一种锡基钙钛矿太阳能电池的制备方法与流程

本发明属于能源材料制备，尤其涉及一种锡基钙钛矿太阳能电池的制备方法，具体为一种基于肼还原处理改善锡基钙钛矿太阳能电池稳定性的方法。

背景技术：

1、太阳能电池技术是太阳能领域最核心的技术之一，由于受到成本、能耗、效率等多方面的限制，传统晶硅电池发展面临困难，亟需发展高效率、高稳定性、低成本的新型太阳能电池。abx3型卤化物钙钛矿材料具有高光吸收系数、长载流子寿命和适宜的带隙(～1.6ev)，是一种具有良好潜力的光伏材料。

2、卤化物钙钛矿太阳能电池常用碘化铅甲胺(mapbi3)、溴化铅甲脒(fapbbr3)等材料，含铅卤化物光吸收率高，其带隙(～1.55ev)接近shockley-queisser极限所对应的最佳带隙(1.34ev)。但由于铅元素有毒、易产生污染，含铅钙钛矿的环保问题突出，发展无铅钙钛矿势在必行。一般认为，无铅钙钛矿中综合性能最佳的是锡基卤化物钙钛矿，但sn2+在生产和使用过程中极易氧化为sn4+，导致锡基钙钛矿严重变质、失活和器件失效；因此，如何稳定sn2+是一个亟待解决的问题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种锡基钙钛矿太阳能电池的制备方法，本发明提供的方法成本低、工艺简单、稳定化效果好。

