三维结构的金属硒化物柔性热电材料及其制备方法和应用

本发明涉及热电材料，尤其涉及一种三维结构的金属硒化物柔性热电材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着物联网技术的快速发展，可穿戴电子设备、柔性电子器件、电子皮肤等设备走入人们的生活。柔性热电材料可以将人体体表热量直接转化成电能，具有无工作流体、无活动部件、操作安静、免维护、重量轻和响应时间快等优势，可以用于柔性电子设备供电。发展高热电性能、高柔性、高可靠性、低生产成本和可批量化的柔性热电材料是其规模化应用的关键。

2、目前的柔性热电材料可以分为无机热电材料和有机热电材料两大类。其中无机柔性热电材料主要是热电薄膜，常见的制备方法包括磁控溅射法、电镀法等。这些方法通常涉及高真空技术和特定的设备，生产成本高且难以实现批量化。此外，还可以通过合成硒纳米线并进一步与银反应来制备ag2se纳米线，这种方式合成步骤较多、工艺复杂，且需要较长的反应时间，生产效率较低。而且一般无机热电材料不具备柔性和弹性的。有机热电材料包含pedot:pss等导电聚合物，这些材料虽然可以采用溶液基的制备方式且有优异的机械性能，但是本征的泽贝克系数较低，热电性能较无机材料差。

技术实现思路

1、针对以上技术问题，本发明公开了一种三维结构的金属硒化物柔性热电材料及其制备方法和应用，采用两步浸泡法制备得到具有三维网络结构的金属硒化物热电材料，具有较大的孔隙率，密度小且隔热性能好；成本低，工艺简单，可批量化生产。

2、对此，本发明采用的技术方案为：

3、一种三维结构的金属硒化物柔性热电材料的制备方法，包括如下步骤：

4、步骤s1，将柔性基体用碱溶液进行前处理，清洗后得到基体材料；将锡盐溶于水中，制成sn2+溶液，然后加入酸至溶液变澄清后，将基体材料浸入该澄清的溶液中10min以上，然后清洗，干燥，得到模板；

5、步骤s2，在步骤s1获得的模板的表面和模板孔洞内表面沉积金属x，得到金属化后的基体；其中，元素x为cu、ag、sn中的至少一种；

6、步骤s3，将步骤s2得到的金属化后的基体浸入硒溶液中浸泡，反应得到三维结构的xnse金属硒化物柔性热电材料，其中2≥n≥1。

7、采用此技术方案，通过两步浸泡法制备得到的三维结构的金属硒化物热电材料具有较大的孔隙率，密度小，且隔热性能好，较低的密度可以使可穿戴热电器件轻量化，而较好的隔热性能保障了该材料具有在自然对流条件下建立温差的能力。其中，步骤s1的第一次浸泡起到敏化作用，液体进入空隙内10min以上，以使得第二步的镀层均匀。此外，此技术方案的三维结构可以通过微观尺度的形变获得宏观的拉伸或压缩，使无机热电材料具备柔性甚至弹性。

8、其次，此技术方案的制备工艺可以在室温空气环境下操作，且不依赖于电气设备，因此加工地点和样品尺寸不受限制，可实现大规模生产。同时，该方法可与大多数的柔性织物，或高分子聚合物骨架、泡沫等基底兼容，可以将这些柔性材料很容易的加工成柔性热电材料。此外，制备的热电材料可以加工成不同形状满足不同的使用需求，克服了因传统无机热电材料较脆导致的形状加工困难。

9、作为本发明的进一步改进，步骤s1中，酸优选为盐酸。

10、作为本发明的进一步改进，步骤s3中，所述硒溶液由将硒粉、九水合硫化钠在加入到去离子水中制成配制得到se。不同浸泡时间，可得到不同n值的三维结构的xnse金属硒化物柔性热电材料，当x为ag时，浸泡时间小于10h时，得到的金属硒化物的n<2，当浸泡时间大于或等于10h时，得到的金属硒化物的n＝2；当x为cu，浸泡2-10min，即可得到cu2se金属硒化物柔性热电材料。采用此技术方案，可以根据反应时间，得到不同配比的xnse金属硒化物柔性热电材料。

