一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法

本发明涉及光伏器件制备术领域，具体涉及一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

背景技术：

1、随着科学技术的飞速前进，钙钛矿电池技术也得到了较快发展，电池器件的能量转换效率一次次地刷新着最高纪录。2009年，日本科学家tsutomu miyasaka首次用钙钛矿光伏电池发电，当时的电能转换效率仅有3.8％；十年之后，2019年，钙钛矿电池电能转换效率便飙升至25％；去年11月，柏林亥姆霍兹中心(hzb)研发的钙钛矿串联电池转换效率高达29.8％，创造了至今为止钙钛矿电池最高纪录。我国钙钛矿太阳能光伏电池技术与国外先进水平基本持平。今年2月份，华东师范大学教授方俊锋团队与中科院宁波材料技术与工程研究所副研究员李晓冬合作，创造了新的反型钙钛矿电池效率世界纪录，转化效率首次实现大于24％。钙钛矿太阳能电池相比传统太阳能电池，不仅具有原料丰富、工艺简单、成本低、能耗低、效率高、载流子寿命长、环保等优势，同时其对杂质不敏感、吸光能力强、不需高温工艺，其理论成本远低于当前主流技术，极具成本优势及商业价值。

2、已有研究表明，前驱液中添加过量的pbi2可以进一步提高钙钛矿电池效率，过量的碘化铅(pbi2)可以减少钙钛矿薄膜卤化物空位并提升载流子寿命。因此，钙钛矿太阳能电池(perovskite solar cell,psc)通常使用过量的pbi2作为一种缺陷钝化材料来提升器件效率。韩国蔚山科学技术大学sang il seok教授和以色列魏茨曼科技学院david cahen教授(共同通讯作者)等人利用电子束诱导电流(ebic)测量方法研究了钙钛矿膜中过量pbi2对载流子扩散长度的影响，表明过量的pbi2对载流子扩散长度没有影响。由ebic信号随扫描次数的变化，表明过量的pbi2降低了薄膜中的缺陷浓度。研究表明富pbi2钙钛矿薄膜晶粒更加有序并且残余的pbi2包围着钙钛矿晶粒，进而有效改善钙钛矿电池的电荷传输，消除滞后。过量pbi2在钙钛矿中作用机制的进一步阐明，将为制备高效率的钙钛矿电池及提高器件稳定性提供指导方针。

3、然而pbi2是一把双刃剑。过量的pbi2通常分布在钙钛矿薄膜的表面，并在表面形成能垒，阻碍电荷纵向传输。此外，pbi2受光激发产生的电荷集聚会诱导钙钛矿薄膜的降解。同时，在连续光照射下，分布在钙钛矿薄膜表面的未反应的pbi2加速了psc的降解。未反应的pbi2在光照下会发生光分解，从而导致薄膜中铅和碘的形成，增加了载流子复合几率和相应离子的迁移速率，同时导致光伏器件的开路电压损失。因此，pbi2的这种光分解也是加速器件退化的主要原因之一。因此，合理控制pbi2的含量和分布对器件效率和稳定性至关重要。

技术实现思路

1、基于上述问题，本发明目的在于提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法。有效去除通钙钛矿薄膜表面多余的pbi2，减少了载流子复合几率和相应离子的迁移速率，增加了太阳能电池的整体性能。

2、本发明目的通过如下技术方案实现：

3、一种钙钛矿太阳能电池，其结构依次为导电基底、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和电极层，其特征在于：所述钙钛矿层为经3-叔丁基吡啶溶液进行表面处理，然后旋涂可溶解3-叔丁基吡啶的有机溶剂，再进行退火处理的(fapbi3)0.85(mapbi3)0.15薄膜。

4、进一步，所述导电基底可以为fto玻璃基底、ito玻璃基底、pen基底或pet基底；电子传输层可以为氧化钛、氧化锡、氧化锌或富勒烯及衍生物；空穴传输层可以为苯胺类、咔唑类、酞菁类、吩噻嗪类、吩噁嗪类琥珀噻吩类材料的空穴传输层，电极层可以为金电极、银电极、铜电极或碳电极。