2、本发明提供了一种锡基钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括：

3、在基底表面形成电子传输层或空穴传输层；

4、在所述电子传输层或空穴传输层表面形成钙钛矿薄膜；

5、在所述钙钛矿薄膜表面滴加肼-甲胺溶液进行还原处理，得到还原处理产物；

6、在所述还原处理产物表面形成空穴传输层或电子传输层；

7、在所述空穴传输层或电子传输层表面形成集流体，得到锡基钙钛矿太阳能电池；

8、所述肼-甲胺溶液包括：水合肼、cacl2和甲胺。

9、优选的，所述肼-甲胺溶液的制备方法包括：

10、将水合肼、cacl2和甲胺混合，去除得到的混合物中的cacl2，得到肼-甲胺溶液；

11、所述cacl2用量不低于水合肼质量的10倍；

12、所述甲胺的用量不低于水合肼质量的100倍。

13、优选的，所述混合的方法选自超声、振荡、搅拌、加热中的任意一种或多种组合使用；

14、所述去除得到的混合物中的cacl2的方法选自自然沉淀、离心或过滤中的任意一种或多种组合使用。

15、优选的，所述还原处理的方法包括：

16、在所述钙钛矿薄膜表面滴加肼-甲胺溶液，静置、干燥、退火。

17、优选的，所述静置的时间＞1min；

18、所述干燥的方法选自自然晾干、加热烘干、鼓风干燥、真空干燥中的任意一种或多种组合使用。

19、优选的，所述退火的温度为100～180℃；所述退火的保温时间＞1min。

20、优选的，所述钙钛矿薄膜由钙钛矿前驱体溶液和反溶剂形成。

21、优选的，所述钙钛矿前驱体溶液中的溶质为asnx3，其中a选自甲胺、甲脒、rb、cs中的任一种或多种混用，x选自i、br、cl中的一种或多种混用；

22、所述钙钛矿前驱体溶液中的溶剂选自dmso、dmf中的任一种或二者的混合物；

23、所述反溶剂选自烷烃、卤代烃、二甲醚、乙二醇二甲醚、碳酸二甲酯中的任意一种或多种的混合物。

24、优选的，所述钙钛矿薄膜的制备方法包括：

25、在所述电子传输层或空穴传输层表面依次涂覆钙钛矿前驱体溶液和反溶剂，干燥、退火，得到钙钛矿薄膜。

26、优选的，所述涂覆的方法选自旋涂、喷涂、刮涂、印刷、浸渍法中的任意一种或多种组合使用；

27、所述干燥的方法选自自然晾干、加热烘干、鼓风干燥、真空干燥中的任意一种或多种组合使用；

28、所述退火的温度为100～180℃；所述退火的保温时间＞1min。

29、研究发现，对于锡基钙钛矿器件中sn2+的稳定化，包括：向材料中掺入sr2+、ge2+、稀土元素离子等，以抑制sn2+的氧化；引入离子液体覆盖在钙钛矿层表面，形成致密的包覆层；向钙钛矿中添加sn纳米颗粒，用sn单质抑制sn2+向sn4+的氧化；采用有机凝胶、生物质材料等钝化材料涂覆于钙钛矿表面，隔绝sn2+和外界水氧的接触。但是，对于sr2+、ge2+、稀土元素掺杂手段，这些掺杂离子和sn2+的离子尺寸差别较大，存在晶格不匹配，一方面可掺入量较少(一般不超过1％)，另一方面容易导致晶格畸变、悬挂键、空位等缺陷，导致引入新的缺陷增生中心和载流子复合中心，对器件的性能产生负面影响；离子液体钝化法需要昂贵的离子液体，且离子液体易流失，不利于器件的降成本、提升稳定性和环保性；纳米颗粒钝化法难以保障sn纳米颗粒可以和钙钛矿材料有效接触；采用有机凝胶、生物质等材料制造钝化层会大幅阻碍材料中的电荷流动，增加器件电阻电压降损耗。此外，上述方法只能抑制锡基钙钛矿新生成sn4+，无法消除锡基钙钛矿在制备过程中已经存在的sn4+。因此，需要引入一种新方法，在锡基钙钛矿表面均匀包覆0价sn，同时能消除锡基钙钛矿在制备时已经产生的sn4+缺陷，从而实现更充分的稳定化。

30、在本发明中，肼是一种成本低廉、环境友好的强氧化剂，常用于制备金属纳米材料，本发明采用低浓度的肼溶液作为还原剂，对锡基钙钛矿表层进行还原处理，可以消除钙钛矿中已存在的sn4+，同时在钙钛矿表层形成均匀的0价sn保护层，保护层兼具导电效果，在保障电池光电转化效率的同时提升其稳定性，如图2所示。本发明提供的方法成本低、工艺兼容性强，适用于大面积、无铅钙钛矿光伏电池的稳定化。

31、本发明制备的锡基钙钛矿太阳能电池晶格失配程度小：由于不引入掺杂离子，可以有效防止掺杂时因为离子尺寸不匹配带来的内应力、悬挂键等缺陷，减少了载流子复合的几率。可有效消除钙钛矿材料中已有的sn4+：由于肼溶液为液态，可以充分浸润钙钛矿表面，从而充分地还原材料表面已形成的sn4+。可形成致密的0价sn钝化层：由于肼的还原性强，可以将sn4+和sn2+还原为0价，且由于肼溶液和钙钛矿表面充分接触，可以形成致密、均匀的0价sn薄膜。可有效防止sn2+氧化：由于致密、均匀的sn保护层的存在，内部的sn2+难以和外界水氧接触，保护了sn2+不被氧化，即使形成sn4+也会被0价sn还原为sn2+，防止了器件氧化失活。有利于器件的光电转化性能：由于0价sn致密薄膜导电性良好，降低了欧姆压降，因此有利于提升器件的最大输出功率和光电转化效率。可调控性强：只需调控肼的浓度、单位面积的滴加量、静置时间，就可以调整0价sn保护层的厚度。工艺简便：只需要采用常用的旋涂、涂布、烘干、退火等工艺即可完成，对现有技术兼容性强。成本低：采用水合肼、甲胺、cacl2等原料均为常用的化工原料，未引入贵金属、离子液体等昂贵原料，生产成本低。有利于大尺寸器件的生产：本发明使用的方法不受器件尺寸限制，容易推广至大尺寸器件生产工艺当中，产业化潜力大。