有机太阳能电池的空穴传输层、大面积有机太阳能电池及其制备方法和应用与流程

本发明涉及薄膜太阳能电池，进一步地说，是涉及有机太阳能电池的空穴传输层、大面积有机太阳能电池及其制备方法和应用。

背景技术：

1、进入二十一世纪以来，随着科技进步和生活水平提高，人类对能源的需求量越来越高，化石能源的日益枯竭和全球变暖的加速，寻找合适的清洁可再生资源成为人类面临的重要问题；而太阳能是一种取之不尽，无污染且不受地域限制的能源，相比于生物能，潮汐能等其他形式的新能源具有更大的优势，而有机太阳能电池相比于单晶硅等其他太阳能电池具有质轻，柔性，带隙可调，半透明和可溶液印刷等诸多优点，是下一代极具潜力的光伏发电技术。

2、近年来，有机太阳能电池在材料设计和器件性能优化上取得了长足的进展，效率不断获得突破。但是如何将实验室级的小面积器件有效的转换成大面积模组，保证器件效率没有太大的损失的基础上，减少生产材料成本和提高生产效率，成为有机太阳能电池走向产业化的关键。

3、长久以来，科学家对有机太阳能电池的研究集中在光活性层材料的设计和界面层上(例如发明专利cn105720199a，公开了一种大面积有机薄膜太阳能电池及其制备方法和发明专利cn113912627a，公开了有机太阳能电池受体材料及其制备方法、有机太阳能电池中的报道)，对于大面积模组的制备大多采取印刷制备和真空蒸镀相结合的方式(例如发明专利cn111697135a，公开了改善有机太阳能电池形貌的方法报道)，其对设备要求比较苛刻。一般大面积模组的制备大多采取印刷制备和真空蒸镀相结合的方式中，传输层、活性层等采用印刷制备，顶部电极采用真空蒸镀的方式。顶部电极采用真空蒸镀的方式是因为银浆电极印刷时溶剂对空穴传输层、活性层的侵蚀，容易将活性层击穿。因此，现有结构的有机太阳能电池不能适用于全溶液印刷制备。

4、因此，如何通过可靠的器件结构设计和工艺参数优化实现全溶液印刷制备大面积有机太阳能电池及其模组，对提高大面积有机薄膜太阳能电池器件的性能、降低生产成本和提高生产效率起到至关重要的作用。

技术实现思路

1、为解决现有技术中出现的问题，本发明提出了有机太阳能电池的空穴传输层、大面积有机太阳能电池及其制备方法和应用。本发明通过可靠的结构设计，使空穴传输层形成致密坚固的薄膜，抵抗顶部金属电极进行丝网印刷时的溶剂对下层空穴传输层的侵蚀，从而有效抵挡顶部金属电极印刷时溶剂对活性层的侵蚀，进而实现大面积有机薄膜太阳能电池的全溶液印刷。另外，本发明还可以采用双空穴传输层的器件结构，进一步调节空穴传输层的界面功函，有效提高有机太阳能电池的效率。

2、本发明的目的之一是提供一种有机太阳能电池的空穴传输层，所述空穴传输层包括空穴传输层一和任选地空穴传输层二；

3、所述空穴传输层一是在聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)(即pedot:pss)中掺杂聚合物后形成的层状结构；

4、所述空穴传输层二是由包括金属化合物在内的原料形成的层状结构；

5、当包括所述空穴传输层二时，所述空穴传输层一和所述空穴传输层二之间无缝连接。

6、在本发明所述的有机太阳能电池的空穴传输层中，优选地，

7、所述空穴传输层一的厚度为10～120nm；比如为10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120nm以及上述任意两个数值组成的任意范围；

8、当含有空穴传输层二时，所述空穴传输层二的厚度为1～10nm；比如为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10nm以及上述任意两个数值组成的任意范围；

