一种柔性异质结钙钛矿探测器及其制备方法

1.本发明属于光电探测技术领域，涉及一种柔性异质结钙钛矿探测器及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，钙钛矿太阳能电池因其具有低成本，快速提升的光电转换效率等优势在光伏太阳能电池领域收到极大的关注。目前，如何进一步提高钙钛矿电池的光电转换效率和稳定性成为最重要的研究课题。
3.同时，钙钛矿材料也广泛应用于光探测器的研究。人们对x射线的认识来源于1895年x射线被德国研究员伦琴(w.k.roentgen)所发现这一伟大贡献。x射线的波长范围为0.01纳米到10纳米，介于紫外线和γ射线之间，对应的频率范围从3
×
10
16
hz到3
×
10
19
hz，相应的能量范围为100ev到100kev。
4.x射线除了具备作为光的一般特性如相干散射、衍射及偏振性外，还具有一个重要特性，即穿透性，被广泛应用于物体内部成像，如医疗影像(如ct，即电子计算机断层扫描)和机场安检等。x射线影像技术在医学诊断、安全检查、工业无损探伤上具有广泛而重要的应用。同时钙钛矿材料凭借其重量轻、低成本，与柔性基底的化学相容性高等优势，在柔性电子器件领域也脱颖而出。近年来，金属卤化物钙钛矿材料因其大原子数、大μτ积、高缺陷容忍度和低成本的溶液加工法而被广泛研究用于x射线检测。
5.近年来，柔性可穿戴电子器件具有质轻、易结合皮肤、能承受力学变形等特点，逐渐在日常生活中崭露头角。关于钙钛矿柔性x射线探测器较为常见的制备办法是在柔性衬底上制备钙钛矿多晶薄膜，但简单的弯折就会造成多晶薄膜沿晶界产生裂纹，大幅降低器件性能。同时，基于钙钛矿多晶薄膜x射线探测器通常表现出相当低的灵敏度，因为原则上需要几百微米的大活性层厚度来完全衰减入射的x射线，这是多晶薄膜制备较难实现的厚度。然而可穿戴电子器件的关键基石是良好的机械性能，要求器件可承受重复的弯曲变形，但钙钛矿多晶薄膜较差的机械性能显然无法满足柔性器件的需求。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种柔性异质结钙钛矿探测器及其制备方法，以解决现有技术中钙钛矿多晶薄膜难以满足灵敏度和机械性能的需求。
7.为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
8.一种柔性异质结钙钛矿探测器，包括柔性基材，所述柔性基材的一侧为二维钙钛矿，另一侧为三维钙钛矿；所述二维钙钛矿和三维钙钛矿在柔性基材处交互。
9.本发明的进一步改进在于：
10.优选的，所述柔性基材为尼龙膜、聚醚砜膜或醋酸纤维素膜。
11.优选的，所述三维钙钛矿为ch3nh3pbi3(mapbi3)。
12.优选的，所述二维钙钛矿为(c6h5ch2ch2nh3)2pbi4(pea2pbi4)或c6n2h
16
pbi4[(3-amp)
pbi4]。
[0013]
优选的，所述柔性异质结钙钛矿探测器的厚度为100～120μm。
[0014]
优选的，从柔性基材至三维钙钛矿表面，三维钙钛矿中二维钙钛矿含量逐渐减少；从柔性基材至二维钙钛矿表面，二维钙钛矿中三维钙钛矿含量逐渐减少。
[0015]
一种柔性异质结钙钛矿探测器的制备方法，包括以下步骤：
[0016]
步骤1，在柔性基材的一侧涂抹三维钙钛矿前驱体溶液，真空抽滤后退火，重复涂抹、真空抽滤和退火过程，直至柔性基材三维钙钛矿溶液达到饱和；
[0017]
步骤2，在柔性基材的另一侧涂抹二维钙钛矿前驱体溶液，真空抽滤后退火，重复涂抹、真空抽滤和退火过程，直至柔性基材的另一面无法填充二维钙钛矿前驱体溶液，获得填充膜；
[0018]
步骤3，将填充膜保温热压，获得热压后的填充膜；
[0019]
步骤4，在热压后的填充膜两侧分别蒸镀金属电极，获得柔性异质结钙钛矿探测器。
[0020]
优选的，步骤1中，所述三维钙钛矿溶液的浓度为1.8～2.2m，溶质为摩尔比为1:0.90:0.22的pbi2、ch3nh3i(mai)和ch3nh3cl(macl)，溶剂为乙二醇甲醚(2me)。
[0021]
优选的，步骤2中，所述二维钙钛矿溶液的浓度为1.2m，溶质分别为pea2pbi4和(3-amp)pbi4；溶剂均为dmf和dmso的混合溶液。
[0022]
优选的，步骤3中，热压过程分为两个阶段：第一阶段升温速率为1～2℃/分钟，热压压力为4～6mpa，热压时间为10～30min，热压温度为40～70℃；第二阶段升温速率为1～2℃/分钟，热压压力为10～12mpa，热压时间为30～50min，热压温度为110～150℃。