11、作为本发明的进一步改进，所述柔性基体为织物、海绵、气凝胶等，其中织物可以为棉织物、亚麻织物或蚕丝织物。

12、作为本发明的进一步改进，步骤s1中，所述前处理包括：将柔性基体在naoh溶液中浸泡30min后，用去离子水清洗。

13、作为本发明的进一步改进，步骤s2包括，配置银氨溶液和还原剂溶液，将步骤s1获得的模板浸渍在还原剂溶液和银氨溶液的混合物中，挤出残余气泡，待银镜反应完成后，清洗，干燥，得到镀银基体。

14、作为本发明的进一步改进，所述还原剂溶液为将葡萄糖、四水合酒石酸钠钾、聚乙二醇溶解在乙醇溶液中制得；所述银氨溶液采用硝酸银、氢氧化钠、氨水混合后得到。

15、作为本发明的进一步改进，步骤s2还包括：将镀银基体再次浸渍在还原剂溶液和银氨溶液的混合物中进行多次镀银。进一步优选的，所述镀银次数为1-3次。

16、作为本发明的进一步改进，还原剂溶液中，c6h12o6·h2o、c4h4o6kna·4h2o、peg1000和乙醇的浓度分别为20-60g/l、10-20g/l、0.05-0.3g/l和90-100g/l。

17、作为本发明的进一步改进，步骤s2中，银氨溶液中，硝酸银的浓度为30-50g/l、naoh的浓度为10-25g/l，氨水的浓度为2-7mol/l。

18、作为本发明的进一步改进，步骤s2中，银镜反应时间即镀银时间为1-3h。

19、作为本发明的进一步改进，步骤s1还包括：将模板自然干燥后放入氯化钯溶液中活化，活化后自然风干。进一步的，所述氯化钯溶液的浓度为0.2-0.4g/l。进一步优选的，所述氯化钯溶液的浓度为0.3g/l。

20、作为本发明的进一步改进，步骤s2包括，配置化学镀铜液，并加入铜还原剂，将步骤s1获得的模板浸渍在还原剂和化学镀铜液的混合物中，挤出残余气泡，待反应完成后，清洗，干燥，得到镀铜基体。

21、作为本发明的进一步改进，步骤s2包括，配置化学镀锡液，并加入锡还原剂，将步骤s1获得的模板浸渍在还原剂和化学镀锡液的混合物中，挤出残余气泡，待反应完成后，清洗，干燥，得到镀锡基体。

22、作为本发明的进一步改进，所述化学镀铜液为将硫酸铜、四水合酒石酸钠钾、聚乙二醇溶解在乙醇溶液中制成；所述铜还原剂为甲醛。

23、作为本发明的进一步改进，步骤s2中，对于镀铜、镀锡的技术方案的，可以进行多次镀铜或镀锡。

24、本发明还公开了一种三维结构的金属硒化物柔性热电材料，采用如上任意一项所述的三维结构的金属硒化物柔性热电材料的制备方法制备得到。

25、本发明还公开了如上所述的三维结构的金属硒化物柔性热电材料的应用，其用于穿戴电子设备、柔性电子器件、电子皮肤中。

26、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

27、第一，采用本发明的技术方案，制备得到的热电材料具有高孔隙率结构，具有极低的密度、极低的热导和优异的柔性。得益于上述优势，基于该热电材料的热电器件具有输出功率高，重量轻，质地柔软、可靠性良好等特点。

28、第二，本发明技术方案采用两步浸泡法制备热电材料，该方法操作简便、可批量化制备、生产成本低廉，不受大型设备限制。且该方法具有普适性，可与多种织物基体和高分子材料兼容，能够使常见的衣物、布料、织物等经过简单加工成为热电材料热电器件。且该方法生产的热电材料可以经过二次异型加工以适用不同的服役环境。