9、优选地，所述空穴传输层二和空穴传输层一的厚度比为1：10～20；比如为1：10、1：12、1：14、1：16、1：18、1：20以及上述任意两个数值组成的任意范围。

10、空穴传输层的厚度对光伏器件性能有较大影响；若空穴传输层一厚度过大，则影响电荷传输进而导致器件的填充因子(ff)和短路电流密度(jsc)偏低进而影响器件效率，若厚度过低(低于10nm)则不能有效防止银浆溶剂的侵蚀；而空穴传输层二的厚度对器件的开路电压(voc)有较大影响，实验证明，其厚度过高或者过低都会导致voc偏低。

11、在本发明所述的有机太阳能电池的空穴传输层中，优选地，

12、所述掺杂剂至少溶于水；优选地，所述掺杂剂选自苯乙烯磺酸钠、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠中的至少一种；和/或，

13、所述掺杂剂与聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)的质量比为1：2～30；优选为1：4～6；比如为1：2、1：4、1：6、1：8、1：10、1：12、1：14、1：16、1：18、1：20、1：22、1：24、1：26、1：28、1：30以及上述任意两个数值组成的任意范围。

14、在本发明所述的有机太阳能电池的空穴传输层中，优选地，

15、所述金属化合物中的金属元素选自mo、w、v、cu、ni中的至少一种；

16、优选地，所述金属化合物选自金属氧化物、金属卤化物或金属硫化物中的至少一种；

17、更优选地，所述金属化合物选自moo3、wo3、v2o5、cui、nio、cuscn中的至少一种。

18、本发明的目的之二是提供本发明的目的之一所述的有机太阳能电池的空穴传输层的制备方法，包括以下步骤：

19、(1)任选地将金属化合物溶液作为涂布液，通过狭缝涂布工艺制备空穴传输层二；

20、(2)在任选地空穴传输层二上，将包括聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)和掺杂剂的溶液作为涂布液，制备成空穴传输层一。

21、在本发明所述的有机太阳能电池的空穴传输层的制备方法中，优选地，步骤(1)中：涂布液中金属化合物的浓度为5～30mg/ml；和/或，

22、涂布液中的溶剂为醇溶剂，优选为正丁醇、甲醇、异丙醇、乙醇中的至少一种；和/或，

23、狭缝涂布工艺的参数为：

24、电极与模头的间距为50～1000μm，模头移速为0.1～20m/min，涂布液的挤出速度为10～100μl/min，印刷基台的温度为25～100℃；和/或，

25、将狭缝涂布后制备的薄膜退火得到空穴传输层二，优选地，退火的温度为50～120℃；和/或，退火的时间为5～60分钟；

26、更优选地，金属化合物溶液可以通过现有常用的方法制备即可，如溶液法合成，优选moo3，wo3或v2o5的溶液通过溶液法合成；

27、更优选地，金属化合物溶液合成的方法为将金属粉末和浓度为30％的h2o2加入乙醇中，在室温条件下进行氧化反应，最后将溶液干燥后，将溶质分散在正丁醇中，制得所述金属化合物溶液。

28、在本发明所述的有机太阳能电池的空穴传输层的制备方法中，优选地，步骤(2)：

29、所述溶液中，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)的浓度为0.3～1.5wt％；掺杂剂与聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)的质量比为1：2～30；和/或，

30、所述溶液中，溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种；优选为溶剂至少含有水；和/或，

31、狭缝涂布工艺的参数为：

32、电极与模头的间距为50～1000μm，模头移速为0.1～20m/min，溶液的挤出速度为10～100μl/min，印刷基台的温度为25～100℃；和/或，

33、将狭缝涂布后制备的薄膜退火得到空穴传输层一，优选地，退火的温度为50～120℃；和/或，退火的时间为5～60分钟。

34、本发明的目的之三是提供一种包括本发明的目的之一或本发明的目的之二的制备方法制备的所述的空穴传输层的大面积有机太阳能电池，所述有机太阳能电池包括基底/透明电极/电子传输层/活性层/空穴传输层/顶部电极。