[0023]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0024]
本发明公开了一种柔性异质结钙钛矿探测器，该探测器在柔性基材的两侧分别制备二维钙钛矿材料和三维钙钛矿材料，使得二维钙钛矿材料和三维钙钛矿材在交互处形成了异质结结构，促进器件构建起一个内建电场，这引发了自发的电荷分离/传输。使用异质结结构的x射线探测器可以在自驱动模式下工作，并表现出出色的灵敏度、超低的暗电流和运行稳定性。半导体在辐射条件下产生光电子-空穴对，随后由异质结引起的内置电场加速了光电子-空穴对的分离和光电子的定向移动。通过搭配不同组分的钙钛矿前驱体溶液在探测器内部构建内建电场结构，改善了器件的电荷传输性能，并在无外加电场的驱动下获得了291.82μc
·
gy-1
·
cm-2
的x射线探测灵敏度；与以往报道的x射线探测器均需要额外的外加电场的情况不同，本发明得到的柔性异质结探测器极大地提升了钙钛矿x射线探测器的工作性能，其优异的光电性能将有助于推动钙钛矿x射线探测器走向商业应用。与此同时，该探测器的主体结构为柔性基材，使得钙钛矿相对于现有大部分钙钛矿x射线探测器柔韧度更加优异，使得钙钛矿x射线探测器能够应用于曲面上，扩大钙钛矿x射线探测器的应用范围。本发明中将钙钛矿材料填充到具有较好机械性能的多孔性的柔性衬底内部，这一方案提供了新的解决思路。钙钛矿材料保障了器件的性能，柔性衬底又保留了器件的轻便性和可大面积加工性。与此同时，填充膜可调的厚度也解决了入射x射线衰减的问题。
[0025]
进一步的，柔性基材选用尼龙膜，尼龙膜在柔性、韧性和机械强度满足钙钛矿探测器的同时，尼龙膜的孔隙结构能够使得二维钙钛矿和三维钙钛矿相互渗透交互，形成电厂。
[0026]
进一步的，柔性异质结钙钛矿探测器的厚度比起现有的钙钛矿探测器厚度更厚，
使得其机械性能更加。
[0027]
进一步的，三维钙钛矿中的二维钙钛矿含量呈梯度变化规律，二维钙钛矿中的三维钙钛矿含量呈梯度变化规律，使得整个探测器中形成的电场为逐步变化的，使得电子能够自发的移动，有利于电荷的传输。
[0028]
本发明还公开了一种柔性异质结钙钛矿探测器的制备方法，该制备方法将二维钙钛矿前驱体溶液和三维钙钛矿前驱体溶液分别填充到有机尼龙膜的上下表面，先在柔性基材上涂覆三维钙钛矿溶液，让导电性好的三维钙钛矿先大量填充到多孔薄膜的内部，然后引入二维钙钛矿，诱导其在尼龙膜内部形成异质结，进而构建内建电场，这有利于电荷自发的分离或传输。通过该制备方法可以制备出高质量的柔性异质结钙钛矿填充膜，进而得到高效稳定的自供电钙钛矿x射线探测器，这将为推动钙钛矿光电探测器走向商业应用提供一种新的思路和方法。
附图说明
[0029]
图1是本发明实例中所述方法的操作流程示意图。
[0030]
图2是本发明实例中所述方法制备的直径5厘米的柔性异质结钙钛矿填充膜的实物图，其中(a)图为实物图一；(b)图为实物图二。
[0031]
图3是本发明实例中所述方法制备的柔性异质结钙钛矿填充膜的截面形貌图。
[0032]
图4是本发明实例中所述方法制备的柔性异质结钙钛矿探测器在无外加电源时对不同x射线剂量下的电流变化图。其中，(a)图为有二维钙钛矿引入；(b)图为纯三维钙钛矿。
[0033]
图5是本发明实例中所述方法制备的柔性异质结钙钛矿探测器在无外加电源对不同x射线剂量下的电流-剂量图。
具体实施方式
[0034]
下面结合附图和具体的实施例对本发明做进一步详细描述：
[0035]
本发明是在有机多孔尼龙膜的上下表面分别填充三维钙钛矿前驱体溶液和二维钙钛矿前驱体溶液，制备x射线探测器。一般来说，大的工作偏压对于钙钛矿x射线探测器是必要的，以确保有效的载流子传输和分离。然而，钙钛矿中的一价卤素离子在偏压下容易迁移，这会导致暗电流和信号电流的漂移。虽然使用保护环电极可以抑制三维钙钛矿材料的表面离子迁移，同时实现高灵敏度和低噪声，但它也会增加器件制造和集成的复杂性。另一方面，具有长链间隔的二维钙钛矿材料通常具有较大的离子迁移激活能，因此相应的探测器表现出较低的噪声。然而，二维钙钛矿的载流子传输特性不如三维同类材料，导致其灵敏度相对较低。本发明中在多孔薄膜的两侧分别引入二维钙钛矿材料和三维钙钛矿材料，并使得交互处形成异质结结构，促进器件构建起一个内建电场，这引发了自发的电荷分离/传输。在x射线激发下，整个异质结厚膜厚度上产生的高密度热载流子可以被捕获并通过内置电动势传输，从而产生光电流。因此，使用异质结结构的x射线探测器可以在自供电模式下工作，并表现出出色的灵敏度、超低的暗电流和运行稳定性。自供电钙钛矿探测器不需要外部电源，大大增加了便捷性的同时也减少了能量的消耗。本发明工艺简单，可操作性强，设备要求简单。制得的钙钛矿探测器内部构建了内建电场，大大提高电荷传输性能。采用本发明制得柔性异质结钙钛矿可以具有更高的x射线响应率，器件也具有更佳的稳定性。
