本发明专利为分案申请，母案申请号为202010646038.1，母案名称为：一种基于lig法制备石墨烯高温电热膜的方法。
本发明涉及一种采用激光诱导法制备石墨烯高温电热膜的方法。
背景技术：
石墨烯是二十一世纪发展起来的新兴战略性材料，在石墨烯产业发展过程中，石墨烯电热膜获得较快发展，其表现为生产制造成本低、生产过程较为环保。特别是，石墨烯电热膜能够发射能够与人体实现较好共振吸收效应的远红外线，同时还有容易实现面发热，发热速度快等优点，成为当前电热膜领域竞相研究的热点。
当前主流使用的石墨烯电热膜，其主要制造方法分为如下几类：
第一类是采用石墨烯浆料制备的电热膜，这类电热膜，发热层一般包含高分子材料，高分子材料在使用过程中有温度限制，超过一定温度后电热膜的稳定性将急剧下降，具体表现为电热膜功率波动达，甚至直接产生不可逆的破坏，导致电热膜损毁或产生严重安全隐患；
第二类是采用化学气相沉积法(cvd)制备的石墨烯电热膜，这类电热膜在中低温下比较稳定，且由于石墨烯薄膜制备过程中一般采用吸附式化学掺杂方法，掺杂剂在高温作用下，会产生解吸附及石墨烯缺陷增大的现象，导致电热膜的发热功率下降，一定程度上抑制了高温热失控的问题。然而，cvd石墨烯电热膜使用温度一般在170度以下，超过此温度后，电热膜功率衰减严重，石墨烯缺陷严重放大，最后也会损坏。
综上所述，当前的石墨烯电热膜，由于发热材料自身原因，无法高温使用，严重影响了石墨烯电热膜在高温电热领域的使用推广。
背景技术部分的内容仅仅是发明人所知晓的技术，并不当然代表本领域的现有技术。
技术实现要素：
本发明目的是针对现有技术存在问题中的一个或多个，提供了一种基于lig法制备石墨烯高温电热膜的方法，包括：
s1、形成pi-铜电极的复合体层，铜电极全部嵌合或局部嵌合到pi膜中；
s2、再在pi膜-铜电极的复合体层表面形成pi材料层，构成pi-铜电极-pi材料层(待lig层)的组合体；
s3、对pi材料层进行lig处理，激光透导使其形成石墨烯发热层图案，构成pi膜-铜电极复合体层-图案化石墨烯层(lig层)的结构；和
s4、在图案化石墨烯层表面封装保护膜层。
根据本发明的一个方面，所述s1的具体方法为：
取pi膜，在其表面涂布热塑性pi预聚体(聚酰胺酸)，干燥形成半固化聚酰胺酸膜，再与铜电极压合，并亚胺化处理后使聚酰胺酸膜与pi膜融合为一体，最终形成铜电极全部嵌合或局部嵌合到pi膜中的pi膜-铜电极复合体层。
根据本发明的一个方面，所述s1的具体方法为：
在铜电极表面，涂布涂布热塑性pi预聚体(聚酰胺酸)，干燥半固化形成聚酰胺酸膜，再与pi膜进行高温压合并亚胺化，也可形成pi-铜电极复合体。
根据本发明的一个方面，上述s1的两种方法中，干燥的温度均为120-200℃，干燥时间均为1-20min；优选地，干燥的温度均为150℃，干燥时间均为10min。
根据本发明的一个方面，上述s1的两种方法中，所述亚胺化处理的方法均为在高温下施压：压合温度为250-350℃，压力为2-10mpa。
根据本发明的一个方面，所述s2的具体方法为：
s2-1、取pi膜，在其表面涂热塑性pi预聚体(聚酰胺酸)，干燥形成半固化聚酰胺酸膜，形成pi-聚酰胺酸膜材料，并对pi-聚酰胺酸膜材料开孔；
s2-2、将开孔的pi-聚酰胺酸膜材料覆盖到s1制得的pi膜-铜电极复合体层表面，开孔对准铜电极，使铜电极可以通这开孔裸露出来，形成pi-铜电极-聚酰胺酸膜材料-pi的结构件；