35、在本发明所述的大面积有机太阳能电池中，优选地，

36、所述基底选自柔性基底、刚性基底中的至少一种；和/或，

37、所述透明电极选自铟锡氧化物(ito)、氟锡氧化物(fto)、铝锌氧化物(azo)中的至少一种；和/或，

38、所述电子传输层选自氧化锌、聚乙氧基乙烯亚胺、聚醚酰亚胺中的至少一种；和/或，

39、所述活性层包括活性层电子受体材料和活性层电子给体材料；和/或，

40、优选地，所述活性层电子给体材料选自p3ht(3-己基取代聚噻吩)、ptb7(聚[[4,8-双[(2-乙基己基)氧基]-苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基][3-氟-2-[(2-乙基己基)羰基]噻吩[3,4-b]并噻吩)、ptb7-th(聚[4,8-双(5-(2-乙基己基)噻吩基)苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩基-alt-(4-(2-乙基己基-3-氟噻吩并[3,4-b]噻吩-)-2-羧酸酯基)])、pbdb-t(聚([2,6'-4,8-双-((2-乙基己基)-噻吩-5-基)苯并[1,2-b；3,3-b]二噻吩]-alt-[1,3-双-(噻吩-5基)-5,7-双-(2-乙基己基)苯并[1,2-c:4,5-c’]二噻吩-4,8-二酮]))、pbdb-tf(聚[(2,6-(4,8-双(5-(2-乙基己基-3-氟)噻吩-2-基)-苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩])-alt-(chemicalbook5,5-(1',3'-二-2-噻吩-5',7'-双(2-乙基己基)苯并[1',2'-c:4',5'-c']二噻吩-4,8-二酮))或d18(聚[(2,6-(4,8-双(5-(2-乙基己基-3-氟)噻吩-2-基)-苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩))-alt-5,5'-(5,8-双(4-(2-丁基辛基)噻吩-2-基)二噻吩[3',2':3,4；2”,3”:5,6]苯并[1,2-c][1,2,5]噻二唑)])中的至少一种；

41、所述活性层电子受体材料选自pc60bm((6,6)-苯基-c61-丁酸甲酯)、pc70bm([6,6]-苯基c71丁酸甲酯)、y6(12,13-二(2-乙基己基)-3,9-双十一基-12,13-二氢-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]噻吩并[2”,3”:4',5']噻吩并[2',3':4,5]吡咯并[3,2-g]噻吩并[2',3':4,5]噻吩并[3,2-b]吲哚-2,10-二(5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮)或btp-bo-4ci(12,13-二(2-丁基壬基)-3,9-双十一基-12,13-二氢-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]噻吩并[2”,3”:4',5']噻吩并[2',3':4,5]吡咯并[3,2-g]噻吩并[2',3':4,5]噻吩并[3,2-b]吲哚-2,10-二(5,6-二氯-3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮)中的至少一种；

42、所述顶部电极为金属电极，优选为银电极、铜电极或铝电极。

43、在本发明所述的大面积有机太阳能电池中，优选地，

44、所述电子传输层的厚度为5～80nm；优选为15～60nm；比如为5、10、15、20、25、30、40、50、60、70、80nm以及上述任意两个数值组成的任意范围；和/或，