[0036]
本发明一种柔性异质结钙钛矿探测器的制备方法，如图1所示，具体步骤如下：
[0037]
步骤1，使用乙二醇甲醚(2me)制钙钛矿溶液配制三维钙钛矿溶液；
[0038]
首先，在空气中配制1.8～2.2m的三维钙钛矿前驱液，其中溶质pbi2、ch3nh3i(mai)和ch3nh3cl(macl)摩尔比为1:0.90:0.22；
[0039]
之后，加入2me溶剂，室温搅拌6h，然后以0.45μm孔径的聚四氟乙烯过滤膜过滤得到澄清的钙钛矿溶液。使用2me使得溶质的溶解度更大，制备出的三维钙钛矿晶粒更为致密。
[0040]
步骤2，在空气中配制1.2m的二维钙钛矿前驱液。其中，溶液a的溶质分别为pbi2和peai摩尔比为1:1；
[0041]
之后，加入溶剂比为dmf：dmso＝9:1，25℃搅拌6h，然后以0.45μm孔径的聚四氟乙烯过滤膜过滤得到澄清的溶质为a的pea2pbi4钙钛矿溶液。
[0042]
溶液b的溶质为(3-amp)pbi4粉末，
[0043]
之后，加入溶剂比为dmf：dmso＝9:1，25℃搅拌6h，然后以0.45μm孔径的聚四氟乙烯过滤膜过滤得到澄清的溶质为b的(3-amp)pbi4钙钛矿溶液。
[0044]
制备(3-amp)pbi4粉末时，5mmol的pbo粉末溶解在10ml氢碘酸和2ml次磷酸溶液中，在130℃下加热，搅拌5～10分钟，直到变成清澈明亮的黄色。将5ml的氢碘酸加入到5mmol的3-amp中，置于另一个的小瓶中，搅拌。将质子化的3-amp溶液加入到原溶液中，240℃加热搅拌5分钟。缓慢冷却至室温时，得到红色片状晶体(3-amp)pbi4。
[0045]
步骤3，准备干净的柔性基材和抽滤装置；
[0046]
选取干净的抽滤瓶、砂芯漏斗和尼龙膜备用；优选的柔性基材为尼龙膜，尼龙膜为直径10cm，孔径8μm。柔性基材也能够为聚醚砜(pes)膜或醋酸纤维素膜。
[0047]
步骤4，填充三维钙钛矿溶液；
[0048]
将三维钙钛矿前驱体溶液(pea2pbi4钙钛矿溶液或(3-amp)pbi4钙钛矿溶液)均匀涂布干净的尼龙膜上；开启真空泵进行抽滤，无液体滴下时转移至热台退火2小时，多次重复，直至尼龙膜内无法填充；填充三维溶液时，真空泵保持0.3mpa的真空度，退火温度为70～100℃，时间为两小时。
[0049]
步骤5，填充二维钙钛矿溶液；
[0050]
将二维钙钛矿前驱体溶液均匀涂布在未填充三维溶液的尼龙膜面上；开启真空泵进行抽滤，无液体滴下时转移至热台退火2小时。填充二维溶液时，真空泵保持0.3mpa的真空度，退火温度为120℃，时间为两小时。
[0051]
步骤6，将填充膜热压；
[0052]
将退火后的钙钛矿填充膜降至室温，使用热压机将退火后的钙钛矿填充膜降至室温，使用热压机在4～6mpa时以1～2℃/分钟的速度升温至40～70℃并保温10～30分钟，然后在10～12mpa时以1～2℃/分钟的速度升温至110～150℃并保温30～50分钟，最后待热压机冷却至室温时取出填充膜。两阶段热压能够使得钙钛矿晶粒可以更充分地融化然后再结晶，生长出更大的晶粒，这样有利于电荷传输
[0053]
步骤7，在上述制好的钙钛矿填充膜两侧均蒸镀金电极，得到钙钛矿x射线探测器件，金电极的蒸镀厚度为100～120nm，形成上下电极。
[0054]
通过上述方法制备得到的柔性异质结钙钛矿探测器的结构为中间结构为柔性基
材，一侧为二维钙钛矿，另一侧为三维钙钛矿；所述二维钙钛矿和三维钙钛矿在柔性基材处交互；二维钙钛矿和三维钙钛矿在对方中的含量为梯度变化。三维钙钛矿为ch3nh3pbi3，二维钙钛矿分别为pea2pbi4和(3-amp)pbi4；形成的柔性异质结钙钛矿探测器的厚度为100～120μm。
[0055]
在室温下，使用keysight公司的2912b型号的精密测量源表，在钨阳极靶的x射线源作为激发源的进行光电探测测试。钨阳极靶的x射线源的峰值能量为40kev，平均能量为29kev。
[0056]
实施例1
[0057]
步骤1，配制三维钙钛矿前驱液；配制浓度为2.2m，且溶质比为pbi2：mai：macl＝1:0.90:0.22，溶剂为2me的三维mapbi3钙钛矿前驱液。25℃搅拌6h，然后以0.45μm孔径的聚四氟乙烯过滤膜过滤得到澄清的钙钛矿溶液。
[0058]
