一种金字塔模板浇筑微针结构的压电材料制备方法

本发明涉及压电材料微纳加工，尤其涉及一种金字塔模板浇筑微针结构的压电材料制备方法。

背景技术：

1、作为一类压电性很明显的有机电活性材料，聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)(p(vdf-trfe-ctfe))铁电高分子近几年在各个领域的发展逐渐进入大众的视野，尤其是在制作压电传感器、铁电存储器、电容器等方面有着巨大的潜力。在材料方面，p(vdf-trfe-ctfe)的比表面积对压电性能有较大影响，因此其结构就显得尤为重要。目前，公开的铁电压电材料加工技术得到的微结构尺寸较大，无法较大地提升材料比表面积。

2、例如，在中国专利文献上公开的公告号为cn110426063a的“一种双模式传感器及其在检测压力和应变过程中的应用”，该双模式传感器包括压电层和压阻层，其中压电层由具有微结构的压电复合薄膜以及喷涂在复合薄膜上金电极构成。该专利所述的微结构为正四棱台微阵列，由压电复合材料旋涂在具有正四棱台微阵列的硅模板制备得到，其正四棱台尺寸较大，高度为40μm，该结构对压电复合薄膜的比表面积提升效果较小。又例如，mikih,sugii r,kawabata y等人在《lithographic micropatterning on theβ-pvdf filmusing reactive ion etching aim for high-resolution skin sensors》中通过反应离子刻蚀技术实现pvdf的微图案化，这使用了微纳加工技术对pvdf的结构进行了改造，但就其材料本身来看，它的比表面积的提升还是比较有限的。

技术实现思路

1、本发明为了克服现有技术下制备的铁电压电材料微结构尺寸较大，压电材料比表面积较小导致压电性较差的问题，提供一种金字塔模板浇筑微针结构的制备方法，本发明通过金字塔模板浇筑出pvdf微针结构，使得制备的pvdf薄膜具有很大的比表面积和敏感性，进而提高其压电性，同时本发明制备得到的金字塔微针结构具有高精度、阵列化的特点。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种金字塔模板浇筑微针结构的压电材料制备方法，包括如下步骤：

4、a)将硅片镀铬后切片，将光刻胶涂覆在硅片上；

5、b)在涂覆光刻胶的硅片上覆盖掩膜板后进行光刻、显影，再依次去除硅片显影部分的铬和光刻胶；

6、c)对去除光刻胶后的硅片依次进行反应离子刻蚀、各向异性腐蚀，再去除硅片上残余的铬得到金字塔模板；

7、d)将p(vdf-trfe-ctfe)溶液滴加至金字塔模板上，成型后脱模。

8、本发明利用微纳加工技术在硅片上形成一个阵列化微米级金字塔结构的模具，具体来说，先通过镀铬、光刻、显影、除铬、除胶操作在硅片表面印制了镂空阵列化矩形的铬层，然后通过刻蚀和各向异性腐蚀在硅片中腐蚀得到倒金字塔结构，最后使用该模具浇筑得到具有金字塔微针结构的p(vdf-trfe-ctfe)，其单个金字塔结构的尺寸可实现2μm，大大地提高了材料的比表面积，并且本发明的金字塔结构具有一个尖端，可提高使用该材料制备的压力传感器的灵敏度。

9、作为优选，所述步骤a)中使用电阻热蒸发镀铬，镀铬后铬层厚度为10-25nm。

10、在真空室中利用电阻加热的方法将紧贴在电阻丝上的铬丝熔融汽化，汽化了的金属分子沉积于硅片上，从而在硅片表面得到光滑的铬层。

11、作为优选，所述步骤a)为将切片后的硅片在100-110℃下进行前烘，时间为80-100s，然后将光刻胶旋涂在硅片上，旋涂转速为4500-6000rpm，旋涂时间为20-40s，再将硅片在100-110℃下进行后烘，时间为80-100s。

12、作为优选，所述步骤b)中，掩膜板的图案为阵列化的矩形，矩形的长不小于2μm，宽不小于2μm。

13、作为优选，所述步骤b)中显影过程中显影液为四甲基氢氧化铵，显影时间为50-60s，然后使用n-甲基吡咯烷酮腐蚀光刻胶，腐蚀时间为40-75s。

14、通过控制光刻的时间和显影的时间能够提高图案的精度。

15、作为优选，所述步骤b)和步骤c)使用铬腐蚀液去除铬。

16、作为优选，所述步骤c)的反应离子刻蚀过程中，使用o2和cf6以1：(2-2.5)的体积比混合得到的混合气体进行刻蚀，混合气体的流量为30-35sccm，刻蚀气压为13-13.5pa，刻蚀时间为15-25s。

17、反应离子刻蚀可去除硅片表面的氧化硅，便于后续碱溶液对硅进行各向异性腐蚀反应。

18、作为优选，所述步骤c)的各向异性腐蚀过程为使用碱溶液对硅片进行腐蚀。

19、碱溶液腐蚀使得硅片在不同的结晶学平面呈现出不同的腐蚀速率，进而腐蚀得到倒金字塔结构的凹槽。离子刻蚀和碱溶液腐蚀时的操作参数对金字塔形貌的形成十分重要，尤其是金字塔的尖端结构。

