一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法与流程

本发明属于薄膜太阳能，具体涉及一种通过含多功能基团的苯甲酸甲酯盐酸盐的协同作用提高钙钛矿太阳电池稳定性的方法，以及钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

背景技术：

1、在太阳能电池领域中，有机-无机杂化钙钛矿材料由于其优异的光电性能，如高激子结合能、高耐缺陷性、高吸光系数、制备工艺简单和成本低等优点而备受关注。自钙钛矿材料应用于太阳能电池以来，电池的认证效率已十分接近单晶硅电池。尤其是，近年来人们通过体相和界面工程策略，使钙钛矿太阳能电池的光电转换效率已达到25.7％。因此，钙钛矿材料也被视为下一代太阳能电池的理想吸光材料。

2、然而，目前已报道的高效器件主要包括传统(n-i-p)的钙钛矿太阳电池，而倒置(p-i-n)的钙钛矿太阳电池尽管具有低温加工性并在制备串联和柔性器件方面具有更好的兼容性，但却由于倒置钙钛矿太阳电池存在严重的能级损耗，尤其是在界面和晶界处的与缺陷相关的非辐射复合损耗，导致其光电性能和稳定性较差。因此，无本征缺陷的高质量钙钛矿薄膜对制备高效稳定的钙钛矿太阳电池至关重要。

3、金属氧化物材料(如：氧化镍、氧化钼、氧化钒、氧化钨、氧化镁、氧化铜等)的空穴传输层因具有较好的光稳定性和较低的光催化能，基于金属氧化物材料空穴传输层的反式钙钛矿太阳电池具有制备简单、温度低、成本低等优点。然而，其光电性能通常不如正式钙钛矿太阳电池，这主要是由于金属氧化物材料空穴传输层表面存在的缺陷和不匹配能级限制了电荷载流子的提取，且金属阳离子和a位阳离子盐之间易发生氧化还原反应，形成富pbi2空穴提取屏障，导致钙钛矿薄膜发生降解，以及金属氧化物材料和钙钛矿中晶格的热膨胀不一致导致拉伸应变，损害微观结构并加速钙钛矿薄膜的降解。因此，需迫切解决金属氧化物材料空穴传输层存在的界面问题以提高钙钛矿太阳电池的光电性能和稳定性。

4、目前，人们尝试通过多种钝化剂来提高钙钛矿太阳电池的光电性能，并有效提高了钙钛矿太阳电池的光电转化效率。但是，这些添加剂在退火过程中不仅易挥发，且有机阳离子也在退火中易发生迁移，导致钙钛矿薄膜出现大量缺陷，存在的缺陷容易导致界面能级失配，影响载流子的复合与传输，不利于电池性能和开路电压(voc)的提升，进而影响钙钛矿太阳电池的光电性能和稳定性；而且，会影响钙钛矿与基底界面间留下间隙或空位缺陷，使得薄膜快速降解，进而影响钙钛矿太阳电池的长期光热稳定性及光电性能变差。

5、因此，本领域亟需开发一种稳定性更优的钙钛矿太阳电池，对于推进反式钙钛矿太阳电池的商业化应用，具有积极的意义。

技术实现思路

1、为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池的应用稳定性更优；

2、本发明所要解决的第二个技术问题在于提供上述钙钛矿太阳能电池的制备方法，所述方法通过含多功能基团的苯甲酸甲酯盐酸盐的协同作用有效提高了钙钛矿太阳电池的稳定性。

3、为解决上述技术问题，本发明所述的一种钙钛矿太阳能电池，所述太阳能电池包括钙钛矿吸收层；

4、所述钙钛矿吸收层的至少一侧界面处设置有包含钝化剂的钝化层，和/或，所述钙钛矿吸收层为含有钝化剂的钙钛矿材料层；

5、所述钝化剂包括苯甲酸甲酯盐酸盐。

6、具体的，所述钝化剂包括具有如下式(a)-(e)所示结构的苯甲酸甲酯盐酸盐，其中，x为f、cl、br、i中的一种；其中，x为f、cl、br、i中的一种；

7、

8、具体的，所述的钙钛矿太阳能电池中，所述钙钛矿材料层为由钙钛矿前驱体溶液形成的薄膜，或者，由添加所述钝化剂的钙钛矿前驱体溶液形成的薄膜。

9、具体的，所述的钙钛矿太阳能电池中，所述钙钛矿材料层包括abx3型钙钛矿材料；其中，所述a包括fa、ma、pea、cs中的至少一种，所述b包括pb、sn中的至少一种，所述x包括cl、br、i中的至少一种；