步骤2，配制pea2pbi4钙钛矿前驱液；配制浓度为1.2m，且溶质比与溶剂比分别为pbi2：peai＝1:1，dmso：dmf＝9:1的二维pea2pbi4前驱液，25℃搅拌6h，然后以0.45μm孔径的聚四氟乙烯过滤膜过滤得到澄清的钙钛矿溶液；
[0059]
配制(3-amp)pbi4钙钛矿前驱液；配制浓度为1.2m，且溶质为(3-amp)pbi4粉末，溶剂比为dmso：dmf＝9:1的二维(3-amp)pbi4前驱液，25℃搅拌6h，然后以0.45μm孔径的聚四氟乙烯过滤膜过滤得到澄清的钙钛矿溶液。
[0060]
步骤3，准备干净的尼龙膜和抽滤装置；
[0061]
选取干净的抽滤瓶、砂芯漏斗和尼龙膜备用。
[0062]
步骤4，填充三维钙钛矿溶液；
[0063]
将三维钙钛矿前驱体溶液均匀涂布干净的尼龙膜上；开启真空泵进行抽滤，无液体滴下时转移至100℃热台退火2小时，多次重复，直至尼龙膜内无法填充；
[0064]
步骤5，填充二维钙钛矿溶液；
[0065]
将二维钙钛矿前驱体溶液均匀涂布在未填充三维溶液的尼龙膜面上；开启真空泵进行抽滤，无液体滴下时转移至130℃热台退火2小时。
[0066]
步骤6，将填充膜热压；
[0067]
将退火后的钙钛矿填充膜降至室温，使用热压机将退火后的钙钛矿填充膜降至室温，使用热压机在4mpa时以1℃/分钟的速度升温至40℃并保温10分钟，然后在10mpa时以1℃/分钟的速度升温至150℃并保温30分钟，最后待热压机冷却至室温时取出填充膜。
[0068]
步骤7，在上述制好的钙钛矿填充膜上蒸镀金电极，得到钙钛矿x射线探测器件。
[0069]
参见图2是本实例中所述方法制备的直径5厘米的柔性异质结钙钛矿填充膜的实物图，从图中可以看出用此方法制备的填充膜具有明亮、光滑的表面，并且具有良好的柔韧性。
[0070]
参见图3是本实例中所述方法制备的柔性异质结钙钛矿探测器的截面形貌图，从图中可以观察到尺寸达10μm的晶粒，同时尼龙膜的孔隙中紧凑地充满了钙钛矿晶体，这确保了整个膜内的电荷传输。在垂直方向上观察到mapbi3钙钛矿晶粒和二维钙钛矿晶粒之间的粗糙边界。
[0071]
参见图4是本实例中所述方法制备的柔性异质结钙钛矿探测器在无外加电源时对不同x射线剂量下的电流变化图。从图中可以看出，在有二维钙钛矿引入的异质结填充膜探
测器((a)图)可以在0v偏压下对x射线辐照表现出电流信号响应，相反在纯三维钙钛矿填充膜探测器在0v偏压下的对x射线辐照无电流信号响应，如(b)图所示。
[0072]
参见图5是本实例中所述方法制备的柔性异质结钙钛矿探测器在无外加电源对不同x射线剂量下的电流-剂量图，并计算发明实例中所述方法制备的柔性异质结钙钛矿探测器的灵敏度。可以得到，在有pea2pbi4和(3-amp)pbi4引入的异质结填充膜探测器在自供电模式(无外加偏压)时分别表现出291.8μc gy
air-1
cm-2
和83.8μc gy
air-1
cm-2
的可观的灵敏度，分别是商业化α-se(20μc gy
air-1
cm-2
)的14和4倍之多。
[0073]
实施例2
[0074]
步骤1，配制三维钙钛矿前驱液；配制浓度为1.8m，且溶质比为pbi2：mai：macl＝1:0.90:0.22，溶剂为2me的三维mapbi3钙钛矿前驱液。25℃搅拌6h，然后以0.45μm孔径的聚四氟乙烯过滤膜过滤得到澄清的钙钛矿溶液。
[0075]
步骤2，配制pea2pbi4钙钛矿前驱液；配制浓度为1.2m，且溶质比与溶剂比分别为pbi2：peai＝1:1，dmso：dmf＝9:1的二维pea2pbi4前驱液，25℃搅拌6h，然后以0.45μm孔径的聚四氟乙烯过滤膜过滤得到澄清的钙钛矿溶液；
[0076]
配制(3-amp)pbi4钙钛矿前驱液；配制浓度为1.2m，且溶质为(3-amp)pbi4粉末，溶剂比为dmso：dmf＝9:1的二维(3-amp)pbi4前驱液，25℃搅拌6h，然后以0.45μm孔径的聚四氟乙烯过滤膜过滤得到澄清的钙钛矿溶液。
[0077]
步骤3，准备干净的尼龙膜和抽滤装置；
[0078]
选取干净的抽滤瓶、砂芯漏斗和尼龙膜备用。
[0079]
步骤4，填充三维钙钛矿溶液；
[0080]
将三维钙钛矿前驱体溶液均匀涂布干净的尼龙膜上；开启真空泵进行抽滤，无液体滴下时转移至100℃热台退火2小时，多次重复，直至尼龙膜内无法填充；
[0081]
步骤5，填充二维钙钛矿溶液；
[0082]
将二维钙钛矿前驱体溶液均匀涂布在未填充三维溶液的尼龙膜面上；开启真空泵进行抽滤，无液体滴下时转移至130℃热台退火2小时。
[0083]
步骤6，将填充膜热压；
[0084]
