一种环保溶液法制备铁电薄膜有机半导体晶体管的制备方法

本发明涉及一种环保溶液法制备铁电薄膜有机半导体晶体管的制备方法，属于半导体制造。

背景技术：

1、传统的铁电场效应晶体管所使用的铁电材料包括锆钛酸铅（pzt）、pvdf和p(vdf-trfe)，pzt由于其铅毒性和高温下强挥发性，对环境十分不友好；pvdf制备的晶体管器件阈值电压较高，功耗大，不适用于低功耗应用场景。而氧化铪（hfo2）基的铪锆氧（hzo）显示出其优异的研究潜力。2011年，hfo2掺杂了zro2，所得材料保持正交相（空间群pca21），在室温下为非中心对称结构，由于氧原子的运动，结构不对称。因此，hzo可以在室温下具有铁电性能。

2、现有的制备铪锆氧（hzo）薄膜工艺包括原子层沉积（ald）方式、溅射（sputtering）方式、溶液法方式以及气相沉积方式等。在这些制备方式中，溶液法具有成本较低、不需要大型机器设备和复杂流程、对实验硬件要求低、生长效率高等优势可用于制备铪锆氧（hzo）薄膜。

3、cn114975617a铁电场效晶体管装置，包括使用原子层沉积(ald)沉积的铁电材料层。已有的hzo前体溶液配置方法所用溶剂大多为乙二醇、乙腈、乙二醇单甲醚等这类有机溶剂，这些溶剂虽然能够快速溶解hfcl4和zrocl2·8h2o，但对人体有危害，具有不同程度的毒性。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种环保溶液法制备铁电薄膜有机半导体晶体管，该方法使用去离子水和无水乙醇这类环保溶剂，制备hfo2、zro2前体溶液用来旋涂hzo层，原子层沉积（ald）方式生长al2o3隔断层，这种hzahz交叠层的铁电性能够在总厚度增大的情况下不退化，并且al2o3层的插入能够显著降低漏电流。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种环保溶液法制备铁电薄膜有机半导体晶体管的制备方法，包括如下步骤：

4、1）在通风橱内，以溶液法的方式来制备氧化铪（hfo2）栅介质层，具体过程为将四氯化铪（hfcl4）溶于去离子水，将溶液旋涂于硅片上，以低温预退火的工艺固化形成薄膜；

5、2）在氮气手套箱内，以溶液法的方式来制备氧化锆（zro2）栅介质层，具体过程为将八水氧氯化锆（zrocl2·8h2o）溶于无水乙醇（c2h6o），将溶液旋涂于hfo2层上，以预退火的工艺固化形成薄膜；

6、3）采用原子层沉积（ald）方式生长al2o3作为隔断层；

7、4）重复步骤1）、步骤2）得到hfo2/zro2/al2o3/hfo2/zro2（hzahz）的铁电交叠层，以快速热退火工艺形成铪锆氧（hzo）薄膜；

8、5）在步骤4）基础上采用溶液旋涂工艺制作dppt-tt有机半导体层，然后蒸镀顶电极，最终制备得到铁电有机半导体晶体管器件；

9、所述的步骤1）中，四氯化铪（hfcl4）与去离子水用量比为32mg：1ml；

10、所述的步骤2）中，八水氧氯化锆（zrocl2·8h2o）与无水乙醇（c2h6o）用量比为32mg：1ml。

11、所述的步骤3）中，al2o3沉积生长在横流型ald腔室中，所用的气相前驱体为三甲基铝（tma）和水（h2o），前驱气体源交替流量设置为20sccm（标准立方厘米/分钟），氩气（ar）作为载体和吹扫气体。

12、进一步地，所述的步骤1）中形成的hfo2薄膜厚度在10nm左右，可以为10nm±2nm；所述的步骤2）中形成的zro2薄膜厚度在10nm左右，可以为10nm±2nm；所述的步骤3）中形成的al2o3薄膜厚度在1.1nm左右，可以为1.1nm±0.1nm。