s2-3、压合s2-2得到的结构件，并对完成聚酰胺酸膜材料的亚胺化处理，使pi-聚酰胺酸膜材料融合为一体形成完成的一层pi材料层，最终得到pi膜-铜电极-pi材料层(待lig层)的组合体。
根据本发明的一个方面，所述s2的具体方法为：
s2-1、在到s1制得的pi膜-铜电极复合体层表面涂布热塑性pi预聚体(聚酰胺酸)，干燥形成半固化聚酰胺酸膜，在此过程中，对铜箔电极端子区进行局域保护，确保表面端子区不覆盖pi预聚体，干燥，使pi预聚体形成半固化聚酰胺酸膜；
s2-2、对形成的聚酰胺酸膜完成亚胺化处理，热处理温度为350℃，时间为1h，形成pi-铜电极-pi材料层(待lig层)的组合体。
根据本发明的一个方面，上述s2的两种方法中，所述干燥的温度均为120-200℃，干燥时间均为1-20min；优选地，干燥的温度均为150℃，干燥时间均为10min。
根据本发明的一个方面，上述s2的两种方法中，所述亚胺化处理的方法均为在高温下施压：压合温度为250-350℃，压力为2-10mpa。
根据本发明的一个方面，所述s3中，lig处理条件为：激光扫描的波长为1-20微米，功率为2-20w，脉冲时间为5-30微秒。优选地，lig处理条件为：激光扫描的波长为10.6微米，功率为4.8w，脉冲时间为20微秒；
根据本发明的一个方面，保护膜层采用pi材料，最终产品的结构形成pi-铜电极-lig层-pi的组合体，即石墨烯高温电热膜。
根据本发明的一个方面，所述s4的具体方法为：
s4-1、取pi膜作为封装层；
s4-2、在pi封装层表面涂布热塑性pi预聚体(聚酰胺酸)，半干燥形成聚酰胺酸膜,且在局域进行开孔处理；
s4-3、随后与s3形成的与pi-铜电极-石墨烯(lig)组合体进行进行压合，并完成亚胺化处理,使pi封装层表面的聚酰胺酸膜与pi封装层形成一体的pi材料作为保护层，压合前确保通过开孔暴露出局部铜电极端子，从而获得pi-铜电极-lig层-pi组合体，即石墨烯高温电热膜。
根据本发明的一个方面，上述所述s4的具体方法中，所述干燥的温度为120-200℃，干燥时间为1-20min；优选地，干燥的温度为150℃，干燥时间为10min。优选地，所述亚胺化处理的方法为在高温下施压：压合温度为250-350℃，压力为2-10mpa。
本发明有益效果：
基于高温使用领域，如取暖器、厨房电器等领域对石墨烯高温电热膜的市场需求，以及对现有中低温石墨烯电热膜的技术缺陷分析，为获得实用化的高温石墨烯电热膜，本发明采用了近年兴起的新型激光诱导石墨烯(lig)制造方法来制造石墨烯电热膜，由于石墨烯发热层是由激光处理导致高温石墨化获得，因此耐温性极佳。本发明提出了基于激光诱导石墨烯的方法，在聚酰亚胺表面直接生成石墨烯发热电极图案，随后采用pi进行封装获得高温石墨烯电热膜的制造方法，能够满足低成本、大批量生产高温石墨烯电热膜的需求。采用了聚酰亚胺(pi)作为封装基材，封装过程未采用普通粘结剂，确保了高温使用的稳定性，同时具有较好的柔性。最终得到为无胶高温石墨烯加热膜产品。具有体现以下两点：
1、工艺扩展性好：加热膜可以实现卷式自动化生产，降低生产成本，提高生产良率；
2、性能更优：基于高电-热辐射转换效率的石墨烯发热体，且无封装胶粘剂，本发明的石墨烯电热膜，相对传统镍铬铝合金电热膜(对比例1)，在升温速度和均匀性上，均具有明显优势，数据参见表1。
具体实施方式