将退火后的钙钛矿填充膜降至室温，使用热压机将退火后的钙钛矿填充膜降至室温，使用热压机在4mpa时以1℃/分钟的速度升温至40℃并保温10分钟，然后在10mpa时以1℃/分钟的速度升温至150℃并保温30分钟，最后待热压机冷却至室温时取出填充膜。
[0085]
步骤7，在上述制好的钙钛矿填充膜上蒸镀金电极，得到钙钛矿x射线探测器件。
[0086]
实施例3
[0087]
步骤1，配制三维钙钛矿前驱液；配制浓度为2.2m，且溶质比为pbi2：mai：macl＝1:0.90:0.22，溶剂为2me的三维mapbi3钙钛矿前驱液。25℃搅拌6h，然后以0.45μm孔径的聚四氟乙烯过滤膜过滤得到澄清的钙钛矿溶液。
[0088]
步骤2，配制pea2pbi4钙钛矿前驱液；配制浓度为1.2m，且溶质比与溶剂比分别为pbi2：peai＝1:1，dmso：dmf＝9:1的二维pea2pbi4前驱液，25℃搅拌6h，然后以0.45μm孔径的聚四氟乙烯过滤膜过滤得到澄清的钙钛矿溶液；
[0089]
配制(3-amp)pbi4钙钛矿前驱液；配制浓度为1.2m，且溶质为(3-amp)pbi4粉末，溶剂比为dmso：dmf＝9:1的二维(3-amp)pbi4前驱液，25℃搅拌6h，然后以0.45μm孔径的聚四
氟乙烯过滤膜过滤得到澄清的钙钛矿溶液。
[0090]
步骤3，准备干净的尼龙膜和抽滤装置；
[0091]
选取干净的抽滤瓶、砂芯漏斗和尼龙膜备用。
[0092]
步骤4，填充三维钙钛矿溶液；
[0093]
将三维钙钛矿前驱体溶液均匀涂布干净的尼龙膜上；开启真空泵进行抽滤，无液体滴下时转移至70℃热台退火2小时，多次重复，直至尼龙膜内无法填充；
[0094]
步骤5，填充二维钙钛矿溶液；
[0095]
将二维钙钛矿前驱体溶液均匀涂布在未填充三维溶液的尼龙膜面上；开启真空泵进行抽滤，无液体滴下时转移至130℃热台退火2小时。
[0096]
步骤6，将填充膜热压；
[0097]
将退火后的钙钛矿填充膜降至室温，使用热压机将退火后的钙钛矿填充膜降至室温，使用热压机在4mpa时以1℃/分钟的速度升温至40℃并保温10分钟，然后在10mpa时以1℃/分钟的速度升温至110℃并保温30分钟，最后待热压机冷却至室温时取出填充膜。
[0098]
步骤7，在上述制好的钙钛矿填充膜上蒸镀金电极，得到钙钛矿x射线探测器件。
[0099]
实施例4
[0100]
步骤1，配制三维钙钛矿前驱液；配制浓度为2.2m，且溶质比为pbi2：mai：macl＝1:0.90:0.22，溶剂为2me的三维mapbi3钙钛矿前驱液。25℃搅拌6h，然后以0.45μm孔径的聚四氟乙烯过滤膜过滤得到澄清的钙钛矿溶液。
[0101]
步骤2，配制pea2pbi4钙钛矿前驱液；配制浓度为1.2m，且溶质比与溶剂比分别为pbi2：peai＝1:1，dmso：dmf＝9:1的二维pea2pbi4前驱液，25℃搅拌6h，然后以0.45μm孔径的聚四氟乙烯过滤膜过滤得到澄清的钙钛矿溶液；
[0102]
配制(3-amp)pbi4钙钛矿前驱液；配制浓度为1.2m，且溶质为(3-amp)pbi4粉末，溶剂比为dmso：dmf＝9:1的二维(3-amp)pbi4前驱液，25℃搅拌6h，然后以0.45μm孔径的聚四氟乙烯过滤膜过滤得到澄清的钙钛矿溶液。
[0103]
步骤3，准备干净的尼龙膜和抽滤装置；
[0104]
选取干净的抽滤瓶、砂芯漏斗和尼龙膜备用。
[0105]
步骤4，填充三维钙钛矿溶液；
[0106]
将三维钙钛矿前驱体溶液均匀涂布干净的尼龙膜上；开启真空泵进行抽滤，无液体滴下时转移至100℃热台退火2小时，多次重复，直至尼龙膜内无法填充；
[0107]
步骤5，填充二维钙钛矿溶液；
[0108]
将二维钙钛矿前驱体溶液均匀涂布在未填充三维溶液的尼龙膜面上；开启真空泵进行抽滤，无液体滴下时转移至110℃热台退火2小时。
[0109]
步骤6，将填充膜热压；
[0110]
将退火后的钙钛矿填充膜降至室温，使用热压机将退火后的钙钛矿填充膜降至室温，使用热压机在4mpa时以1℃/分钟的速度升温至40℃并保温10分钟，然后在10mpa时以1℃/分钟的速度升温至150℃并保温30分钟，最后待热压机冷却至室温时取出填充膜。
[0111]
步骤7，在上述制好的钙钛矿填充膜上蒸镀金电极，得到钙钛矿x射线探测器件。
[0112]
实施例5
[0113]
步骤1，配制三维钙钛矿前驱液；配制浓度为2.2m，且溶质比为pbi2：mai：macl＝1:
0.90:0.22，溶剂为2me的三维mapbi3钙钛矿前驱液。25℃搅拌6h，然后以0.45μm孔径的聚四氟乙烯过滤膜过滤得到澄清的钙钛矿溶液。