20、作为优选，所述步骤c)中，碱溶液为氢氧化钾溶液，氢氧化钾溶液中氢氧化钾的浓度为0.15-0.16g/ml，溶剂由水和异丙醇以(1-1.2)：2的体积比混合得到。

21、使用氢氧化钾溶液腐蚀硅片得到的凹槽表面光滑。

22、作为优选，所述步骤c)中，腐蚀温度为75-85℃，腐蚀时间为6-8min。

23、作为优选，所述步骤d)中p(vdf-trfe-ctfe)溶液浓度为90-100mg/ml，p(vdf-trfe-ctfe)溶液的溶剂为丙酮、丁酮和n,n-二甲基甲酰胺中的一种或几种。

24、作为优选，所述步骤d)中，成型过程为将滴加了p(vdf-trfe-ctfe)溶液的金字塔模板在50-65℃下干燥4-8h。

25、作为更优选，所述p(vdf-trfe-ctfe)溶液的溶剂为丁酮和n,n-二甲基甲酰胺以1:1的体积比混合得到的混合液。

26、因此，本发明具有以下有益效果：(1)利用微纳加工技术来制作金字塔模板，通过pvdf浇筑法，在微小尺度上改变p(vdf-trfe-ctfe)材料的结构，制备得到的材料具有高度阵列化的微米级金字塔结构，比表面积大，其金字塔结构具有一个尖端，因此该材料的敏感性好，由该材料制备的压力传感器的灵敏度高；(2)制备方法精度高，同时制备成本低。

技术特征：

1.一种金字塔模板浇筑微针结构的压电材料制备方法，其特征是，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种金字塔模板浇筑微针结构的压电材料制备方法，其特征是，所述步骤a）中使用电阻热蒸发镀铬，镀铬后铬层厚度为10-25nm。

3.根据权利要求1所述的一种金字塔模板浇筑微针结构的压电材料制备方法，其特征是，所述步骤a）为将切片后的硅片在100-110℃下进行前烘，时间为80-100s，然后将光刻胶旋涂在硅片上，旋涂转速为4500-6000rpm，旋涂时间为20-40s，再将硅片在100-110℃下进行后烘，时间为80-100s。

4.根据权利要求1所述的一种金字塔模板浇筑微针结构的压电材料制备方法，其特征是，所述步骤b）中，掩膜板的图案为阵列化的矩形，矩形的长不小于2μm，宽不小于2μm。

5.根据权利要求1或4所述的一种金字塔模板浇筑微针结构的压电材料制备方法，其特征是，所述步骤b）中显影过程中显影液为四甲基氢氧化铵，显影时间为50-60s，然后使用n-甲基吡咯烷酮腐蚀光刻胶，腐蚀时间为40-75s。

6.根据权利要求1所述的一种金字塔模板浇筑微针结构的压电材料制备方法，其特征是，所述步骤c）的反应离子刻蚀过程为使用o2和cf6以1：（2-2.5）的体积比混合得到的混合气体进行刻蚀，混合气体的流量为30-35sccm，刻蚀气压为13-13.5pa，刻蚀时间为15-25s。

7.根据权利要求1所述的一种金字塔模板浇筑微针结构的压电材料制备方法，其特征是，所述步骤c）的各向异性腐蚀过程为使用碱溶液对硅片进行腐蚀。

8.根据权利要求7所述的一种金字塔模板浇筑微针结构的压电材料制备方法，其特征是，所述步骤c）中，碱溶液为氢氧化钾溶液，氢氧化钾溶液中氢氧化钾的浓度为0.15-0.16g/ml，溶剂由水和异丙醇以（1-1.2）：2的体积比混合得到。

9.根据权利要求7或8所述的一种金字塔模板浇筑微针结构的压电材料制备方法，其特征是，所述步骤c）中，腐蚀温度为75-85℃，腐蚀时间为6-8min。

10.根据权利要求1所述的一种金字塔模板浇筑微针结构的压电材料制备方法，其特征是，所述步骤d）中p(vdf-trfe-ctfe）溶液浓度为90-100mg/ml，p(vdf-trfe-ctfe）溶液的溶剂为丙酮、丁酮和n,n-二甲基甲酰胺中的一种或几种。

技术总结
本发明涉及压电材料微纳加工领域，为解决现有技术下制备的铁电压电材料微结构尺寸较大，压电材料比表面积较小导致压电性较差的问题，公开了一种金字塔模板浇筑微针结构的制备方法，将硅片镀铬后切片，将光刻胶涂覆在硅片上；在涂覆光刻胶的硅片上覆盖掩膜板后进行光刻、显影，再依次去除硅片显影部分的铬和光刻胶；对去除光刻胶后的硅片依次进行反应离子刻蚀、各向异性腐蚀，再去除硅片上残余的铬得到金字塔模板；将P(VDF‑TrFE‑CTFE)溶液滴加至金字塔模板上，成型后脱模。该制备方法可得到具有高度阵列化的微米级金字塔结构的压电材料，比表面积大，由该材料制备的压力传感器的灵敏度高。

技术研发人员：李永双,陈迎鑫,史敬超,张鉴,张雪峰
受保护的技术使用者：杭州电子科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/21