5、进一步，上述表面处理具体是将3-叔丁基吡啶溶解于有机溶剂中，配制成3-叔丁基吡啶溶液，在(fapbi3)0.85(mapbi3)0.15薄膜表面进行旋涂。

6、进一步，上述3-叔丁基吡啶溶液的浓度为35-50μl/ml，溶解3-叔丁基吡啶的有机溶剂为氯苯、甲苯、乙酸乙酯和异丙醇中的至少一种。

7、进一步，3-叔丁基吡啶溶液的旋涂速度为2500-3500rpm，加速度为3000rpm/s，旋涂时间为30s。

8、进一步，上述旋涂的有机溶剂为氯苯、甲苯、乙酸乙酯和异丙醇中至少一种，旋涂速度为3000-3500rpm，加速度为3000rpm/s，旋涂时间为30-40s。

9、进一步，所述退火处理是将旋涂了有机溶剂的(fapbi3)0.85(mapbi3)0.15薄膜在100-110℃下退火8-10min。

10、一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括在基底表面依次制备电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和电极层，其特征在于：所述制备钙钛矿层是在电子传输层表面制备(fapbi3)0.85(mapbi3)0.15薄膜，然后采用3-叔丁基吡啶溶进行表面处理，再旋涂可以溶解3-叔丁基吡啶的有机溶剂，最后进行退火处理。

11、进一步，上述表面处理具体是将3-叔丁基吡啶溶解于有机溶剂中，配制成3-叔丁基吡啶溶液，在(fapbi3)0.85(mapbi3)0.15薄膜表面进行旋涂。

12、进一步，上述3-叔丁基吡啶溶液的浓度为35-50μl/ml，溶解3-叔丁基吡啶的有机溶剂为氯苯、甲苯、乙酸乙酯和异丙醇中的至少一种。

13、进一步，3-叔丁基吡啶溶液的旋涂速度为2500-3500rpm，加速度为3000rpm/s，旋涂时间为30s。

14、进一步，上述旋涂的有机溶剂为氯苯、甲苯、乙酸乙酯和异丙醇中至少一种，旋涂速度为3000-3500rpm，加速度为3000rpm/s，旋涂时间为30-40s。

15、进一步，所述退火处理是将旋涂了有机溶剂的(fapbi3)0.85(mapbi3)0.15薄膜在100-110℃下退火8-10min。

16、在制备钙钛矿薄膜过程中发现，钙钛矿薄膜表面残留的pbi2对于薄膜性能有很大的负面作用：过量的pbi2通常分布在钙钛矿薄膜的表面，并在表面形成能垒，阻碍电荷纵向传输，且pbi2经长时间光照会分解，增加了载流子复合几率和相应离子的迁移速率，导致太阳能电池性能稳定性下降，加快太阳能电池降解；而本发明中发现3-叔丁基吡啶可以作为抛光剂和钙钛矿薄膜表面的pbi2反应生成中间体，如下所示：

17、从而将薄膜表面的pbi2反应带走，但是中间体容易残薄膜表面，导致对薄膜的性能出现不良影响。故而，在抛光剂对薄膜表面进行处理以后，再进行旋涂有机溶剂氯苯，通过氯苯清洗溶解中间体，中间体溶解的同时也带走了反应剥落的pbi2，从而达到对pbi2的有效去除，减小了薄膜表面能垒的形成，同时没有碘和铅等分解产物，从而提高了太阳能电池的稳定性和整体性能。

18、进一步，所述制备(fapbi3)0.85(mapbi3)0.15薄膜具体是制备钙钛矿前驱液，将钙钛矿前驱液均匀铺在涂覆有电子传输层的基底表面，先以转速1000rpm、加速度为1000rpm/s进行第一步旋涂，旋涂时间为10s，再以转速5000rpm、加速度为1000rpm/s进行第二步旋涂，旋涂时间为30s，在第二步旋涂到第20s时，将120μl的乙酸乙酯(ea)，滴在高速旋转的基底表面。

19、进一步，所述制备钙钛矿前驱液是称取8.25mg mabr、27.05mg pbbr2、705mg pbi2、33.76mg macl和240mg fai溶解于1ml的dmf和dmso体积比为8:1组成的混合溶剂中，形成钙钛矿前驱液，其中fai为nh2ch＝nh2i，macl为ch3nh3cl，mabr为ch3nh3br。

20、进一步，旋涂结束后，将基底至于100℃下退火60min。

21、进一步，所述电子传输层是氧化锡，具体是将基底浸泡在150ml氧化锡浸泡液，在90℃下静置3.5h，然后取出基底，分别用纯水、异丙醇各超声清洗3min，然后进行退火处理60min。

22、进一步，所述氧化锡浸泡液是取2.5ml质量分数为37％的盐酸，160μl巯基乙酸、0.55g sncl2·2h2o、2.5g尿素溶解在1000ml超纯水中配制得到。

