一种抑制钙钛矿太阳电池铅泄露和降低对生物毒性的封装结构及其封装方法

本发明涉及钙钛矿太阳能电池材料，尤其涉及一种抑制钙钛矿太阳电池铅泄露和降低对生物毒性的封装结构及其封装方法。

背景技术：

1、金属卤化物钙钛矿太阳电池由于其低成本、高效率和溶液可加工性，被认为是最有前途的下一代薄膜光伏技术之一。单结钙钛矿太阳电池的认证光电转换效率已超过25％，与目前流行的硅基同类产品相当，显示出实现商业化的巨大前景。但是钙钛矿光活性层中有毒的金属离子会对环境和人类的健康带来严重影响，这对其实际应用和长期部署前景存在很大的阻碍。

2、钙钛矿中的有毒铅成分对生态系统和人体健康构成巨大威胁，是钙钛矿实际应用的一大障碍。现有技术中，可以开发无铅的钙钛矿活性层，然而无铅钙钛矿太阳能电池的性能指标都比较低，短时间内不具备大规模商业化的前景，这也表明铅在钙钛矿结构中的重要作用。因此，在高性能体系(铅基)基础上开发一种新工艺，从而抑制钙钛矿太阳电池的铅离子泄露十分重要。目前，已经开发了几种通过物理封装或化学吸收来缓解潜在铅泄漏问题的方法。物理封装策略减少铅泄漏，但器件封装策略只会减缓铅泄漏速度，无法吸附从钙钛矿层中浸出的有毒铅。作为器件铅吸收方法的补充，通过在钙钛矿层内加入有重金属螯合功能的吸收剂材料或支架的内置策略也是减少铅泄漏的一个很好的选择，在钙钛矿分解的时候可以更快速有效地捕获铅离子，进而抑制铅离子的泄露。尽管铅吸附效果突出，但目前铅吸收膜的器件制造过程比较复杂，这将限制器件性能和可扩展性。因此，需要研发内置连续交联的铅吸收网络进行原位包封和螯合同时不影响器件效率的理想策略。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种抑制钙钛矿太阳电池铅泄露和降低对生物毒性的保护方法，利用具有内置自交联cd-btca超分子网络的钙钛矿薄膜提高器件性能的同时有效抑制各种铅基钙钛矿太阳电池中的铅泄漏，并且cd-btca配合物与卤化铅钙钛矿的螯合可以降低铅对生物体的毒性，使铅基钙钛矿薄膜和太阳电池对生物更加环保和安全。

2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

3、本发明提供了一种内置自交联超分子网络的钙钛矿薄膜的制备方法，将环糊精和酸酐类交联剂溶解于有机溶剂中，加入钙钛矿前驱体溶液中，制备具有内置的自交联超分子网络的钙钛矿薄膜。

4、优选地，所述钙钛矿的结构为abx3，其中a选自c甲酰铵(ma+)，甲脒(fa+)或cs+等一价阳离子，b选自pb2+、sn2+中的一种或两种，卤素阴离子x选自cl-、br-、i-中的一种或多种。

5、优选地，所述有机溶剂选自dmf、dmso、dmac、nmf-1、nmf-2、acn、2-me和nmp中的一种或多种的混合。

6、优选地，所述环糊精选自α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精及其衍生物中的一种或多种。

7、优选地，所述酸酐类交联剂选自1,2,3,4-丁烷四羧酸、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐中的一种或多种。

8、优选地，所述钙钛矿薄膜的制备方法选自一步旋涂法、两步旋涂法、吹气辅助旋涂法、刮刀涂布法、狭缝涂布法、喷涂法、喷墨打印法、软覆盖沉积法或气相沉积法。

9、更优选地，所述钙钛矿薄膜的制备方法采用一步旋涂法，具体步骤为：先旋转涂覆，加入抗溶剂，再以100℃退火10min。

10、更优选地，所述抗溶剂选自氯苯、甲苯、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-丁醇、戊醇、异戊醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、丁酮、甲醚、乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、乙腈、丙烯腈、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、二硫化碳和环己烷中的一种或多种的混合。进一步地，所述抗溶剂为氯苯。

11、本发明还提供一种基于内置自交联超分子网络的钙钛矿太阳电池，所述太阳电池器件为从下到上依次包括导电基底、电子传输层、具有内置自交联超分子网络的钙钛矿薄膜、空穴传输层以及顶电极的正置器件结构或从下到上依次包括导电基底、空穴传输层、具有内置自交联超分子网络的钙钛矿薄膜、电子传输层以及顶电极的倒置器件结构；

12、所述钙钛矿光吸收层为上述的内置自交联超分子网络的钙钛矿薄膜。

13、优选地，所述空穴传输层材料选自无机类(cui、cuscn和niox等)、聚合物类(ptaa、spiro-ometad、p3ht、pedot:pss、polytpd等)或小分子类中的任一种。

