一种有机垂直分子二极管及其制法、二极管阵列的制法

本发明涉及一种分子二极管、其制备方法及分子二极管阵列的制备方法；尤其涉及一种有机垂直分子二极管及其制法、二极管阵列的制法。

背景技术：

1、有机分子二极管已广泛应用于整流器、放大器和能量收集器等电路应用中，这些应用都要求分子二极管具有高整流比、高电导以及高稳定性等特征。目前，已经通过设计新型有机分子、开发合适的接触技术、优化接触界面和电荷注入等方法，极大地改善了分子二极管的性能。然而，由于传统工艺中金属沉积涉及到高能金属粒子轰击分子薄膜，在一定程度上破坏了金属和半导体的接触，因此，分子二极管的整流比通常不会超过105，低于商用肖特基或p-n结二极管的标准。

2、在半导体分子薄膜和金属界面之间插入缓冲层可以用来改善接触，然而，金属沉积过程中不可避免的热损伤，仍然会导致大量的陷阱，在金属和半导体的界面处产生较大的势垒，从而降低电流。在有机薄膜二极管中，已经证明在有机薄膜两侧使用不同的金属接触，可以改善整流比。然而，对基于有机小分子的分子二极管在整流比和电导提升方面的研究还较为欠缺，特别是涉及分子二极管的金属-半导体接触优化。

3、因此，实现无钉扎的金属-半导体本征接触界面，以及合理设计二极管两侧的金属-半导体接触，对于进一步提高有机分子二极管的整流比和电导等各项性能具有重要意义。

技术实现思路

1、发明目的：本发明的目的是提供一种具有超高整流比的有机垂直分子二极管；

2、本发明的第二个目的是提供上述有机垂直分子二极管的制备方法；

3、本发明的第三个目的是提供利用上述二极管制备有机垂直分子二极管阵列的制备方法。

4、技术方案：本发明所述的有机垂直分子二极管，包括衬底、绝缘层、底电极、有机半导体薄膜和顶电极；所述底电极制备于绝缘层表面，且制得的底电极表面平滑，对生长有机半导体薄膜的溶液具有润湿性；所述有机半导体材料为带有烷基侧链的共轭有机小分子。

5、其中，所述底电极为金属钛、铂、金、银或铜中的一种；所述顶电极接触层为金属银、铝、金或铂中的一种。通过选择合适的金属-半导体接触，制备的有机垂直分子二极管实现了破纪录的整流比高达108，单位电导超过103s/cm2。

6、其中，所述有机半导体材料为2,9-二己基萘[2,3-b]萘并[2',3':4,5]噻吩[3,2-d]并噻吩或2,9-二十四烷基萘[2,3-b]萘并[2',3':4,5]噻吩[3,2-d]并噻吩。这种带有烷基侧链的共轭有机小分子在许多有机溶剂中具有良好的溶解性，有利于通过液相方法生长薄膜。

7、其中，所述绝缘层为氧化铪、氧化铝或氧化锆薄膜中的一种；优选绝缘层为氧化铪，通过原子层沉积制备，表面平整均匀且具有良好的润湿性，有利于有机半导体薄膜的生长。

8、上述的有机垂直分子二极管的制备方法，包括以下步骤：

9、(1)在衬底上生长氧化物作为绝缘层；

10、(2)在绝缘层表面制备底电极，使底电极表面平滑，且对生长有机半导体薄膜的溶液具有润湿性；

11、(3)配制生长溶液，所用溶液的溶剂使得底电极对生长溶液具有润湿性；调节生长参数，在底电极上生长有机半导体薄膜；

12、(4)另取衬底制备顶电极，然后将顶电极转移至所述有机半导体薄膜上，制得所述有机垂直分子二极管。

13、其中，步骤(1)中，利用原子层沉积得到的氧化物的优选厚度为20～30nm，具有极低的表面粗糙度和合适的形核点数量，利于有机半导体薄膜的大面积生长。生长氧化物的方法为：将衬底放置在原子层沉积腔体中，抽真空，将腔体温度升高，然后通入金属源及氧化源，原位沉积得到氧化物薄膜。

14、其中，步骤(2)中，可以通过紫外或电子束光刻得到底电极图案，通过热蒸镀或电子束蒸镀制备底电极金属；优选的，底电极图案化采用电子束光刻，并利用电子束蒸镀制备钛、铂、金、银或铜作为底电极，较低的蒸镀速度制备得到的底电极金属表面平滑，有利于后续有机半导体薄膜的生长。优选蒸镀速度为

