印刷电路板PTH工艺的除油整孔方法、碱性除油整孔剂及其制备方法与流程

印刷电路板pth工艺的除油整孔方法、碱性除油整孔剂及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及印刷电路板制造技术领域，更具体地，涉及一种印刷电路板pth工艺的除油整孔方法、碱性除油整孔剂及其制备方法。


背景技术：

2.印刷电路板（pcb）的pth（孔金属化）工艺为：对经历开料
→
内层干膜
→
棕化
→
层压工艺后的pcb板进行钻孔以及在通孔内壁沉积导电金属的过程。金属化的通孔用于连通内层干膜和外层干膜之间的电路。
3.随着电路板向高密度化和高精细化发展，多层板的层间连接金属化通孔的尺寸也越来越小，pth工艺面临严峻考验。现有技术中，pcb板在和水溶液接触时，孔壁常常呈负电性，与同样显负电性的胶体钯溶液接触，由于同种电荷互相排斥，导致胶体钯不能很好的吸附于孔壁，这就使得孔壁内化学镀铜不能顺利的进行，从而导致大面积的孔壁无铜。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种印刷电路板pth工艺的除油整孔方法、碱性除油整孔剂及其制备方法，碱性除油的同时对孔壁进行整孔，使孔壁带有正电荷，增强孔壁对带负电荷的胶体钯的吸附，提高孔壁镀铜质量。
5.为实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种印刷电路板pth工艺的除油整孔方法，包括碱性除油整孔过程，所述碱性除油整孔过程用碱性除油整孔剂处理印刷电路板，所述碱性除油整孔剂包括水溶剂和溶解于所述水溶剂中的以下质量分数的组分：3.0%~6.0%的无机碱、0.5%~1.5%的电荷调整剂、3.0%~6.0%的无机盐类络合剂、3.0%~6.0%的非离子型表面活性剂和3.0%~6.0%的加速剂，其中，所述电荷调整剂为脒类化合物，所述加速剂为次磺酰胺类化合物。
6.本发明还公开了一种碱性除油整孔剂，包括水溶剂和溶解于所述水溶剂中的以下质量分数的组分：3.0%~6.0%的无机碱、0.5%~1.5%的电荷调整剂、3.0%~6.0%的无机盐类络合剂、3.0%~6.0%的非离子型表面活性剂和3.0%~6.0%的加速剂，其中，所述电荷调整剂为脒类化合物，所述加速剂为次磺酰胺类化合物。
7.本发明还公开了上述碱性除油整孔剂的制备方法，包括以下过程：将所述无机碱、所述电荷调整剂、所述无机盐类络合剂、所述非离子表面活性剂和所述加速剂加入水溶剂中进行混合，得所述碱性除油整孔剂。
8.实施本发明实施例，将具有如下有益效果：本发明实施例将碱性除油和整孔合并为一个工艺步骤，通过将现有的碱性除油剂改进为碱性除油整孔剂，使得经碱性除油整孔剂处理后的印刷电路板表面不存在油脂、指
印、氧化物，孔内粉尘等污渍，而且使孔内壁被电荷调整剂脒类化合物改性带正电荷，从而便于后续的活化过程中带负电性的胶体钯的吸附，使孔壁内化学镀铜顺利进行。
9.本发明实施例中，无机碱主要用于与印刷电路板表面的油脂污渍发生皂化作用，生成可溶性的皂类以及甘油，从而除去油脂。现有技术中，碱性除油主要采用二乙烯三胺和三乙醇胺等有机碱去除油脂，缺点是：二乙烯三胺和三乙醇胺的有机碱氨氮含量高，对环境的污染大，增大废水处理成本，同时还具有刺激性气味，长期吸入会对人体带来巨大伤害；并且二乙烯三胺会对铜及其合金产生腐蚀，影响板的质量以及产品合格率。
10.脒类化合物不仅改性孔壁带正电荷，促进胶体钯的吸附，而且能促进皂化，并且具有一定的乳化性能，能加速油脂溶解。
11.无机盐类络合剂主要用于提升后续化学镀铜工艺中的镀铜与电荷调整剂之间的络合能力，可减少胶体钯的用量，节约成本，并增强整孔能力。
12.非离子型表面活性剂主要用于降低油脂与溶液界面的界面张力，将油脂变成细小乳化粒子，促进油脂的溶解，以及加强无机碱对铜表面的润湿性。
