本发明属于太阳能电池，具体涉及一种高稳定性钙钛矿活性层、钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术：
1、随着社会的不断进步，人类对能源的需求也与日递增。太阳能作为一种绿色可持续能源，越来越受到人们的重视。2009年报道的新型钙钛矿太阳能电池，经过十余年的发展，效率已达到25.7％，逼近传统的硅太阳能电池。与硅太阳能电池相比，钙钛矿太阳能电池具有制备工艺简单、材料成本低廉以及可柔性加工等诸多优势。因此钙钛矿太阳能电池不仅成为科研界追捧的热点，也逐渐受到企业界的青睐。
2、目前，钙钛矿太阳能电池中的科学问题是，电池的稳定性研究远远滞后于光电转换效率的提高。研究表明，影响电池稳定性最主要的原因是钙钛矿的降解，而导致钙钛矿降解一个关键的因素是钙钛矿光活性层残存的痕量水。这些痕量水能够与钙钛矿晶体中的有机阳离子发生作用，并沿钙钛矿的晶界扩散，进而加速钙钛矿的降解。有效控制钙钛矿中残存的水分，可以防止钙钛矿的分解，减缓电池光电性能的衰减。
技术实现思路
1、本发明为了从根本上解决钙钛矿薄膜中残存水分对钙钛矿侵袭的问题，采用了在钙钛矿活性层中添加透明质酸及其改性衍生物的方法，利用透明质酸及其改性衍生物良好的亲水性，对残存在活性层内部的水分子主动吸附。结果证明，该方法不仅能有效控制钙钛矿中残存的水分，避免钙钛矿因水导致的降解；而且，由于所引入的添加剂还有助于钙钛矿结晶质量提高，钝化铅空位缺陷，也同时提高了相应电池的热稳定性以及光电转换效率。
2、本发明的目的之一在于提供一种高稳定性钙钛矿活性层，包括钙钛矿和添加剂，所述的添加剂为透明质酸及其改性衍生物中的至少一种。
3、根据本发明的实施方式，所述钙钛矿化学分子式为abx3，其中a为阳离子，包括甲胺(ch3nh3+)、甲脒(ch(nh2)2+)或cs+等；b为iv主族金属元素的二价阳离子，包括pb2+、sn2+或ge2+等；x为卤素或类卤素一价负离子，包括f-、cl-、br-、i-或scn-等。
4、根据本发明的实施方式，所述透明质酸及其改性衍生物包含式(ⅰ)的单体单元：
5、
6、式(ⅰ)中，x和y相同或不同、相连或不相连、且独立地选自h、氰基、氨基、羟基、巯基、卤素、未取代的或取代的c1-18烷基、未取代的或取代的c3-10环烷基、未取代的或取代的c2-18烯基、未取代的或取代的c2-18炔基、未取代的或取代的芳基中的一种。其中，所述的取代可以是烃基取代基、含氧取代基、含氮取代基、含卤素取代基、含磷取代基、含硫取代基中的至少一种。
7、根据本发明的实施方式，所述透明质酸改性衍生物包括对透明质酸中羧酸基或羟基的改性修饰，优选地，所述对透明质酸羟基改性修饰包括与胺反应形成氨基酸甲酯、与高碘酸钠反应形成的氧化物、与酸酐类化合物形成酯化物中的至少一种改性方式；所述对透明质酸羧酸基改性修饰包括与碳二亚胺的酰胺化、与2-氯-1-甲基碘化吡啶的酰胺化、与2-氯-二甲氧基-1,3,5-三嗪的酰胺化、与羰基二咪唑的酰胺化、使用卤代烷基化生成酯、使用甲苯磺酸活化通过烷基化形成酯、使用重氮甲烷形成酯中的至少一种改性方式。
8、根据本发明的具体实施方式，所述的添加剂选自透明质酸、乙酸透明质酸酯、透明质酸丙酯、氨基甲酸透明质酸酯、甲基丙烯酸透明质酸酯中的至少一种。以上所述添加剂均可采用现有技术中已经存在的具体物质，制备方法也均可采用现有技术中已有的制备方法。
9、根据本发明优选的具体实施方式，所述透明质酸丙酯为透明质酸卤代烷基化制备，具体反应历程如下：
10、
