基于自组装小分子一步旋涂的钙钛矿太阳能电池的制备

本发明涉及有机-无机铅卤钙钛矿太阳能电池制备，尤其涉及自组装小分子一步旋涂的钙钛矿太阳能电池的制备。

背景技术：

1、利用太阳能电池将光能转化为电能是缓解能源危机的重要途径。目前，市场主流的硅基太阳能电池制备过程能耗高，效率提升难度大，由此催生新一代光伏技术的研究。在过去的十年中，以钙钛矿为光吸收层的太阳能电池发展迅速，单节效率已超25％。简化制备工艺同时提升器件效率及稳定性对于其商业化进程意义重大。

2、在不同钙钛矿太阳能电池(pscs)中，倒置器件因制备过程温和且适合叠层电池而受到越来越多的关注。常见的倒置pscs由导电玻璃基底(ito)、空穴传输层(htl)、钙钛矿层、电子传输层和金属电极组成，其中空穴传输层负责提取和传输光生空穴的作用，对于器件效率和稳定性具有重要影响。目前，常用的空穴传输材料聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](ptaa)价格高昂(＞2000元/克)且本征空穴迁移率较低，限制了倒置pscs的发展。另一方面，目前高效的pscs都采用逐层旋涂的方式制备htl。这不仅使得制备过程更加复杂，同时还浪费大量时间和溶剂(htl溶液的配制及旋涂)，增加工业化生产的设备及时间成本。此外，逐层旋涂时htl较差的表面润湿性使生长高质量的钙钛矿膜十分困难，特别是当器件尺寸放大时(＞1cm2)。寻求同时解决这些问题的简便方法对于推动pscs向商业化迈进至关重要。

3、近年，具有锚定基(醋酸基、硼酸基、巯基、膦酸基等)的自组装空穴传输材料备受瞩目，被广泛用于单节有机太阳能电池(oscs)、pscs及叠层器件。它们可通过锚定基与氧化铟锡(ito)基底表面的羟基发生脱水缩合而自发有序地锚定在ito表面，改变ito功函的同时增强界面电荷的传输，进而提升器件效率。但此类htl仍使用逐层旋涂的方式制备，一方面存在溶解性较差溶液配制困难的问题；另一方面，其较差的表面润湿性仍制约着上层钙钛矿的生长。为此，合理的分子设计配合优化的器件制备工艺势在必行。

技术实现思路

1、本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供基于自组装小分子一步旋涂的钙钛矿太阳能电池的制备，将含锚定基(醋酸基、硼酸基、巯基、膦酸基等)的自组装小分子加入钙钛矿前驱体溶液，一步同时制备空穴传输层及钙钛矿层。这对简化制备步骤，同时提升器件效率及稳定性具有重要参考价值。

2、为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

3、1、含锚定基(醋酸基、硼酸基、巯基、膦酸基等)的自组装小分子具有以下结构特征：

4、

5、2、以含膦酸根的自组装分子4-(10-溴-7h-苯并[c]咔唑-7-基)丁基)膦酸(bcb10br-c4pa)为例，其合成方法如下：

6、

7、(1)在氢氧化钾水溶液及四丁基溴化铵的催化作用下，10-溴-7h-苯并咔唑与1,4-二溴丁烷反应生成10-溴-7-(4-溴丁基)-7h-苯并咔唑；

8、

9、(2)氮气保护下，10-溴-7-(4-溴丁基)-7h-苯并咔唑与亚磷酸三乙酯反应生成(4-(10-溴-7h-苯并[c]咔唑-7-基)丁基)膦酸二乙酯；

10、

11、(3)氮气保护下，以无水1,4-二氧六环为反应溶剂，(4-(10-溴-7h-苯并[c]咔唑-7-基)丁基)膦酸二乙酯与三甲基溴硅烷反应生成目标产物4-(10-溴-7h-苯并[c]咔唑-7-基)丁基)膦酸的步骤；

12、

13、优选的，步骤(1)中，1,4-二溴丁烷相对于10-溴-7h-苯并咔唑的摩尔当量为1～30eq，更优选的当量为10～30eq，再优选的当量为15～25eq。四丁基溴化铵、氢氧化钾水溶液所含氢氧化钾相对于10-溴-7h-苯并咔唑的摩尔当量为2.0eq和5eq，其中，氢氧化钾溶液的质量浓度为50％。在该步骤中，1,4-二溴丁烷既做反应物也做溶剂，四丁基溴化铵做相转移催化剂。