13.加速剂次磺酰胺类化合物主要用于加速无机碱与油脂之间的皂化反应，对油脂有溶解和分散作用，增强清洗能力。
具体实施方式
14.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
15.本发明公开了一种印刷电路板pth工艺的除油整孔方法，包括碱性除油整孔过程，碱性除油整孔过程用碱性除油整孔剂处理印刷电路板，碱性除油整孔剂包括水溶剂和溶解于水溶剂中的以下质量分数的组分：3.0%~6.0%的无机碱、0.5%~1.5%的电荷调整剂、3.0%~6.0%的无机盐类络合剂、3.0%~6.0%的非离子型表面活性剂和3.0%~6.0%的加速剂，其中，电荷调整剂为脒类化合物，加速剂为次磺酰胺类化合物。
16.上述实施方式将碱性除油和整孔合并为一个工艺步骤，通过将现有的碱性除油剂改进为碱性除油整孔剂，使得经碱性除油整孔剂处理后的印刷电路板表面不存在油脂、指印、氧化物，孔内粉尘等污渍，而且使孔内壁被电荷调整剂脒类化合物改性带正电荷，从而便于后续的活化过程中带负电性的胶体钯的吸附，使孔壁内化学镀铜顺利进行。
17.上述实施方式中，无机碱主要用于与印刷电路板表面的油脂污渍发生皂化作用，生成可溶性的皂类以及甘油，从而除去油脂。现有技术中，碱性除油主要采用二乙烯三胺和三乙醇胺等有机碱去除油脂，缺点是：二乙烯三胺和三乙醇胺的有机碱氨氮含量高，对环境的污染大，增大废水处理成本，同时还具有刺激性气味，长期吸入会对人体带来巨大伤害；并且二乙烯三胺会对铜及其合金产生腐蚀，影响板的质量以及产品合格率。
18.脒类化合物不仅改性孔壁带正电荷，促进胶体钯的吸附，而且能促进皂化，并且具有一定的乳化性能，能加速油脂溶解。
19.无机盐类络合剂主要用于提升后续化学镀铜工艺中的镀铜与电荷调整剂之间的
络合能力，可减少胶体钯的用量，节约成本，并增强整孔能力。
20.非离子型表面活性剂主要用于降低油脂与溶液界面的界面张力，将油脂变成细小乳化粒子，促进油脂的溶解，以及加强无机碱对铜表面的润湿性。
21.加速剂次磺酰胺类化合物主要用于加速无机碱与油脂之间的皂化反应，对油脂有溶解和分散作用，增强清洗能力。
22.在一些实施例中，碱性除油整孔过程包括以下步骤：s1：将除油整孔剂用去离子水稀释，得处理液，处理液中，除油整孔剂的质量浓度为8.0 wt.%~10.0 wt.%；s2：用处理液喷淋印刷电路板，处理液的温度为25℃~35℃，喷淋压力为1.6 kg/cm2~1.8 kg/cm2，喷淋时间为30 s~120 s。
23.在上述实施方式中，具体的，印刷电路板以2.8 m/min~3.2 m/min的速度进入长3.0 m、体积为800l的清洗槽，处理液从位于清洗槽两侧的喷头同时喷出，处理液的温度为25℃~35℃，喷淋压力为1.6 kg/cm2~1.8 kg/cm2。
24.被处理的印刷电路板面积每达到100m2后，在处理液中添加1.5l除油整孔剂。
25.上述实施方式中，碱性除油整孔前，孔壁带有负电荷，经本发明的碱性除油整孔整孔后，孔壁带正电荷。
26.本发明还公开了一种上述的碱性除油整孔剂，包括水溶剂和溶解于所述水溶剂中的以下质量分数的组分：3.0%~6.0%的无机碱、0.5%~1.5%的电荷调整剂、3.0%~6.0%的无机盐类络合剂、3.0%~6.0%的非离子型表面活性剂和3.0%~6.0%的加速剂，其中，电荷调整剂为脒类化合物，加速剂为次磺酰胺类化合物。
27.具体的，在一些实施例中，脒类化合物包括4-甲基苯甲脒（，cas: 6326-27-8）、n-苯基苄脒（化学结构式，cas：1527-91-9）和氨基苯甲脒（，cas：3858-83-1）中的至少一种。
28.在一些实施例中，无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的至少一种。
29.在一些实施例中，无机盐类络合剂包括硫酸钠和硫酸钾中的至少一种。
