一种含2D复合功能材料的自包覆钙钛矿吸收层及正置结构太阳电池

本发明属于半导体功能材料，涉及正置结构钙钛矿太阳电池，具体涉及一种含2d复合功能材料的自包覆钙钛矿吸收层的正置结构太阳电池制备方法。

背景技术：

1、太阳能光伏发电技术是解决国际社会可再生能源持续发展的有效途径之一，对解决能源危机、环境污染等问题具有重要意义。开发高效率、高稳定性、低成本的太阳电池技术是推动光伏发电行业蓬勃发展的必由之路。在众多光伏发电技术中，n-i-p正置结构钙钛矿太阳电池(psc)因其转换效率高、发展速度快、制备工艺简单、加工能耗低以及生产成本廉价等优势已成为当今光伏领域的研究热点。

2、据报道，i型钙钛矿吸收层位于n型电子传输层(etl)和p型空穴传输层(htl)之间，是psc的核心组成部分，也是实现高效光电转换的关键。然而，目前传统工艺制备的多晶钙钛矿材料，其晶界与表面均具有较高密度的离子缺陷或悬挂键，这些将作为深能级陷阱，导致严重的缺陷辅助非辐射复合，从而降低电池的光伏输出性能。同时，由于块体钙钛矿材料内部及其界面处的电荷分离驱动力不足，导致吸收层中随机分离与传输的光生载流子不能被相邻电荷传输层快速收集，这进一步加剧了psc中的缺陷辅助电荷复合。此外，n-i-p正置结构psc中光生空穴在钙钛矿顶部界面的提取、收集效率远低于光生电子在底部界面的提取、收集效率，这不仅造成严重的界面载流子积聚与复合损失，还会加速钙钛矿材料的分解，从而降低电池的光伏输出特性与稳定性。因此，协同降低正置结构psc的陷阱辅助电荷复合损失与界面载流子复合损失是突破电池转换效率与稳定性瓶颈的重要手段，而同步改善钙钛矿吸收层质量(包括晶体质量与界面质量)及电荷传输动力学是解决上述复合损失问题的第一要务。

3、有机-无机金属卤化物钙钛矿材料由于其独特的自掺杂特性、双极性电荷转移特性以及优异的光电性质，具有从根本上改变光电子学的潜力。近年来，研究者们在利用具有丰富基团的有机小分子添加剂钝化钙钛矿缺陷的过程中发现，钙钛矿表面能可以从n型(p型)完全转变为p型(n型)，这一方面会在吸收层中形成一个额外的内置电场，促进并且增强光生电子与空穴的高效分离和定向输运，有效抑制缺陷辅助电荷复合；另一方面，增强的内置电场诱导了钙钛矿与相邻电荷传输层之间的能带对准，大幅加速了界面电荷的选择性提取和收集，有效抑制了界面电荷积累与复合损失；最终，显著提高了psc的效率与各项光伏输出参数，特别是开路电压(voc)和填充因子(ff)。

4、尽管该技术在钝化钙钛矿相关缺陷、改变吸收层电子性质(包括载流子类型和浓度)、调控能级势垒结构、降低电荷复合损耗、提高光伏输出性能等方面显示出巨大潜力，但是大多数有机小分子非常容易从钙钛矿晶体结构中逸出，导致psc光伏特性与稳定性的衰减。因此，兼顾钙钛矿材料结晶动力学、表面能量学、能带理论以及空间电荷传输与复合行为的协同机制，探索一种兼具卓越电荷迁移率、可调带隙、高导电性、良好的化学/湿度/热稳定性、优异柔韧度、易加工性、低成本等特性的理想电子钝化材料作为添加剂，并开发既能稳固钙钛矿晶体质量，又能增强载流子动力学的创新技术方案，对推动高效率、高稳定性的psc商业化发展具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明针对目前多晶钙钛矿材料体系存在的陷阱辅助电荷复合损失与界面载流子复合损失等制约psc效率与稳定性提升的关键问题，提出一种含二维(2d)复合功能材料的自包覆钙钛矿吸收层的正置结构太阳电池及其制备方法。

2、本发明采用的技术方案具体如下：

3、本发明提出的一种含2d复合功能材料的自包覆钙钛矿吸收层(a)由2d的黑磷-氧化石墨烯复合纳米片(bp-go nss)和三维(3d)钙钛矿晶体材料(a3d)两部分构成，其中2dbp-go nss包覆在每一个3d的钙钛矿晶粒上，其厚度控制在5～10nm。a3d晶粒尺寸控制在800～1000nm，其厚度控制在1μm左右，a3d晶粒与晶粒之间的晶界沿法线方向有序排布。

