P型类赫斯勒结构热电材料及其制备方法

本发明涉及热电材料，具体涉及一种p型类赫斯勒结构热电材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着社会的飞速发展，人们的生活质量在逐渐提高，对于能源的需求量也是在逐步上升，尤其是电能。电能作为二次能源并非如石油、煤炭这类一次能源可以直接开采，在获取电能的过程中必然存在因能量转化而产生大量能量损失，这些损失的能量大多会以热能形式浪费，而热能作为一种存在形式广泛的能源却少有被利用。能源问题一直都亟待解决，寻求不同可持续发展、绿色的转化途经是当下仍需不断努力的目标。

2、热电材料是一种实现热能与电能之间直接相互转化的材料，其基础理论在于塞贝克效应与帕尔贴效应，具有体积小、重量轻、无污染、无噪音、可靠性好等优点。热电材料可以利用工业废热、汽车尾气热等各种途径产生的热能来生产人们所需求的电能，这种能量的再利用过程提高了能源的利用率。热电材料包含众多的材料体系，不同温度的应用场景都能找出相匹配且热电性能与热稳定性优异的材料。

3、在热电材料体系中，可以通过无量纲热电优值zt来评价一种材料热电性能好坏，zt值的大小决定热电材料在应用过程中制冷与发电的效率。通常zt＝s2σt/κ，其中s、σ、κ、t分别为材料的塞贝克系数、电导率、热导率与环境的绝对温度。

4、half-heusler(hh)合金是一类中高温热电材料，其在高温下具有良好的热稳定及机械性能，一般通式为abx。通常关于这类热电材料的研究可以通过其价电子数区分，价电子数18的hh合金大多会表现出半导体的物理性质且表现出高功率因子高热导的特点，而价电子数非18的，比如17、19、22等则因其热电性能较低甚至表现出金属般的热电性能而偏于冷门。这些非18价电子的hh大多会以本征缺陷形式稳定存在，并且具有较低的晶格热导，然而这种本征缺陷存在的形式与类型比较单一且可调性较低而表现出的低热电性能限制了其发展，导致这类材料本身的低热导特性得不到良好地利用。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种p型类赫斯勒结构热电材料及其制备方法，通过在间隙位置掺杂并调整原子含量解决了上述提到的非18价电子数hh本身可调性差与低热电性能的问题，并且也继承了这类非18价电子数hh本身低晶格热导的优点。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种p型类赫斯勒结构热电材料，其化学式为：tifexcu2x-1sb，其中x取值范围为0.67≤x≤1。

3、优选地，所述的化学式中x＝0.7、0.75、0.8。

4、进一步优选地，所述的热电材料的电导率在46000-105000s/m之间，塞贝克系数在104-194μv/k之间，功率因子在10.3-20.8μw/(cm·k2)之间，热导率在2.6-5.7w/(m·k)之间，zt值在0.07-0.75之间。

5、进一步优选地，所述的化学式中x＝0.7，在973k温度下最高功率因子为20.8μw/(cm·k2)，最低热导率为2.6w/(m·k)，最高zt为0.75。

6、一种上述p型类赫斯勒结构热电材料的制备方法，以单质ti粒、fe片、cu粒、sb粒为原料，采用高能球磨(hebm)与火花等离子体烧结(sps)方法制备。

7、优选地，所述的p型类赫斯勒结构热电材料的制备方法，包括以下步骤：

8、a.计算：根据1:x:(2x-1):1的化学计量比，计算出特定x数值成分下对应各元素的质量；

9、b.配样：将单质ti粒、fe片、cu粒、sb粒按照步骤a中计算出的质量进行称量，并将称量好的原料置于不锈钢球磨罐中；

10、c.合金化：将步骤b中球磨罐置于高能球磨机中，并进行长时间连续不断地球、料碰撞获取混合粉末；

11、d.烧结：称取一定量步骤c获取的混合粉末于石墨模具中，接着将模具放入火花等离子体烧结设备中，进行抽真空后并施加一定压力开始烧结，最终保温一段时间后撤压并自然冷却至室温，得到所述的热电材料。