30.在一些实施例中，非离子型表面活性剂包括二苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚（化学结
构式，cas：104376-75-2）、烯丙氧基聚氧乙烯醚（化学结构式，cas：27274-31-3）和四甘醇单苄醚（化学结构式，cas：86259-87-2）中的至少一种。
31.在一些实施例中，次磺酰胺类化合物包括n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（化学结构式，cas：16170-33-5）、n-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺（化学结构式，cas：95-31-8）和n-叔丁基苯次磺酰胺（化学结构式，cas：19117-31-8）中的至少一种。
32.本发明还公开了一种上述碱性除油整孔剂的制备方法，包括以下过程：将上述无机碱、电荷调整剂、无机盐类络合剂、非离子表面活性剂和加速剂加入水溶剂中进行混合，得碱性除油整孔剂。
33.水溶剂优选去离子水。
34.以下为具体实施例。
35.依次称取无机碱、电荷调整剂、络合剂、非离子型表面活性剂和加速剂以及水溶剂加入反应釜中，于常温下搅拌30分钟即可得到如表1配方的各实施例的碱性除油整孔剂，密封储存备用。
36.表1 不同实施例和对比例碱性除油整孔剂配方
性能检测试验将印刷电路板进行pth工艺，包括以下过程：过程1：钻孔，进入钻孔工序的印刷电路板包括：铜箔基板，钻孔使用数控钻孔机在铜箔上形成孔，主要分为导通孔和非导通孔两种，孔的直径为0.3-0.6 mm；过程2：水洗，水洗工序用于对经过钻孔工序的印刷电路板进行清洗，除去铜箔上以及孔内残留的污渍。水洗的工艺参数为：温度25℃，水洗段长4.0 m；线速度3 m/min；过程3：除胶渣，除胶渣工序用于除去经过水洗工序的印刷电路板表面因钻孔时产生的熔融状胶渣，并产生微小粗糙面，增加孔壁与铜的结合力，除胶渣工序使用高锰酸钾在碱性环境下将孔壁表面树脂氧化。除胶渣的工艺参数为：高锰酸钾浓度10%，氢氧化钠浓度2%，温度50℃，浸渍时间7 min；过程4：水洗，水洗工序用于对经过除胶渣工序的印刷电路板进行清洗，除去铜箔
上和孔内残留的胶渣。水洗的工艺参数为：温度25℃，水洗段长4.0 m；线速度3 m/min；过程5：中和，水洗工序用于对经过水洗工序的印刷电路板进行清洗，中和工序使用草酸中和多余的碱以及将多余的高锰除掉。中和的工艺参数为：草酸浓度6%，温度40℃，浸渍时间6 min；过程6：水洗，水洗工序用于对经过中和工序的印刷电路板进行清洗，除去铜箔上和孔内残留的药水。水洗的工艺参数为：温度25℃，酸洗段长4.0 m；线速度3 m/min；过程7：碱性除油整孔，碱性除油整孔工序用于对经过水洗工序的印刷电路板进行除油和整孔，除去印刷电路板上的氧化物、油渍、手指印，并对孔壁进行整孔，使孔壁带有正电荷，增强孔壁对带负电荷的胶体钯的吸附；采用表1所示的碱性除油整孔剂，除油整孔剂用去离子水稀释，得处理液，处理液中，除油整孔剂的质量浓度为9 wt.%；印刷电路板以3 m/min的速度进入长3.0 m、体积为800l的清洗槽，处理液从位于清洗槽两侧的喷头同时喷出，处理液的温度为25℃，喷淋压力为1.8 kg/cm2。
37.除油整孔后还包括水洗、微蚀、水洗、预浸、活化、化学镀铜、水洗、烘干工序。
38.本发明碱性除油整孔剂的性能主要体现在三个方面。第一个是表面清除能力，将电路板表面的油脂、指印、氧化物，孔内粉尘消除；第二个是整孔能力，电路板通过钯活化槽后的钯吸附量；第三个是孔金属化性能，比较化学镀铜的背光级数。测试方法如下：1）表面清除能力：电路板通过碱性除油整孔后的水洗工序后，观察电路板表面是否存在油脂、指印、氧化物，孔内粉尘等。