15、步骤(3)中，通过溶液剪切法生长有机半导体薄膜，将配置好的生长溶液注入到衬底和上板的间隙中，控制上板向一个方向连续移动，得到大面积薄膜；优选的，生长溶液的溶剂为甲苯、氯苯、1,2,3,4-四氢萘中的一种，配制饱和溶液浓度为0.25～0.45mg/ml，溶质2,9-二己基萘[2,3-b]萘并[2',3':4,5]噻吩[3,2-d]并噻吩和2,9-二十四烷基萘[2,3-b]萘并[2',3':4,5]噻吩[3,2-d]并噻吩的饱和浓度分别为～0.25mg/ml和0.45mg/ml，生长溶液80～85℃持续加热，确保有机分子充分溶解且不会快速退化；优选的，衬底和装置上板的距离设置为80～100μm，上板的倾斜角度为10～15°，合适的距离和角度使得溶液弯月面利于溶剂挥发，从而使2,9-二己基萘[2,3-b]萘并[2',3':4,5]噻吩[3,2-d]并噻吩或2,9-二十四烷基萘[2,3-b]萘并[2',3':4,5]噻吩[3,2-d]并噻吩成膜；调整生长温度和装置上板的刮涂速度，得到层数可控的高质量有机半导体单晶薄膜；优选的生长温度为64～68℃，上板的刮涂速度为2～2.5μm/s，较低的刮涂速度使得有机小分子在挥发区成膜，随着速度的增加和温度的降低，薄膜厚度变薄。

16、其中，步骤(3)中，生长溶液中的溶剂在底电极上的接触角在0～10°范围内。

17、其中，步骤(4)中，制备顶电极可以选择多种金属作为接触层和支撑层，优选银、铝、金或铂；优选的，顶电极图案化方法采用电子束光刻，金属制备方法采用电子束蒸镀。

18、其中，步骤(4)中，顶电极转移方法为范德华转移法，通过该方法转移电极到有机半导体薄膜上，不会对薄膜造成破坏，使得有机半导体薄膜免受金属沉积过程中高能金属粒子带来的冲击或热损伤。

19、利用上述的二极管制备有机垂直分子二极管阵列的制备方法，包括以下步骤：

20、(1)在衬底上生长氧化物作为绝缘层；

21、(2)在绝缘层表面制备底电极；

22、(3)配制生长溶液，所用溶液的溶剂使得底电极对生长溶液具有润湿性；调节生长参数，在底电极上生长有机半导体薄膜；

23、(4)另取衬底制备顶电极，并覆盖聚合物封装层；

24、(5)将聚合物封装层和顶电极金属从衬底上移出，并转移到生长好的有机半导体薄膜上，然后利用电子束光刻图案化测试区域，制得所述有机垂直分子二极管阵列。

25、其中，步骤(4)中，所述聚合物封装层为聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙烯醇，绝缘的聚合物封装层不会影响有机垂直分子二极管阵列的性能，同时可使阵列免于空气中水氧的影响，增强稳定性。

26、其中，步骤(5)中，利用具有一定粘性的聚二甲基硅氧烷胶带将聚合物封装层和顶电极金属从衬底上揭下移出，90～100℃加热10分钟以上可以使胶带失去粘性并释放，与封装层及顶电极分离，然后利用高精度显微转移平台将揭下的封装层和顶电极金属转移到生长好的有机半导体薄膜上。

27、其中，步骤(5)中，所述的测试区域为底电极和顶电极的探针测试区域，采用电子束光刻图案化金属上方的封装层，得到裸露的金属测试区域，便于后续探针测试。

28、发明原理：本发明中有机垂直分子二极管基于金属底电极直接生长得到1～4层的高质量超薄有机半导体薄膜，上下电极之间纳米级的有机半导体厚度使得垂直分子二极管的开态电流提到巨大的提升，也为研究器件的本征物理性质提供了良好的平台；同时，通过范德华转移法转移的顶电极pt金属和半导体之间实现了的无损的欧姆接触，也明显改善了垂直分子二极管的开态电流等电学性能；而另一侧的底电极ti金属和半导体之间较大的肖特基势垒抑制了关态电流的大小，使其维持在pa量级左右；因此，垂直分子二极管两侧适宜的金属-半导体接触，结合柔和的制备及转移方法，实现了有机垂直分子二极管超高的整流比和单位电导等电学性能。

29、有益效果：本发明与现有技术相比，取得如下显著效果：(1)直接在底电极上液相制备有机半导体薄膜，简化了有机半导体薄膜在金属上的制备工艺，且通过选择合适的金属-半导体接触，制备的有机垂直分子二极管实现了高达108的整流比，超过103s/cm2的单位电导，突破了分子二极管的纪录，为提高分子二极管的性能提供了可靠思路；(2)使用1～4层的超薄有机半导体薄膜，在探究其微观载流子传输机制等本征物理机制方面具有巨大潜能；(3)采用范德华转移法将制备好的顶电极转移到有机半导体薄膜上，避免了蒸镀过程中高能金属粒子对薄膜的破坏，改善了有机垂直分子二极管的开态电流等电学性能；(4)本发明中有机垂直分子二极管阵列的制备方法使用电子束光刻图案化工艺，可以实现任意图形和任意区域的图案化，阵列产率达到100％，表现出高均一性，可用于构建可靠稳定的大面积电路或阵列器件。