在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，该描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。
下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本发明的不同结构。为了简化本发明的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母，这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关系。此外，本发明提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的应用和/或其他材料的使用。
实施例1：
1)在50微米厚聚酰亚胺绝缘薄膜表面，涂布热塑性pi预聚体(聚酰胺酸)，进行干燥，形成半固化聚酰胺酸膜，干燥温度为150℃，10min；
2)将1)获得的半固化聚酰胺酸膜一侧与铜箔进行高温压合(亚胺化)，压合温度为350℃，时间为1h，压力为5mpa，获得pi-铜电极基材；
3)在商用pi(厚10微米)表面，预涂pi预聚体，进行干燥，形成半固化聚酰胺酸膜，干燥温度为150℃，10min,形成pi-聚酰胺酸膜材料；
4)在pi-聚酰胺酸膜材料局域进行开孔处理，随后与2)形成的pi-铜电极组合体进行压合，并完成亚胺化处理，压合温度为350℃，时间为1h，压力为5mpa。压合前确保通过开孔暴露出局部铜电极端子，从而获得pi-铜电极-pi(待lig层)组合体。
5)采用激光扫描设备，在pi表面诱导形成石墨烯发热层图案，最终形成pi-铜电极-石墨烯(lig)组合体，且确保正面覆盖于铜电极表面的pi，在被激光扫描部位全部石墨烯化，从而实现铜电极与发热层区域实现良好的电连接，激光光源为二氧化碳激光器，其波长为10.6微米，功率为4.8w，脉冲时间为20微秒。
6)在50微米厚pi封装层上预涂布热塑性pi预聚体(聚酰胺酸)，干燥形成聚酰胺酸膜，干燥温度为150℃，10min；
7)在pi-聚酰胺酸膜材料局域进行开孔处理，随后与5)形成的与pi-铜电极-石墨烯(lig)组合体进行进行压合，并完成亚胺化处理，压合温度为350℃，时间为1h，压力为5mpa。压合前确保通过开孔暴露出局部铜电极端子，从而获得pi-铜电极-lig层-pi组合体，即石墨烯高温电热膜。
实施例2：
1)在铜箔表面，涂布热塑性pi预聚体(聚酰胺酸)，进行干燥，形成半固化聚酰胺酸膜，干燥温度为150℃，10min；
2)将1)50微米厚pi绝缘基材进行高温压合(亚胺化)，压合温度为350℃，时间为1h，压力为5mpa，获得pi-铜电极基材；
3)在pi-铜电极基材表面，预涂pi预聚体，进行干燥，形成半固化聚酰胺酸膜，干燥温度为150℃，10min,形成pi-聚酰胺酸膜材料，在此过程中，对铜箔电极端子区进行局域保护，确保表面端子区不覆盖pi预聚体；
4)对3)形成的聚酰胺酸膜完成亚胺化处理，热处理温度为350℃，时间为1h，形成pi-铜电极-pi(待lig层)组合体；
5)采用激光扫描设备，在pi表面诱导形成石墨烯发热层图案，最终形成pi-铜电极-石墨烯(lig)组合体，且确保正面覆盖于铜电极表面的pi，在被激光扫描部位全部石墨烯化，从而实现铜电极与发热层区域实现良好的电连接，激光光源为二氧化碳激光器，其波长为10.6微米，功率为4.8w，脉冲时间为20微秒。