14、优选地，所述电子传输层材料选自富勒烯及其衍生物(c60、pcbm、icba等)或金属氧化物(sno2、tio2和zno等)中的任一种。

15、优选地，所述导电基底可为氧化铟锡(ito)导电玻璃、掺氟的二氧化锡(fto)导电玻璃、或柔性导电基底(ito-pet、ito-pen)等。

16、优选地，所述顶电极为功函数较高的金属材料，包括但不限于金(au)、银(ag)、铜(cu)、铝(al)或导电碳材料，包括但不限于碳纳米颗粒、碳纳米管、石墨烯、石墨炔。

17、本发明还提供一种基于内置自交联超分子网络和柔性纺丝薄片封装的钙钛矿太阳电池，对上述基于内置自交联超分子网络的钙钛矿太阳电池使用柔性纺丝薄片进行封装。

18、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

19、本发明的钙钛矿太阳电池的保护方法为先将cd和btca加入钙钛矿前驱体溶液中，cd通过脱水和酯连接过程与btca分子交联形成具有多个活性位点的三维超分子网络并与钙钛矿结合，得到具有内置自交联cd-btca超分子网络的钙钛矿薄膜，再将该钙钛矿薄膜制备为完整钙钛矿器件，最后使用柔性ps@cd-btca纺丝薄片对钙钛矿器件进行封装。本发明的内置自交联cd-btca超分子网络能够在提高器件性能的同时有效抑制各种铅基钙钛矿太阳电池中的铅泄漏，cd-btca配合物可以有效地吸附受损pscs中98.6％以上的pb离子，与柔性ps@cd-btca纺丝薄片形成封装结构可在高流速的动态水条件下冲刷500小时仍能保持良好的耐久性。此外，cd-btca配合物与卤化铅钙钛矿的螯合可以降低铅对生物体的毒性，使铅基钙钛矿薄膜和太阳电池对生物更加环保和安全。

技术特征：

1.一种内置自交联超分子网络的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，将环糊精和酸酐类交联剂溶解于有机溶剂中，加入钙钛矿前驱体溶液中，制备具有内置的自交联超分子网络的钙钛矿薄膜。

2.根据权利要求1所述的一种内置自交联超分子网络的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿的结构为abx3，其中a选自cs+、fa+、ma+中的一种或多种，b选自pb2+、sn2+中的一种或两种，x选自cl-、br-、i-中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种内置自交联超分子网络的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自dmf、dmso、dmac、nmf-1、nmf-2、acn、2-me和nmp中的一种或多种的混合。

4.根据权利要求1所述的一种内置自交联超分子网络的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述环糊精选自α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精及其衍生物中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种内置自交联超分子网络的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述酸酐类交联剂选自1,2,3,4-丁烷四羧酸、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种内置自交联超分子网络的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿薄膜的制备方法选自一步旋涂法、两步旋涂法、吹气辅助旋涂法、刮刀涂布法、狭缝涂布法、喷涂法、喷墨打印法、软覆盖沉积法或气相沉积法。

7.根据权利要求6所述的一种内置自交联超分子网络的钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿薄膜的制备方法采用一步旋涂法，具体步骤为：先旋转涂覆，加入抗溶剂，再以100℃退火10min。

8.权利要求1至7任一项所述制备方法所制得的内置自交联超分子网络的钙钛矿薄膜。

9.一种基于内置自交联超分子网络的钙钛矿太阳电池，其特征在于，所述太阳电池器件为从下到上依次包括导电基底、电子传输层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层以及顶电极的正置器件结构或从下到上依次包括导电基底、空穴传输层、钙钛矿光吸收层、电子传输层以及顶电极的倒置器件结构；

10.一种基于内置自交联超分子网络和柔性纺丝薄片封装的钙钛矿太阳电池，其特征在于，对权利要求9所述的钙钛矿太阳电池使用柔性纺丝薄片进行封装。

技术总结
本发明涉及钙钛矿太阳电池材料技术领域，尤其涉及一种抑制钙钛矿太阳电池铅泄露和降低对生物毒性的封装结构及其封装方法。本发明的钙钛矿太阳电池的保护方法为先将CD和BTCA加入钙钛矿前驱体溶液中，得到具有内置自交联CD‑BTCA超分子网络的钙钛矿薄膜，再将该钙钛矿薄膜制备为完整钙钛矿器件，最后使用柔性PS@CD‑BTCA纺丝薄片对钙钛矿器件进行封装。本发明的内置自交联CD‑BTCA超分子网络能够在提高器件性能的同时有效抑制各种铅基钙钛矿太阳电池中的铅泄漏。此外，CD‑BTCA配合物与卤化铅钙钛矿的螯合可以降低铅对生物体的毒性，使铅基钙钛矿薄膜和太阳电池对生物更加环保和安全。

技术研发人员：吴武强,杨梅芳,田甜,方玉璇
受保护的技术使用者：中山大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15