45、所述活性层的厚度为100～300nm；比如为100、150、200、250、300nm以及上述任意两个数值组成的任意范围；和/或，

46、所述顶部电极的厚度为5～12μm比如为5、6、8、10、12nm以及上述任意两个数值组成的任意范围；和/或，

47、所述大面积有机太阳能电池的面积为0.04～100cm2。

48、在本发明中基底、透明电极选用现有常用的材料，其厚度也为现有常用的厚度范围。

49、本发明的目的之四是提供本发明的目的之三所述的大面积有机太阳能电池全溶液印刷的制备方法，包括以下步骤：

50、(a)在基底/透明电极上通过狭缝涂布工艺依次制备电子传输层、活性层、空穴传输层，得到基底/透明电极/电子传输层/活性层/空穴传输层的结构；

51、(b)在基底/透明电极/电子传输层/活性层/空穴传输层的结构上通过丝网印刷制备顶部电极。

52、在本发明所述的大面积有机太阳能电池全溶液印刷的制备方法中，优选地，步骤(a)中：

53、电子传输层制备时，电子传输层材料溶解在溶剂中形成涂布液，然后通过狭缝涂布工艺制备电子传输层；

54、优选地，涂布液中电子传输层材料的浓度为0.2～50mg/ml；更优选为8-20mg/ml；和/或，

55、溶剂为醇溶剂，更优选地，所述醇溶剂选自正丁醇、甲醇、异丙醇、乙醇中的至少一种；和/或，

56、狭缝涂布工艺的参数为：

57、电极与模头的间距为50～1000μm，模头移速为0.1～20m/min，涂布液的挤出速度为10～100μl/min，印刷基台的温度为25～100℃；和/或，

58、将狭缝涂布后制备的薄膜退火得到电子传输层，优选地，退火的温度为50～120℃；和/或，退火的时间为5～60分钟。

59、在本发明所述的大面积有机太阳能电池全溶液印刷的制备方法中，优选地，步骤(a)中：

60、活性层制备时，活性层材料溶解在溶剂中形成涂布液，然后通过狭缝涂布工艺制备活性层；

61、优选地，涂布液中，活性层材料的总浓度为10-40mg/ml；

62、活性层材料中的电子给体材料和电子受体材料的质量比为1：0.8～1.5；和/或，

63、活性层材料的溶剂选自氯仿或苯类溶剂中的至少一种；优选地，苯类溶剂选自氯苯、甲苯、二氯苯、二甲苯、三甲苯中的至少一种；和/或，

64、狭缝涂布工艺的参数为：

65、电极与模头的间距为50～1000μm，模头移速为0.1～20m/min，涂布液的挤出速度为10～100μl/min，印刷基台的温度为25～100℃，优选为60～100℃；和/或，

66、将狭缝涂布后制备的薄膜退火得到活性层，优选地，退火的温度为50～120℃；和/或，退火的时间为5～60分钟。

67、在本发明中，上述所有提到的狭缝涂布工艺的参数中：

68、电极与模头的间距为50～1000μm，比如为50、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000μm以及上述任意两个数值组成的任意范围；

69、模头移速为0.1～20m/min，比如为0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、14、16、18、20m/min以及上述任意两个数值组成的任意范围；

70、涂布液的挤出速度为10～100μl/min，比如为10、15、20、25、30、40、50、60、70、80、90、100μl/min以及上述任意两个数值组成的任意范围；