10、优选的，所述钙钛矿材料层包括fa0.85cs0.15pbi3钙钛矿材料。

11、具体的，所述钙钛矿太阳能电池，所述太阳能电池包括基底/第一电荷传输层/钙钛矿吸收层/第二电荷传输层/背电极；

12、所述钙钛矿吸收层为含有钝化剂的钙钛矿材料层，并选择性的至少在所述第一电荷传输层与所述钙钛矿吸收层之间设置有所述钝化层；或者，

13、所述钙钛矿吸收层为钙钛矿材料层，且所述第一电荷传输层与所述钙钛矿吸收层之间、以及所述钙钛矿吸收层与所述第二电荷传输层之间设置有所述钝化层；

14、优选的，所述钙钛矿吸收层为含有钝化剂的钙钛矿材料层，且所述第一电荷传输层与所述钙钛矿吸收层之间设置有所述钝化层。

15、本发明还公开了一种制备所述钙钛矿太阳能电池的方法，包括制备所述钙钛矿吸收层和钝化层的步骤；其中，

16、所述钝化层由所述钝化剂溶液经涂布及第一退火处理形成；

17、所述钙钛矿吸收层由钙钛矿前驱体溶液或添加有所述钝化剂的钙钛矿前驱体溶液经涂布及第二退火处理形成。

18、具体的，所述钙钛矿太阳能电池的制备方法：

19、所述钝化剂溶液中，所述钝化剂的添加浓度为0.1-1mg/ml；和/或，

20、所述含钝化剂的钙钛矿前驱体溶液中，所述钝化剂的添加浓度为0.1-1mol％；和/或，

21、所述第一退火步骤的温度为70-100℃，退火时间5-20min；和/或，

22、所述第二退火步骤的温度为100-130℃，退火时间30-60min。

23、具体的，所述钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：

24、(1)在选定基底电极上制备第一电荷传输层；

25、(2)取选定结构的所述苯甲酸甲酯盐酸盐加入第一有机溶剂混合，得到所述钝化剂溶液；将所述钝化剂溶液涂布于所述第一电荷传输层表面，经所述第一退火处理，得到所需钝化层；

26、(3)按照选定元素组成的钙钛矿材料制备所述钙钛矿前驱体溶液，或者，按照选定元素组成的钙钛矿材料并加入所述钝化剂混合，制备含有钝化剂的所述钙钛矿前驱体溶液，将所述钙钛矿前驱体溶液涂布于所述钝化层表面，经所述第二退火处理，得到所需钙钛矿吸收层；

27、(4)继续在所述钙钛矿吸收层表面制备第二电荷传输层；或者，按照步骤(2)中方法在所述钙钛矿吸收层表面制备所需钝化层，并继续在所述钝化层表面制备第二电荷传输层；