11、通过使用烷基卤化物(例如烷基碘化物或溴化物)使透明质酸羧基烷基化进行酯化。优选地，反应在30～70℃下进行2～12小时，透明质酸和烷基卤化物按化学反应摩尔比为1:1～1:5。使用与溴代烷基相同的方法合成两亲性透明质酸酯，反应时间超过24小时。反应必须在二甲基亚砜中进行。
12、根据本发明优选的具体实施方式，所述氨基甲酸透明质酸酯使用透明质酸与胺反应制备，具体反应历程如下：
13、
14、其中，r3为任意不饱和的烷基链。其与胺反应形成主要的n-取代氨基甲酸酯键和透明质酸–异脲二次产物。在极性非质子有机溶剂中进行该反应，例如n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲亚砜，优选的溶剂是n,n-二甲基甲酰胺。羧基活化试剂优选选自羰基二咪唑、n-羟基琥珀酰亚胺、对硝基苯酚、三氟乙酸对硝基苯基酯，更优选为羰基二咪唑，透明质酸和羧基活化试剂按化学反应摩尔比添加即可。将反应所需的溶剂、透明质酸、羧基活化试剂优选在20～30℃的温度范围保持4～24小时。当反应完全时，将混合物用水稀释，通过在适宜溶剂中沉淀回收产物。然后，将由此获得的产物纯化，例如通过用适宜的溶剂连续洗涤和过滤。所述适宜的溶剂选自dmf、dmso、thf中的至少一种，优选为dmso。
15、根据本发明优选的具体实施方式，甲基丙烯酸透明质酸酯使用透明质酸与甲烯丙烯酸酐通过酯化反应制备，具体反应历程如下：
16、
17、控制反应溶液ph为6～9，温度为10～40℃，往透明质酸水溶液中加入甲基丙烯酸酐，其摩尔质量比控制在1:1～1:5内，反应10～12小时后使用乙醇冲洗，再用水溶解透析，最后冻干。若制备所得样品溶解性不好，伴有少许沉淀，再次离心沉淀后使用乙醇清洗即可。
18、根据本发明优选的具体实施方式，乙酸透明质酸酯使用透明质酸与活化的羧酸盐化合物制备酯，具体反应历程如下：
19、
20、将酰氯激活的羧酸盐化合物接枝到透明质酸的羟基上以形成酯键。待接枝化合物的羧基首先通过氯酰化与亚硫酰氯激活，并在室温下与透明质酸在有机溶剂中反应，透明质酸和羧酸盐化合物按化学反应摩尔比1:1～1:10添加即可，其中的有机溶剂可以是乙烯、全氯乙烯、三氯乙烯、乙烯乙二醇醚和三乙醇胺中的至少一种。
21、根据本发明具体的实施方式，所述的钙钛矿活性层中，以质量百分含量来计，所述添加剂的含量为钙钛矿活性层中碘化铅含量的0.001～30％，优选为0.01～10％。
22、本发明的目的之二在于提供一种上述钙钛矿活性层的制备方法，可以采用溶液结晶法、固体-液相结晶法以及固体结晶法中的任意一种方法，优选采用的制备方法包括：将包含有添加剂、碘化铅、卤化胺的溶液经过旋涂、退火处理后，即得所述的钙钛矿活性层；优选地，所述的制备方法具体包括以下步骤：
23、步骤1)将碘化铅、添加剂溶于n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜混合溶剂中，得到钙钛矿前驱体溶液1；
24、步骤2)将卤化胺溶于有机溶剂s1中，得到钙钛矿前驱体溶液2；
25、步骤3)先后依次将钙钛矿前驱体溶液1和钙钛矿前驱体溶液2进行旋涂；
26、步骤4)退火处理，得到钙钛矿活性层。
27、上述钙钛矿活性层的制备方法中：
28、以体积百分比来计，所述步骤(1)中二甲基亚砜占n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜混合溶剂总体积的1～50％，优选为5～20％；
29、所述钙钛矿前驱体溶液1中，以混合溶剂为1ml来计，碘化铅为200～800mg，优选为400～600mg；添加剂为碘化铅的0.001～30wt％，优选为0.01～10wt％；