6)在50微米厚pi封装层上预涂布热塑性pi预聚体(聚酰胺酸)，干燥形成聚酰胺酸膜，干燥温度为150℃，10min；
7)在pi-聚酰胺酸膜材料局域进行开孔处理，随后与5)形成的与pi-铜电极-石墨烯(lig)组合体进行进行压合，并完成亚胺化处理，压合温度为350℃，时间为1h，压力为5mpa。压合前确保通过开孔暴露出局部铜电极端子，从而获得pi-铜电极-lig层-pi组合体，即石墨烯高温电热膜。
实施例3：
1)在50微米厚无胶pi覆铜膜表面，采用湿法刻蚀方法，制备图案化的铜电极，获得pi-铜电极基材；
2)在商用pi(厚10微米)表面，预涂pi预聚体，进行干燥，形成半固化聚酰胺酸膜，干燥温度为150℃，10min,形成pi-聚酰胺酸膜材料；
3)在pi-聚酰胺酸膜材料局域进行开孔处理，随后与2)形成的pi-铜电极组合体进行压合，并完成亚胺化处理，压合温度为350℃，时间为1h，压力为5mpa。压合前确保通过开孔暴露出局部铜电极端子，从而获得pi-铜电极-pi(待lig层)组合体。
4)采用激光扫描设备，在pi表面诱导形成石墨烯发热层图案，最终形成pi-铜电极-石墨烯(lig)组合体，且确保正面覆盖于铜电极表面的pi，在被激光扫描部位全部石墨烯化，从而实现铜电极与发热层区域实现良好的电连接，激光光源为二氧化碳激光器，其波长为10.6微米，功率为4.8w，脉冲时间为20微秒。
5)在50微米厚pi封装层上预涂布热塑性pi预聚体(聚酰胺酸)，干燥形成聚酰胺酸膜，干燥温度为150℃，10min；
6)在pi-聚酰胺酸膜材料局域进行开孔处理，随后与5)形成的与pi-铜电极-石墨烯(lig)组合体进行进行压合，并完成亚胺化处理，压合温度为350℃，时间为1h，压力为5mpa。压合前确保通过开孔暴露出局部铜电极端子，从而获得pi-铜电极-lig层-pi组合体，即石墨烯高温电热膜。
实施例4：
1)在50微米厚无胶pi覆铜膜表面，采用湿法刻蚀方法，制备图案化的铜电极，获得pi-铜电极基材；
2)在pi-铜电极基材表面，预涂pi预聚体，进行干燥，形成半固化聚酰胺酸膜，干燥温度为150℃，10min,形成pi-聚酰胺酸膜材料，在此过程中，对铜箔电极端子区进行局域保护，确保表面端子区不覆盖pi预聚体；
3)对2)形成的聚酰胺酸膜完成亚胺化处理，热处理温度为350℃，时间为1h，形成pi-铜电极-pi(待lig层)组合体；
4)采用激光扫描设备，在pi表面诱导形成石墨烯发热层图案，最终形成pi-铜电极-石墨烯(lig)组合体，且确保正面覆盖于铜电极表面的pi，在被激光扫描部位全部石墨烯化，从而实现铜电极与发热层区域实现良好的电连接，激光光源为二氧化碳激光器，其波长为10.6微米，功率为4.8w，脉冲时间为20微秒。
5)在50微米厚pi封装层上预涂布热塑性pi预聚体(聚酰胺酸)，干燥形成聚酰胺酸膜，干燥温度为150℃，10min；
6)在pi-聚酰胺酸膜材料局域进行开孔处理，随后与5)形成的与pi-铜电极-石墨烯(lig)组合体进行进行压合，并完成亚胺化处理，压合温度为350℃，时间为1h，压力为5mpa。压合前确保通过开孔暴露出局部铜电极端子，从而获得pi-铜电极-lig层-pi组合体，即石墨烯高温电热膜。
对比例1：
市面购买的传统镍铬铝合金电热膜，购于深圳市圣柏林电热制品厂。
表1：电热膜升温速率及温度均匀性测试
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。