[0114]
步骤2，配制pea2pbi4钙钛矿前驱液；配制浓度为1.2m，且溶质比与溶剂比分别为pbi2：peai＝1:1，dmso：dmf＝9:1的二维pea2pbi4前驱液，25℃搅拌6h，然后以0.45μm孔径的聚四氟乙烯过滤膜过滤得到澄清的钙钛矿溶液；
[0115]
配制(3-amp)pbi4钙钛矿前驱液；配制浓度为1.2m，且溶质为(3-amp)pbi4粉末，溶剂比为dmso：dmf＝9:1的二维(3-amp)pbi4前驱液，25℃搅拌6h，然后以0.45μm孔径的聚四氟乙烯过滤膜过滤得到澄清的钙钛矿溶液。
[0116]
步骤3，准备干净的尼龙膜和抽滤装置；
[0117]
选取干净的抽滤瓶、砂芯漏斗和尼龙膜备用。
[0118]
步骤4，填充三维钙钛矿溶液；
[0119]
将三维钙钛矿前驱体溶液均匀涂布干净的尼龙膜上；开启真空泵进行抽滤，无液体滴下时转移至100℃热台退火2小时，多次重复，直至尼龙膜内无法填充；
[0120]
步骤5，填充二维钙钛矿溶液；
[0121]
将二维钙钛矿前驱体溶液均匀涂布在未填充三维溶液的尼龙膜面上；开启真空泵进行抽滤，无液体滴下时转移至130℃热台退火2小时。
[0122]
步骤6，将填充膜热压；
[0123]
将退火后的钙钛矿填充膜降至室温，使用热压机将退火后的钙钛矿填充膜降至室温，使用热压机在6mpa时以1℃/分钟的速度升温至40℃并保温10分钟，然后在10mpa时以1℃/分钟的速度升温至150℃并保温30分钟，最后待热压机冷却至室温时取出填充膜。
[0124]
步骤7，在上述制好的钙钛矿填充膜上蒸镀金电极，得到钙钛矿x射线探测器件。
[0125]
实施例6
[0126]
步骤1，配制三维钙钛矿前驱液；配制浓度为2m，且溶质比为pbi2：mai：macl＝1:0.90:0.22，溶剂为2me的三维mapbi3钙钛矿前驱液。25℃搅拌6h，然后以0.45μm孔径的聚四氟乙烯过滤膜过滤得到澄清的钙钛矿溶液。
[0127]
步骤2，配制pea2pbi4钙钛矿前驱液；配制浓度为1.2m，且溶质比与溶剂比分别为pbi2：peai＝1:1，dmso：dmf＝9:1的二维pea2pbi4前驱液，25℃搅拌6h，然后以0.45μm孔径的聚四氟乙烯过滤膜过滤得到澄清的钙钛矿溶液；
[0128]
配制(3-amp)pbi4钙钛矿前驱液；配制浓度为1.2m，且溶质为(3-amp)pbi4粉末，溶剂比为dmso：dmf＝9:1的二维(3-amp)pbi4前驱液，25℃搅拌6h，然后以0.45μm孔径的聚四氟乙烯过滤膜过滤得到澄清的钙钛矿溶液。
[0129]
步骤3，准备干净的尼龙膜和抽滤装置；
[0130]
选取干净的抽滤瓶、砂芯漏斗和尼龙膜备用。
[0131]
步骤4，填充三维钙钛矿溶液；
[0132]
将三维钙钛矿前驱体溶液均匀涂布干净的尼龙膜上；开启真空泵进行抽滤，无液体滴下时转移至80℃热台退火2小时，多次重复，直至尼龙膜内无法填充；
[0133]
步骤5，填充二维钙钛矿溶液；
[0134]
将二维钙钛矿前驱体溶液均匀涂布在未填充三维溶液的尼龙膜面上；开启真空泵进行抽滤，无液体滴下时转移至130℃热台退火2小时。
[0135]
步骤6，将填充膜热压；
[0136]
将退火后的钙钛矿填充膜降至室温，使用热压机将退火后的钙钛矿填充膜降至室温，使用热压机在4mpa时以2℃/分钟的速度升温至60℃并保温20分钟，然后在10mpa时以2℃/分钟的速度升温至130℃并保温40分钟，最后待热压机冷却至室温时取出填充膜。
[0137]
步骤7，在上述制好的钙钛矿填充膜上蒸镀金电极，得到钙钛矿x射线探测器件。
[0138]
实施例7
[0139]
步骤1，配制三维钙钛矿前驱液；配制浓度为2.2m，且溶质比为pbi2：mai：macl＝1:0.90:0.22，溶剂为2me的三维mapbi3钙钛矿前驱液。25℃搅拌6h，然后以0.45μm孔径的聚四氟乙烯过滤膜过滤得到澄清的钙钛矿溶液。
[0140]
步骤2，配制pea2pbi4钙钛矿前驱液；配制浓度为1.2m，且溶质比与溶剂比分别为pbi2：peai＝1:1，dmso：dmf＝9:1的二维pea2pbi4前驱液，25℃搅拌6h，然后以0.45μm孔径的聚四氟乙烯过滤膜过滤得到澄清的钙钛矿溶液；
[0141]
配制(3-amp)pbi4钙钛矿前驱液；配制浓度为1.2m，且溶质为(3-amp)pbi4粉末，溶剂比为dmso：dmf＝9:1的二维(3-amp)pbi4前驱液，25℃搅拌6h，然后以0.45μm孔径的聚四氟乙烯过滤膜过滤得到澄清的钙钛矿溶液。
[0142]
步骤3，准备干净的尼龙膜和抽滤装置；