30、所述钙钛矿前驱体溶液2中的有机溶剂s1为异丙醇；
31、所述钙钛矿前驱体溶液2中，卤化胺的浓度为30～200mg/ml，优选为60～120mg/ml；
32、所述的卤化胺包含碘甲脒、溴甲胺和氯甲胺，优选地，所述碘甲脒、溴甲胺和氯甲胺的重量比为(5～20)：(0.5～2)：1，优选为(5～10)：(1～2)：1；
33、所述步骤4)中退火处理的条件为：退火处理温度50～200℃，退火处理时间为5～20min，优选地，退火处理温度为100～150℃，退火处理时间为5～15min。
34、本发明的目的之三在于提供一种钙钛矿太阳能电池，依次包括：阴极电极、空穴传输层、上述的钙钛矿活性层或由上述制备方法得到的钙钛矿活性层、电子传输层、缓冲层和金属电极。
35、所述的阴极电极选自氧化铟锡(ito)、掺氟氧化铟锡(fto)、掺铝氧化锡(ato)、碳材料以及它们的复合物中的至少一种，优选为氧化铟锡；
36、所述的空穴传输层选自氧化镍(niox)、氧化钼(moo3)、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](ptaa)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐)(pedot：pss)、2,2',7,7'-四[nn-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-ometad)、酞菁、卟啉类衍生物以及它们的掺杂物中的至少一种，优选为聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]；
37、所述空穴传输层的厚度为1～300nm，优选为5～200nm；
38、所述钙钛矿活性层的厚度为不低于50nm，优选为200～500nm；
39、所述的电子传输层为二氧化钛、二氧化锡、c60、c70、pcbm以及它们的衍生物和掺杂物中的至少一种，优选为c60；
40、所述电子传输层的厚度为10～50nm，优选为20～30nm；
41、所述的缓冲层为浴铜灵层；
42、所述缓冲层的厚度为3～20nm，优选为6～8nm；
43、所述的金属电极选自金(au)、银(ag)、铝(al)、碳材料以及它们的复合物中的至少一种，优选为银；
44、所述金属电极的厚度为50～200nm，优选为80～100nm。
45、本发明的目的之四在于提供一种上述钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括：清洗阴极基底表面、旋涂空穴传输层、旋涂钙钛矿活性层、蒸镀电子传输层、蒸镀缓冲层、蒸镀金属电极。优选地，所述的制备方法具体包括以下步骤：
46、步骤一、对阴极基底进行清洗后，干燥；具体可以采用如下步骤：依次使用洗洁精水、去离子水、无水丙酮、无水乙醇和无水异丙醇各超声清洗两次后，在干燥箱中烘干；
47、步骤二、前驱体溶液的配制：
48、(a)钙钛矿前驱体溶液的配制：
49、将碘化铅、添加剂溶解在n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜混合溶剂中，得到钙钛矿前驱体溶液1；
50、将卤化胺溶于有机溶剂s1中，得到钙钛矿前驱体溶液2；
51、(b)空穴传输层溶液的配制：
52、将空穴传输层材料溶解在有机溶剂s2中，得到空穴传输层溶液；
53、步骤三、空穴传输层的制备
54、在保护气体气氛中，将空穴传输层溶液旋涂在阴极基底上，退火处理后得到空穴传输层；