71、印刷基台的温度为25～100℃，优选为60～100℃；比如为25、30、40、50、60、70、80、90、100℃以及上述任意两个数值组成的任意范围。

72、在本发明所述的大面积有机太阳能电池全溶液印刷的制备方法中，优选地，步骤(b)中：

73、顶部电极制备时，先将金属纳米颗粒分散在溶剂中形成印刷液，然后将通过丝网印刷后制备的薄膜退火，得到顶部电极；

74、优选地，金属纳米颗粒的粒径为100nm-10μm；和/或，

75、金属纳米颗粒在溶剂中的固含量为80—90wt％；和/或，

76、金属纳米颗粒选自银纳米颗粒、铜纳米颗粒或铝纳米颗粒；和/或，

77、溶剂选自乙二醇单丁醚、松油醇、丁基卡比醇、乙醇、己二酸二甲酯、环氧树脂、可溶性酚醛树脂、甲乙酮、甲基异丁基酮中的至少一种；和/或，

78、丝网印刷的工艺参数为：

79、所选印板的目数：100-500目；

80、印板的张力：5-15kg/cm2；

81、施加压力：10-100n；

82、刮刀角度：50-90°；和/或，

83、退火的温度为50-150℃，退火的时间为5-60分钟。

84、本发明在pedot:pss中加入聚苯乙烯磺酸钠等聚合物作为掺杂剂之后，其薄膜(即空穴传输层一)的机械强度得到提高，除此之外，在pedot:pss中分散均匀的掺杂剂会倾向于形成链式的网络结构，形成致密坚固的界面层，从而防止顶部电极的金属纳米溶液印刷时溶剂对活性层的侵蚀。

85、另外，有机太阳能电池的电子和空穴有效传输需要各层能形成良好的能级匹配；要求空穴传输层的homo与活性层中的给体材料能级匹配。现有的pedot:pss的homo在4.8-5.0ev，不能与目前高效率的给体材料的homo(5.5ev)匹配。为此，本发明采用双空穴传输层的器件结构，新引入空穴传输层二(如moo3能级在5.3ev)，通过调节界面功函，可以使得给体材料与空穴传输层有更适配的功函，从而提高器件的开路电压voc，从而提高电池的光电转化效率；因此本发明制备了功函适配且薄膜致密的双空穴传输层。

86、在本发明中有机太阳能电池各层厚度均经过细致的摸索得到的，并非随意选取的。

87、本发明的太阳能电池包括柔性或刚性基底/透明电极/电子传输层/活性层/空穴传输层/顶部电极，所述太阳能电池中柔性或刚性基底/透明电极/电子传输层/活性层/空穴传输层采用狭缝涂布，顶部电极丝采用网印刷工艺，从而实现了全溶液印刷制备大面积有机太阳能电池。

88、综上，本发明通过空穴传输层的材料以及结构改进后，可以采用全溶液方法沉积各层，实现与蒸镀大面积有机太阳能器件相近的效率。与传统的旋涂法制备有机太阳能电池的工艺相比，本发明所述方法使用的设备与工艺简单，器件制备过程可在空气中进行，有利于大面积工业化制备。通过丝网印刷银浆代替传统的真空蒸镀制备顶部电极，避免了真空蒸镀对材料和设备的高要求，大大节省了有机太阳能电池制备的生产成本和时间成本，对有机太阳能电池走向产业化具有重要意义。

89、本发明的目的之五是提供一种大面积有机太阳能电池模组，包括本发明的目的之三所述的大面积有机太阳能电池或本发明的目的之四所述的制备方法制备的大面积有机太阳能电池。

90、在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。

91、与现有技术相比，本发明至少具有如下效果：

92、目前已报道的高效大面积有机太阳能电池多采用溶液法和真空蒸镀的工艺结合来沉积各层，具有较高的生产成本和时间成本。本发明通过空穴传输层的材料以及结构改进，实现了在以刚性或柔性基底的透明电极上采用狭缝涂布工艺依次涂布有机太阳能电池的电子传输层、活性层和空穴传输层，通过丝网印刷工艺涂布制备顶部电极，从而实现了全溶液印刷制备大面积有机太阳能电池。相比于真空蒸镀沉积各层，本发明的方法对设备的要求简单，成本低、生产效率高，因此更适合于大面积规模化生产，被业界认为是opv大面积生产最可靠的工艺之一。

93、现有的旋涂成膜法，喷涂法，丝网印刷，喷墨打印等方式适用于小面积的电池制备，并不包括本发明的狭缝涂布工艺这种大面积印刷工艺。因此，本发明全溶液印刷制备大面积有机太阳能电池的方法，相比于旋涂法制备器件，该工艺节省材料，更适合于大面积连续化生产。

94、本发明所采用的双空穴传输层的器件结构，其中空穴传输层一可以有效的防止顶部银浆溶剂的侵蚀，空穴传输层二可以调节功函数，最大程度上保持器件光电转化效率。