[0143]
选取干净的抽滤瓶、砂芯漏斗和尼龙膜备用。
[0144]
步骤4，填充三维钙钛矿溶液；
[0145]
将三维钙钛矿前驱体溶液均匀涂布干净的尼龙膜上；开启真空泵进行抽滤，无液体滴下时转移至100℃热台退火2小时，多次重复，直至尼龙膜内无法填充；
[0146]
步骤5，填充二维钙钛矿溶液；
[0147]
将二维钙钛矿前驱体溶液均匀涂布在未填充三维溶液的尼龙膜面上；开启真空泵进行抽滤，无液体滴下时转移至130℃热台退火2小时。
[0148]
步骤6，将填充膜热压；
[0149]
将退火后的钙钛矿填充膜降至室温，使用热压机将退火后的钙钛矿填充膜降至室温，使用热压机在4mpa时以1℃/分钟的速度升温至70℃并保温10分钟，然后在10mpa时以1℃/分钟的速度升温至150℃并保温40分钟，最后待热压机冷却至室温时取出填充膜。
[0150]
步骤7，在上述制好的钙钛矿填充膜上蒸镀金电极，得到钙钛矿x射线探测器件。
[0151]
实施例8
[0152]
步骤1，配制三维钙钛矿前驱液；配制浓度为1.9m，且溶质比为pbi2：mai：macl＝1:0.90:0.22，溶剂为2me的三维mapbi3钙钛矿前驱液。25℃搅拌6h，然后以0.45μm孔径的聚四氟乙烯过滤膜过滤得到澄清的钙钛矿溶液。
[0153]
步骤2，配制pea2pbi4钙钛矿前驱液；配制浓度为1.2m，且溶质比与溶剂比分别为pbi2：peai＝1:1，dmso：dmf＝9:1的二维pea2pbi4前驱液，25℃搅拌6h，然后以0.45μm孔径的聚四氟乙烯过滤膜过滤得到澄清的钙钛矿溶液；
[0154]
配制(3-amp)pbi4钙钛矿前驱液；配制浓度为1.2m，且溶质为(3-amp)pbi4粉末，溶剂比为dmso：dmf＝9:1的二维(3-amp)pbi4前驱液，25℃搅拌6h，然后以0.45μm孔径的聚四氟乙烯过滤膜过滤得到澄清的钙钛矿溶液。
[0155]
步骤3，准备干净的尼龙膜和抽滤装置；
[0156]
选取干净的抽滤瓶、砂芯漏斗和尼龙膜备用。
[0157]
步骤4，填充三维钙钛矿溶液；
[0158]
将三维钙钛矿前驱体溶液均匀涂布干净的尼龙膜上；开启真空泵进行抽滤，无液体滴下时转移至90℃热台退火2小时，多次重复，直至尼龙膜内无法填充；
[0159]
步骤5，填充二维钙钛矿溶液；
[0160]
将二维钙钛矿前驱体溶液均匀涂布在未填充三维溶液的尼龙膜面上；开启真空泵进行抽滤，无液体滴下时转移至130℃热台退火2小时。
[0161]
步骤6，将填充膜热压；
[0162]
将退火后的钙钛矿填充膜降至室温，使用热压机将退火后的钙钛矿填充膜降至室温，使用热压机在5mpa时以1℃/分钟的速度升温至40℃并保温30分钟，然后在11mpa时以1℃/分钟的速度升温至140℃并保温30分钟，最后待热压机冷却至室温时取出填充膜。
[0163]
步骤7，在上述制好的钙钛矿填充膜上蒸镀金电极，得到钙钛矿x射线探测器件。
[0164]
实施例9
[0165]
步骤1，配制三维钙钛矿前驱液；配制浓度为2.2m，且溶质比为pbi2：mai：macl＝1:0.90:0.22，溶剂为2me的三维mapbi3钙钛矿前驱液。25℃搅拌6h，然后以0.45μm孔径的聚四氟乙烯过滤膜过滤得到澄清的钙钛矿溶液。
[0166]
步骤2，配制pea2pbi4钙钛矿前驱液；配制浓度为1.2m，且溶质比与溶剂比分别为pbi2：peai＝1:1，dmso：dmf＝9:1的二维pea2pbi4前驱液，25℃搅拌6h，然后以0.45μm孔径的聚四氟乙烯过滤膜过滤得到澄清的钙钛矿溶液；
[0167]
配制(3-amp)pbi4钙钛矿前驱液；配制浓度为1.2m，且溶质为(3-amp)pbi4粉末，溶剂比为dmso：dmf＝9:1的二维(3-amp)pbi4前驱液，25℃搅拌6h，然后以0.45μm孔径的聚四氟乙烯过滤膜过滤得到澄清的钙钛矿溶液。
[0168]
步骤3，准备干净的尼龙膜和抽滤装置；
[0169]
选取干净的抽滤瓶、砂芯漏斗和尼龙膜备用。
[0170]
步骤4，填充三维钙钛矿溶液；
[0171]
将三维钙钛矿前驱体溶液均匀涂布干净的尼龙膜上；开启真空泵进行抽滤，无液体滴下时转移至100℃热台退火2小时，多次重复，直至尼龙膜内无法填充；
[0172]
步骤5，填充二维钙钛矿溶液；
[0173]
将二维钙钛矿前驱体溶液均匀涂布在未填充三维溶液的尼龙膜面上；开启真空泵进行抽滤，无液体滴下时转移至130℃热台退火2小时。
[0174]
步骤6，将填充膜热压；
[0175]