55、步骤四：钙钛矿活性层的制备
56、在保护气体气氛中，先后依次将钙钛矿前驱体溶液1和钙钛矿前驱体溶液2旋涂在空穴传输层上，退火处理后得到钙钛矿活性层；
57、步骤五、蒸镀电子传输层、蒸镀浴铜灵；
58、步骤六、蒸镀金属电极。
59、上述钙钛矿太阳能电池的制备方法中：
60、以体积百分比来计，所述步骤(a)中二甲基亚砜占n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜混合溶剂总体积的1～50％，优选为5～20％；
61、所述钙钛矿前驱体溶液1中，以混合溶剂为1ml来计，碘化铅为200～800mg，优选为400～600mg；所述添加剂的含量为钙钛矿活性层中碘化铅含量的0.001～30wt％，优选为0.01～10wt％；
62、所述钙钛矿前驱体溶液2中的有机溶剂s1为异丙醇；
63、所述钙钛矿前驱体溶液2中，卤化胺的浓度为30～200mg/ml，优选为60～120mg/ml；
64、所述的卤化胺包含碘甲脒、溴甲胺和氯甲胺，优选地，所述碘甲脒、溴甲胺和氯甲胺的重量比为(5～20)：(0.5～2)：1，优选为(5～10)：(1～2)：1；
65、所述空穴传输层溶液的浓度为1～20mg/ml，优选为1～10mg/ml；
66、所述空穴传输层前驱体溶液中的有机溶剂s2为甲苯；
67、所述的保护气体选自氮气；
68、所述步骤一中干燥后的阴极基底还需紫外臭氧处理，具体地，在制备空穴传输层之前对洗净烘干后的阴极基底表面进行紫外臭氧清洗处理；
69、所述步骤三中退火处理条件为：退火处理温度50～200℃，退火处理时间为5～15min，优选地，退火处理温度为100～150℃，退火处理时间为5～10min；
70、所述步骤四中退火处理条件为：退火处理温度50～200℃，退火处理时间为5～20min，优选地，退火处理温度为100～150℃，退火处理时间为5～15min；
71、所述步骤五中的蒸镀条件为蒸镀室压强保持在3×10-5pa以下，以的速率蒸镀；
72、所述步骤六中的蒸镀条件为蒸镀室压强保持在3×10-6pa以下，以的速率蒸镀。
73、本发明主要针对残余水分导致钙钛矿分解，从而降低相应太阳能电池稳定性问题，提出一种利用添加剂控制水分对钙钛矿侵袭，来提高相应太阳能电池的稳定性的方法。所述的添加剂为透明质酸及其改性衍生物中的一种，透明质酸及其改性衍生物能有效地作用于钙钛矿太阳能电池的活性层中，由于其良好的亲水性，能够将残存在活性层中的水分子有效吸收，进而延缓了钙钛矿活性层的降解，进一步提高了电池的稳定性。
74、本发明提供的添加剂具有很强的吸水能力，在钙钛矿形成以后，添加剂可以吸收钙钛矿薄膜中残余的痕量水分，从而残余的水分就不会侵蚀钙钛矿而导致钙钛矿的分解。另外，由于这些添加剂都含有氮氧等杂原子，可以与钙钛矿中的铅进行配位，从而起到钝化铅空位缺陷的作用。被掺杂后的钙钛矿抵抗水侵蚀的能力明显提高，其相应的太阳能电池，无论封装与否，稳定性都得到了显著的提高。同时，由于钙钛矿薄膜的质量也得到明显的提升，相应太阳能电池的热稳定性和光电转换效率也得到了提升。
75、本发明的有益效果
76、(1)本发明提供的透明质酸及其改性衍生物作为添加剂引入钙钛矿薄膜的方法，通过添加剂吸收残存在钙钛矿薄膜的痕量水分子，有效减缓了水分子侵蚀钙钛矿引起的降解，显著提高了相应太阳能电池的稳定性。
77、(2)本发明通过添加剂含有的氮氧硫等原子与钙钛矿中的铅配位，明显提高了钙钛矿薄膜质量，最后相应太阳能电池的热稳定性和光电转换效率也得到了提升。