28、(5)继续在所述第二电荷传输层表面蒸镀背电极，即得。

29、本发明还公开了由所述方法制备得到的钙钛矿太阳能电池。

30、本发明还公开了一种如下式(a)-(e)所示结构的苯甲酸甲酯盐酸盐用于制备钙钛矿薄膜或钙钛矿太阳能电池的用途，其中，x为f、cl、br、i中的一种；

31、

32、本发明还提供了一种提高钙钛矿薄膜稳定性的方法，包括在所述钙钛矿薄膜前驱体溶液中加入苯甲酸甲酯盐酸盐作为钝化剂的步骤；

33、具体的，所述苯甲酸甲酯盐酸盐的限定特征如前述方案。

34、本发明所述钙钛矿太阳能电池，以niox作为空穴传输层为例，以含多功能基团的苯甲酸甲酯盐酸盐作为钝化剂，利用苯甲酸甲酯盐酸盐与niox之间的化学反应对其表面缺陷进行钝化，实现niox空穴传输层表面的钝化，不仅能降低氧化镍表面的缺陷态密度，减少界面缺陷，抑制niox表面ni3+ooh对钙钛矿的降解，提高了钙钛矿太阳电池的光电转化效率和稳定性；同时，优化了界面处的能级排布降低界面处空穴传输势垒，有效提高了载流子传输能力，从而提升钙钛矿太阳电池器件的界面电荷提取，减少界面载流子复合，提高了钙钛矿太阳电池的光电性能和长期光热稳定性。

35、本发明所述钙钛矿太阳能电池，选择特定结构的苯甲酸甲酯盐酸盐作为钝化剂，在钙钛矿薄膜退火过程中不易挥发的含多功能基团的苯甲酸甲酯盐酸盐通过羧基提供孤对电子钝化欠配位的pb2+，胍基填充有机阳离子的空位；而所述苯甲酸甲酯盐酸盐中的氨基可以与卤素离子发生反应，形成氢键，抑制卤素离子的扩散，进而避免由于卤素离子具有高的迁移率和高反应性，从钙钛矿层中扩散出来与器件发生反应而导致的不可逆降解缺陷；此外，所述苯甲酸甲酯盐酸盐中的卤素离子也有利于钙钛矿晶体的生长，使钙钛矿薄膜的晶粒增大，晶界减少，最终可以提高钙钛矿太阳电池的光电性能和长期光热稳定性。

36、本发明所述钙钛矿太阳能电池，其含有的钙钛矿吸收层的结构可以选择包括钙钛矿材料层以及含有钝化剂的钝化层形成结构；或者，包括含钝化剂的钙钛矿材料层直接形成薄膜结构；或者，包括含钝化剂的钙钛矿材料层以及含有钝化剂的钝化层形成的复合结构。所述钙钛矿薄膜基于所述苯甲酸甲酯盐酸盐的钝化作用，有效提高了所述薄膜的稳定性和应用性能。

37、本发明所述钙钛矿太阳能电池的制备方法，利用含多功能基团的苯甲酸甲酯盐酸盐的协同作用提高钙钛矿太阳能电池的稳定性，通过选择在退火过程中不易挥发的含多功能基团的苯甲酸甲酯盐酸盐钝化剂来同时钝化传输层和钙钛矿的体相缺陷来提高钙钛矿太阳电池的光电性能和光热稳定性。本发明所述钙钛矿太阳能电池的制备方法，通过将所述苯甲酸甲酯盐酸盐钝化剂溶液刮涂在niox表面，得到niox界面钝化含多功能基团的苯甲酸甲酯盐酸盐钝化层，所述苯甲酸甲酯盐酸盐钝化层可以钝化空穴传输层niox薄膜缺陷，使其与钙钛矿吸收层的能级更加匹配，提高载流子传输能力；并钝化了空穴传输层的界面缺陷；此外，通过含多功能基团的苯甲酸甲酯盐酸盐体相钝化，羧基提供孤对电子钝化欠配位的pb2+，胍基填充有机阳离子的空位，卤素离子促进钙钛矿晶体的生长；而所述苯甲酸甲酯盐酸盐中的氨基可以与卤素离子发生反应，形成氢键，抑制卤素离子的扩散，减少卤素离子迁移导致的薄膜降解，提高了钙钛矿太阳电池的光电性能和长期光热稳定性。

38、本发明所述钛矿太阳电池优选结构为fto/niox/苯甲酸甲酯盐酸盐/fa0.85cs0.15pbi3(可选择的含苯甲酸甲酯盐酸盐钝化剂)/c60/sno2/cu的结构，所述太阳能电池的稳定性及应用性能更优。