23、进一步，所述制备空穴传输层是取30μl spiro-ometad旋涂液，均匀涂覆在钙钛矿层表面，旋转速度为3000rpm，旋转时间为30s，其中spiro-ometad旋涂液是将73mg的spiro-ometad粉末溶解于1ml氯苯中，再加入18μl浓度为520mg/ml的li-tfsi(双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液)的乙腈溶液和29μl浓度为300mg/ml的fk209(三[4-叔丁基-2-(1h-吡唑-1-基)吡啶]钴三(1,1,1-三氟-n-[(三氟甲基)磺酰基]甲烷磺酰胺盐))的乙腈溶液。

24、进一步，所述电极层是将含有电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层的基底置于蒸镀舱内，待舱内真空度降至6×10-4pa以下开始加热蒸镀，蒸发速率为金电极的厚度为70nm。

25、最具体的，一种太阳能电池的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：

26、步骤1：预处理基底

27、将fto、ito、pen或pet作为基底分别使用超纯水、乙醇、异丙醇各超声清洗10min，然后将基底在紫外光下照射30min；

28、步骤2：制备电子传输层

29、(1)取2.5ml质量分数为37％的盐酸，160μl巯基乙酸、0.55gsncl2·2h2o、2.5g尿素溶解在1000ml超纯水中配制成氧化锡浸泡液；

30、(2)将基底浸泡在150ml氧化锡浸泡液，在90℃下静置3.5h，然后取出基底，分别用纯水、异丙醇各超声清洗3min，然后进行退火处理60min；

31、步骤3：制备钙钛矿层

32、(1)制备(fapbi3)0.85(mapbi3)0.15薄膜

33、(a)称取8.25mg mabr、27.05mg pbbr2、705mg pbi2、33.76mg macl和240mg fai溶解于1ml的dmf和dmso体积比为8:1组成的混合溶剂中，形成钙钛矿前驱液，其中fai为nh2ch＝nh2i，macl为ch3nh3cl，mabr为ch3nh3br；

34、(b)取40μl上述配制的钙钛矿溶液均匀铺在fto基底上，先以转速1000rpm、加速度为1000rpm/s进行第一步旋涂，旋涂时间为10s，再以转速5000rpm、加速度为1000rpm/s进行第二步旋涂，旋涂时间为30s，在第二步旋涂到第20s时，将120μl的乙酸乙酯(ea)，滴在高速旋转的fto基底表面；

35、(c)旋涂停止后将基底转移到100℃的加热台上退火60min，得到黑色的(fapbi3)0.85(mapbi3)0.15薄膜；

36、(2)抛光处理

37、(a)在(fapbi3)0.85(mapbi3)0.15薄膜旋涂旋涂浓度为35μl/ml的3-叔丁基吡啶溶液，旋涂速度为2500rpm，加速度为3000rpm/s，旋涂时间为30s，3-叔丁基吡啶溶液是将3-叔丁基吡啶溶于异丙醇中形成；

38、(b)在旋涂了3-叔丁基吡啶溶液的薄膜表面旋涂氯苯，旋涂速度为3500rpm，加速度为3000rpm/s，旋涂35s；

39、(c)旋涂结束后，将薄膜在110℃下退火处理8min；

40、步骤4：制备空穴传输层

41、(1)将73mg的spiro-ometad粉末溶解于1ml氯苯中，再加入18μl浓度为520mg/ml的li-tfsi(双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液)的乙腈溶液和29μl浓度为300mg/ml的fk209(三[4-叔丁基-2-(1h-吡唑-1-基)吡啶]钴三(1,1,1-三氟-n-[(三氟甲基)磺酰基]甲烷磺酰胺盐))的乙腈溶液，配制成spiro-ometad旋涂液；

42、(2)取30μl spiro-ometad旋涂液，均匀涂覆在钙钛矿层表面，旋转速度为3000rpm，旋转时间为30s；

43、步骤5：制备电极层

44、是将完成步骤4操作的基底置于蒸镀舱内，待舱内真空度降至6×10-4pa以下开始加热蒸镀，蒸发速率为金电极的厚度为70nm。

45、本发明具有如下技术效果：

46、本发明制备的钙钛矿太阳能电池中，钙钛矿薄膜通过抛光处理后，薄膜中残余的pbi2被有效去除，降低了载流子复合几率，有效抑制了离子迁移，延长了载流子寿命，应用于光伏器件时，减小了开路电压损失，抑制了太阳能电池的降解，提高了太阳能电池的稳定性，太阳能电池的光电转换效率达到24.11％，较未进行抛光处理的钙钛矿薄膜参与制备的太阳能电池光电转换效率高出1.54％。