13、发明人发现，溶液法配置的hfo2和zro2前体溶液替旋涂，通过插入超薄的al2o3薄膜对hzo连续生长进行合理阻隔，这种hzahz交叠层结构薄膜的铁电性能够在总厚度增大的情况下不退化，并且al2o3层的插入能够显著降低器件的漏电流。

14、进一步地，所述的步骤1）中，为了使四氯化铪（hfcl4）能够彻底溶解并与去离子水反应，将四氯化铪（hfcl4）溶于去离子水后，需要在通风橱内将溶液快速搅拌6h，速度为1500rpm，然后在通风橱内固化12h，再用于进行旋涂。

15、进一步地，所述的步骤1）中，为了形成均匀的hfo2薄膜，要将溶液以3000rpm的速度在硅片上旋涂30s。

16、发明人发现，使用u/v ozone清洗15min可以提高表面的亲水性，以便形成更好的hfo2薄膜。

17、进一步地，所述的步骤2）中，为了使八水氧氯化锆（zrocl2·8h2o）更好的溶解在无水乙醇（c2h6o）中，需要在氮气手套箱内将溶液快速搅拌6h，速度为1500rpm，然后在固化12h，再用于进行旋涂。为了形成均匀的zro2薄膜，要将溶液以3000rpm的速度旋涂30s。

18、发明人发现，按照与旋涂hfo2相同的旋涂配置方式，配置zro2旋涂速率，并且在200℃下预退火5min大约能够得到hf、zr元素比为1:1的hf0.5zr0.5o薄膜层。

19、发明人发现，只进行一次hfo2、zro2前体溶液旋涂得到的绝缘层较薄，导致器件泄漏电流较大； 进行多次hfo2、zro2前体溶液交叠旋涂得到的器件虽然能够降低泄漏电流，但却因为更多的非铁电单斜相形成，造成铁电性退化。

20、进一步地，所述的步骤3）中，al2o3沉积生长在横流型ald腔室中，所用的气相前驱体为三甲基铝（tma）和水（h2o），前驱气体源交替流量设置为20sccm（标准立方厘米/分钟），氩气（ar）作为载体和吹扫气体。。

21、进一步地，所述的步骤4）中，快速热退火工艺为：放入高温炉中，充满n2气。设置退火程序为第一段升温45s，升至450℃；第二段保持450℃，退火2h。

22、发明人发现，由于使用很薄的al2o3层对hzo栅介质层连续生长进行合理隔断，在al2o3中间层上和下获得的hzo层显示均为正交相，这意味着，重复大量这样的堆叠可以产生铁电性而不会退化，保证了hzahz膜铁电性在总厚度增加后铁电性不会退化，并且al2o3层的插入对于显著降低漏电流非常有效。

23、制得si/hfo2/zro2/al2o3/hfo2/zro2/dppt-tt/au的底栅顶接触的晶体管。

24、本发明涉及的环保溶液法制备铁电薄膜有机半导体晶体管，其工作原理为：强hfcl4粉末作为溶质、去离子水作为溶剂，能够使溶液彻底水解成hfo2，因此，只需要在低温下进行退火，并且可以在大气环境下进行制备；在氮气环境下通过低温热退火工艺制备zro2薄膜，zro2正交相可以抑制hfo2从四方相到单斜相的转变，保证hzo薄膜的铁电性，降低剩余极化强度。

25、本发明与其他的hzo制备方法相比，制备工艺简单，并且使用廉价常见的去离子水作为溶剂来配置hfo2前体溶液；使用廉价常见的无水乙醇（c2h6o）作为溶剂来配置zro2前体溶液，解决了现有技术中采用原子层沉积方法生长hzo铁电层时，造成生长效率低的问题，大大降低了了器件的制作成本。

26、本发明中，为了解决hzo膜的厚度超过20nm，铁电性显著降低的问题。通过在hzo薄膜的中间插入1 nm厚的al2o3夹层，即hzo/al2o3/hzo（hzahz），解决了此问题。在al2o3夹层上和下获得的hzo层显示出不同的结晶取向，但两者都是正交相，这意味着重复大量的这种堆叠可以在总厚度增大的情况下铁电性不退化，同时al2o3夹层的插入能够显著降低泄漏电流。