14、优选的，步骤(1)中，反应温度为70℃，反应时间为5～20h，更优选的反应时间为5～15h，再优选的反应时间为10～15h。

15、优选的，步骤(1)中，反应结束后进行后处理，具体方法为：自然冷却至室温，水洗，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋蒸除去溶剂，利用体积比3:1的石油醚/二氯甲烷混合液进行硅胶柱层析提纯即可。

16、优选的，步骤(2)中，亚磷酸三乙酯相对于10-溴-7-(4-溴丁基)-7h-苯并咔唑的摩尔当量为5～30eq，更优选的当量为10～20eq，再优选的当量为15～25eq。在该步骤中，亚磷酸三乙酯既做反应物也做溶剂。

17、优选的，步骤(2)中，反应温度为160℃，反应时间为10～30h，更优选的反应时间为10～20h，再优选的反应时间为15～20h。

18、优选的，步骤(2)中，反应结束后进行后处理，具体方法为：自然冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，利用体积比3:1的二氯甲烷/乙酸乙酯混合液进行硅胶柱层析提纯即可。

19、优选的，步骤(3)中，三甲基溴硅烷相对于(4-(10-溴-7h-苯并[c]咔唑-7-基)丁基)膦酸二乙酯的摩尔当量为1～20eq，更优选的当量为5～15eq，再优选的当量为10～15eq。

20、优选的，步骤(3)的具体方法为：先在氮气气氛下，将(4-(10-溴-7h-苯并[c]咔唑-7-基)丁基)膦酸二乙酯溶解于无水1,4-二氧六环中，并逐滴滴加三甲基溴硅烷，室温搅拌反应24h，再加入甲醇，继续室温搅拌3h实现淬灭反应，后处理即可。

21、进一步优选的，后处理的具体方法为：旋蒸除去部分溶剂，再加入甲醇，后逐滴滴加蒸馏水，直至溶液不透明，搅拌12h，过滤取固体，水洗，即得产物。

22、3、将上述含膦酸根的自组装小分子bcb10br-c4pa加入钙钛矿前驱体溶液，一步同时制备空穴传输层及钙钛矿层和太阳能电池的方法，具体步骤如下：

23、(1)将清洗后的ito玻璃用紫外-臭氧处理以提高润湿性；

24、(2)配制钙钛矿cs0.07fa0.9ma0.03pb(i0.92br0.08)3前驱体溶液；

25、(3)将自组装小分子加入到钙钛矿前驱体溶液；

26、(4)将含有自组装小分子的钙钛矿前驱体溶液旋涂在ito上并退火；

27、(5)后将碳60(c60)、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰(bcp)和ag电极依次热蒸发在制备好的钙钛矿薄膜上。

28、优选的，步骤(1)中，紫外-臭氧处理时间为5～30min，更优选的时间为10～20min。

29、优选的，步骤(2)中，前驱体溶剂为dmf和dmso混合溶液。

30、优选的，步骤(3)中，自组装小分子的加入摩尔浓度为0.1～5m，更优选的摩尔浓度为1～2m。

31、优选的，步骤(4)中，旋涂涂转速为1000～8000r/min，持续时间为15～50s。

32、优选的，步骤(5)中，c60，bcp和ag电极的厚度分别为10～60nm，2～8nm，10～100nm，更优选的厚度分别为20～50nm，5～8nm，50～100nm。

33、相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：

34、本发明使用的含锚定基(醋酸基、硼酸基、巯基、膦酸基等)的自组装空穴传输材料，合成步骤简单，整体制备成本低，可实现材料的大量合成。本发明所得空穴传输材料在钙钛矿前驱体中具有良好的溶解性，同时分子具有大的分子体积，在钙钛矿结晶时不会进入晶格；本发明将自组装小分子直接加入钙钛矿前驱体，一步旋涂制备空穴传输层及钙钛矿层，解决了逐层旋涂时htl较差的表面润湿性问题；由此制备的倒置pscs较传统逐层旋涂制备的器件效率和稳定性都更好。这一创新无疑为提升倒置pscs的效率及稳定性提供了重要启发，同时简化的制备步骤也有利于降低工业生产的设备及时间成本。