12、进一步优选地，步骤a中称量的原料总量一般取0.04mol，通过公式m＝n×m(n:特定成分下某一元素所需摩尔量、m:所需质量、m:原子摩尔质量)与相应成分的化学计量比即可计算出各元素需求的质量。

13、进一步优选地，步骤b在氩气手套箱中，将单质ti粒、fe片、cu粒、sb粒按照步骤a中计算出的质量进行称量。

14、进一步优选地，步骤c获取的混合粉末存放于氩气手套箱中保存。

15、进一步优选地，步骤c中球磨机所设定的球磨时间为28-32h，以保证原料充分混合并完全球磨成粉末。

16、更进一步优选地，步骤c中球磨机所设定的球磨时间为30h。

17、进一步优选地，步骤d中烧结气压为58-62mpa且施加压力为6-6.5kn，在烧结速度为30-50℃/min条件下升温到650-750℃，保温时间为10-15min。

18、更进一步优选地，步骤d中烧结气压为60mpa且施加压力为6.3kn，在烧结速度为30-50℃/min条件下20min升温到700℃，保温时间为10-15min。

19、进一步优选地，步骤d所述的石墨模具直径为12.7mm，烧结后得到厚度为1-2mm的圆片形热电材料。

20、优选地，所述的单质ti粒、fe片、cu粒、sb粒纯度分别为99.6％、99.99％、99.99％、99.999％。

21、本发明首先构造了空位填充型hh框架，一般这种类赫斯勒合金三种不同原子的化学计量比会偏离1:1:1，而本发明选择的是由ti和sb组成的nacl型晶体结构作为填充框架，然后在该面心立方结构的四面体间隙位置随机填充一定量原子，为此本发明做了如下尝试：

22、从17价电子hh的角度出发，首先尝试在间隙位置仅填充fe原子，其结果是可以形成稳定的纯相，但这种单一填充形式存在上述所涉及的问题，仅能在特定成分下形成稳定纯相且性能较低。本发明则计划在原有基础上往间隙位置继续填充另一种原子，由于两种不同原子作为间隙填充的四元类赫斯勒合金组成成分随机性较大且成相稳定性未知，本发明选用价键平衡规则作为该类赫斯勒合金体系的研究。根据价键平衡规则，成键的每种原子为了达到稳定状态一般会呈现满壳层价键结构，作为填充原子之一fe原子在达到稳定状态后会呈现得电子状态，因此为了保证整个体系得失电子守恒，本发明选择了cu作为另一种填充原子，除此之外，cu相较于其它过渡金属价格低且具有类似原子半径的fe、cu两种原子更易于在间隙位置掺杂成功。利用价键平衡规则可知fe、cu两种原子在间隙位置填充时会存在一系列可调比例，其填充比例为fe:cu＝x:(2x-1)，其化学式为tifexcu2x-1sb，其中0.67≤x≤1。本发明发现，按照这个比例填充原子可以形成稳定的相，如图1所示，所有合成样品均为类赫斯勒结构纯相。

23、为了达到以上发明目的，本发明在制备合金时选择了机械合金化的方法，这种方法不仅避免了sb挥发的问题，还减少了制备时间。机械合金化后的粉末将通过快速烧结的方法来稳定成相，使得在保证制备合金流程较短的同时还能保留更多的晶界来进一步降低热导率。

24、本发明所涉及到的构想也许并非仅适用当前发明所提及的体系，使用不同的元素进行组合也许能探索出更多高性能hh热电材料进而拓宽赫斯勒合金体系，并加快其发展及应用。

25、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

26、1.本发明测试的样品均采用高能球磨(hebm)与火花等离子体烧结(sps)合成，这种工艺操作方便且制备流程短。

27、2.本发明并非是传统的符合化学计量比的hh化合物，而是一种新型的空位填充型类赫斯勒合金。

28、3.本发明在进行间隙位置填充fe、cu两种原子时，尝试了价键平衡规则，并在一定组分区间内找到了性能较好的成分。

29、4.本发明制备出的热电材料并非为半导体材料，而是一种具有非费米液体金属特征的合金，且具有与一些半导体热电材料可拟的热电性能。

30、5.本发明材料具有独特的晶体结构，并表现出新奇的物理性质，有望在热电、磁性、超导等方面取得应用。