将退火后的钙钛矿填充膜降至室温，使用热压机将退火后的钙钛矿填充膜降至室温，使用热压机在4mpa时以1℃/分钟的速度升温至40℃并保温20分钟，然后在12mpa时以1℃/分钟的速度升温至150℃并保温30分钟，最后待热压机冷却至室温时取出填充膜。
[0176]
步骤7，在上述制好的钙钛矿填充膜上蒸镀金电极，得到钙钛矿x射线探测器件。
[0177]
实施例10
[0178]
步骤1，配制三维钙钛矿前驱液；配制浓度为2.2m，且溶质比为pbi2：mai：macl＝1:0.90:0.22，溶剂为2me的三维mapbi3钙钛矿前驱液。25℃搅拌6h，然后以0.45μm孔径的聚四氟乙烯过滤膜过滤得到澄清的钙钛矿溶液。
[0179]
步骤2，配制pea2pbi4钙钛矿前驱液；配制浓度为1.2m，且溶质比与溶剂比分别为pbi2：peai＝1:1，dmso：dmf＝9:1的二维pea2pbi4前驱液，25℃搅拌6h，然后以0.45μm孔径的聚四氟乙烯过滤膜过滤得到澄清的钙钛矿溶液；
[0180]
配制(3-amp)pbi4钙钛矿前驱液；配制浓度为1.2m，且溶质为(3-amp)pbi4粉末，溶剂比为dmso：dmf＝9:1的二维(3-amp)pbi4前驱液，25℃搅拌6h，然后以0.45μm孔径的聚四氟乙烯过滤膜过滤得到澄清的钙钛矿溶液。
[0181]
步骤3，准备干净的尼龙膜和抽滤装置；
[0182]
选取干净的抽滤瓶、砂芯漏斗和尼龙膜备用。
[0183]
步骤4，填充三维钙钛矿溶液；
[0184]
将三维钙钛矿前驱体溶液均匀涂布干净的尼龙膜上；开启真空泵进行抽滤，无液体滴下时转移至100℃热台退火2小时，多次重复，直至尼龙膜内无法填充；
[0185]
步骤5，填充二维钙钛矿溶液；
[0186]
将二维钙钛矿前驱体溶液均匀涂布在未填充三维溶液的尼龙膜面上；开启真空泵进行抽滤，无液体滴下时转移至130℃热台退火2小时。
[0187]
步骤6，将填充膜热压；
[0188]
将退火后的钙钛矿填充膜降至室温，使用热压机将退火后的钙钛矿填充膜降至室温，使用热压机在4mpa时以1℃/分钟的速度升温至40℃并保温10分钟，然后在10mpa时以1℃/分钟的速度升温至120℃并保温30分钟，最后待热压机冷却至室温时取出填充膜。
[0189]
步骤7，在上述制好的钙钛矿填充膜上蒸镀金电极，得到钙钛矿x射线探测器件。
[0190]
实施例11
[0191]
步骤1，配制三维钙钛矿前驱液；配制浓度为2.2m，且溶质比为pbi2：mai：macl＝1:0.90:0.22，溶剂为2me的三维mapbi3钙钛矿前驱液。25℃搅拌6h，然后以0.45μm孔径的聚四氟乙烯过滤膜过滤得到澄清的钙钛矿溶液。
[0192]
步骤2，配制pea2pbi4钙钛矿前驱液；配制浓度为1.2m，且溶质比与溶剂比分别为pbi2：peai＝1:1，dmso：dmf＝9:1的二维pea2pbi4前驱液，25℃搅拌6h，然后以0.45μm孔径的聚四氟乙烯过滤膜过滤得到澄清的钙钛矿溶液；
[0193]
配制(3-amp)pbi4钙钛矿前驱液；配制浓度为1.2m，且溶质为(3-amp)pbi4粉末，溶剂比为dmso：dmf＝9:1的二维(3-amp)pbi4前驱液，25℃搅拌6h，然后以0.45μm孔径的聚四氟乙烯过滤膜过滤得到澄清的钙钛矿溶液。
[0194]
步骤3，准备干净的尼龙膜和抽滤装置；
[0195]
选取干净的抽滤瓶、砂芯漏斗和尼龙膜备用。
[0196]
步骤4，填充三维钙钛矿溶液；
[0197]
将三维钙钛矿前驱体溶液均匀涂布干净的尼龙膜上；开启真空泵进行抽滤，无液体滴下时转移至100℃热台退火2小时，多次重复，直至尼龙膜内无法填充；
[0198]
步骤5，填充二维钙钛矿溶液；
[0199]
将二维钙钛矿前驱体溶液均匀涂布在未填充三维溶液的尼龙膜面上；开启真空泵进行抽滤，无液体滴下时转移至130℃热台退火2小时。
[0200]
步骤6，将填充膜热压；
[0201]
将退火后的钙钛矿填充膜降至室温，使用热压机将退火后的钙钛矿填充膜降至室
温，使用热压机在4mpa时以1℃/分钟的速度升温至40℃并保温10分钟，然后在10mpa时以1℃/分钟的速度升温至150℃并保温50分钟，最后待热压机冷却至室温时取出填充膜。
[0202]
步骤7，在上述制好的钙钛矿填充膜上蒸镀金电极，得到钙钛矿x射线探测器件。
[0203]
实施例12
[0204]
本实施例的尼龙膜替换为聚醚砜膜，其余参数同实施例11。
[0205]
实施例13
[0206]
本实施例的尼龙膜替换为醋酸纤维素膜，其余参数同实施例11。
[0207]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。