39.2）整孔能力：电路板通过整个pth工序后，将电路板的板边化学铜和钯活性剂层磨掉，测量其长a (cm)、宽b (cm)，然后将其完全溶解于50ml王水后定容至100ml，用火焰式原子吸收光谱仪分析溶液中的钯浓度m （ppm），利用公式1000
×
m/[10
×2×
(a
×
b)]计算钯的单位面积吸附量(μg/cm2)。
[0040]
3）孔金属化性能：背光等级按传统的背光试验法，打切片、磨孔，用金相显微镜下观察背光等级，背光等级越高，孔金属化越好。
[0041]
实验结果如表2所示。
[0042]
表2 碱性除油整孔剂性能检测结果 表面是否残留油脂等污染物钯吸附量（μg/cm2)背光等级实施例1无残留1.8610.0实施例2无残留1.7910.0实施例3无残留1.709.5实施例4无残留1.8310.0实施例5无残留1.839.5实施例6无残留1.829.5实施例7无残留1.7810.0实施例8无残留1.809.5实施例9无残留1.8510.0实施例10无残留1.8310.0实施例11无残留1.709.5实施例12无残留1.9410.0
对比例1残留明显1.866.5对比例2无残留1.028.5对比例3无残留1.158.5对比例4残留明显1.557.0对比例5少量残留1.636.5对比例6少量残留1.189.0从表2中实施例1-12的实验数据可以看出，本发明的碱性除油整孔剂的除油性能优良，具有极佳的表面清除能力、整孔能力和孔金属化性能，经过除油工序后，电路板表面不存在油脂、指印、氧化物，孔内粉尘等污渍；pth工序后，钯吸附量能达到1.70μg/cm2以上，较高的钯吸附量以及活化性能有利于后续的化学镀工艺，还能减少往活化槽添加钯的量，降低成本支出；电路板的背光等级基本在9.5及以上，背光性能较好。
[0043]
对比例1与实施例1的区别在于：碱性除油整孔剂组分无无机碱，实验数据表明：无机碱可与板面上的油脂发生皂化作用，生成可溶性的皂类以及甘油，从而除去电路板壁面的油脂，是除油的重要组分，若无无机碱，电路板的除油性能较差，残留物明显，且背光性能较低，但不影响钯吸附量。
[0044]
对比例2与实施例1的区别在于：碱性除油整孔剂组分无电荷调整剂，实验数据表明：若无电荷调整剂，电路板的整孔性能较差，钯吸附量下降明显，但不影响除油脂，背光性能尚可。
[0045]
对比例3与实施例1的区别在于：碱性除油整孔剂组分无络合剂，实验数据表明：若无络合剂，电路板的整孔性能较差，钯吸附量下降明显，但不影响除油脂，背光性能尚可，可见，络合剂能与电荷调整剂共同作用，增强整孔能力。
[0046]
对比例4与实施例1的区别在于：碱性除油整孔剂组分无非离子型表面活性剂，实验数据表明：若无非离子型表面活性剂，电路板的除油性能较差，残留物明显，且背光性能较低，钯吸附量有所降低，可见，非离子型表面活性剂能协助无机盐去油。
[0047]
对比例5与实施例1的区别在于：碱性除油整孔剂组分无加速剂，实验数据表明：若无加速剂，电路板的除油性能较差，残留物明显，且背光性能较低，钯吸附量有所降低，可见，加速剂有助于加速碱与油脂的反应，对油脂有溶解和分散作用，增强清洗能力。
[0048]
对比例6为使用现有技术中用于柔性电路板的碱性消泡剂，与实施例1进行对比，实验数据表明：本发明碱性除油整孔剂具有更强的除油能力，且钯吸附量更高，电路板背光等级更高，能用在多层数、小孔径、高密度、细电路板的生产。
[0049]
综上所述，本发明提供一种印制电路板pth工艺碱性除油整孔的方法，该碱性除油整孔剂由无机碱、电荷调整剂、络合剂、非离子型表面活性剂和加速剂等有效成分组成，不仅具备极强的除油能力、耐高温稳定性，还有较好的整孔能力，有利于减少胶体钯的耗量，减少成本支出和不良率；除油剂成分中无刺激性气体，氨氮含量低，制备过程简单，成本低廉，适用于多层数、小孔径、高密度、细电路板的生产。
[0050]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。