4、本发明还提供了一种含2d复合功能材料的自包覆钙钛矿吸收层的正置结构太阳电池，从下至上依次为：透明导电ito玻璃基底、电子传输层(etl)、含2d复合功能材料的自包覆钙钛矿吸收层、空穴传输层(htl)和金属背电极(em)。

5、含2d复合功能材料的自包覆钙钛矿吸收层的制备方法，具体步骤为：

6、1)在氧气含量为0.1ppm，水汽含量为0.1ppm的手套箱中，分别称取1.75mol碘化铅和1.6mol甲基碘化铵，并将两者溶于含有750μl n,n-二甲基甲酰胺和250μl二甲基亚砜的混合溶剂中，经室温磁力搅拌30min后，得到钙钛矿前驱体溶液(aaq1)。

7、2)称取0.076mmol甲脒氢碘酸盐溶于1ml异丙醇溶剂中，室温磁力搅拌30min后，得到钙钛矿前驱体的后处理溶液(aaq2)。

8、3)称取0.8～1.4mg的2d bp-go nss粉末，分散在1ml步骤2)配制的钙钛矿前驱体的后处理溶液aaq2中，将瓶口密封严实后，移出手套箱，并进行物理超声处理；超声处理时将超声机中水的温度控制在25±2℃，超声频率设置为40khz,超声输入功率控制在300w，经4h超声处理后，得到2d bp-go nss分散液(a2d-aq2)。

9、4)在手套箱中，抽取100μl步骤1)中配制的钙钛矿前驱体溶液aaq1滴涂在基底表面，先以500rpm低速旋涂3s后，再以4000rpm高速旋涂40s，并在程序结束前10s滴加400μl氯苯，经100℃热退火处理10min，得到钙钛矿前驱体膜。待样品冷却至室温，用移液枪抽取100μl步骤3)配制的2d bp-go nss分散液a2d-aq2滴涂在钙钛矿前驱体膜表面，静置5s后，以1500～3000rpm高速旋涂40s，经120～150℃热退火处理10～30min，得到干燥的含2d复合功能材料的自包覆钙钛矿吸收层。

10、一种含2d复合功能材料的自包覆钙钛矿吸收层的正置结构太阳电池的制备方法，包括以下步骤：

11、一、溶液配制：

12、a、用于钙钛矿吸收层的溶液配制：

13、1)在氧气含量为0.1ppm，水汽含量为0.1ppm的手套箱中，分别称取1.75mol碘化铅和1.6mol甲基碘化铵，并将两者溶于含有750μl n,n-二甲基甲酰胺和250μl二甲基亚砜的混合溶剂中，经室温磁力搅拌30min后，得到钙钛矿前驱体溶液(aaq1)。

14、2)称取0.076mmol甲脒氢碘酸盐溶于1ml异丙醇溶剂中，室温磁力搅拌30min后，得到钙钛矿前驱体的后处理溶液(aaq2)。

15、3)称取0.8～1.4mg的2d bp-go nss粉末，分散在1ml步骤2)配制的钙钛矿前驱体的后处理溶液aaq2中，将瓶口密封严实后，移出手套箱，并进行物理超声处理；超声处理时将超声机中水的温度控制在25±2℃，超声频率设置为40khz,超声输入功率控制在300w，经4h超声处理后，得到2d bp-go nss分散液(a2d-aq2)。

16、b、用于电荷传输层的溶液配制：

17、1)将二氧化锡(sno2)胶体溶液与离子水按1:1体积比混合，经室温磁力搅拌4h后，得到分散性良好的sno2稀释液(etl-aq)。

18、2)将72.3mg 2,2',7,7'-四(n,n-对甲氧苯胺基)-9,9'-螺二芴(spiro-ometad)粉末、28.5μl tbp溶剂和18.5μl li-tfsi/乙腈分散液(0.52g li-tfsi溶于1ml乙腈)共同混入1ml氯苯中，经室温磁力搅拌30min后，得到spiro-ometad分散液(htl-aq)。

19、二、材料与电池制备：

20、1)电子传输基底材料的制备：在实验室室温环境下，将90μl sno2稀释液etl-aq以4000rpm高速旋涂50s沉积在已先清洗干净的ito基底上，经150℃退火25min，得到厚度为40nm的n型etl；经紫外臭氧处理30min后，移至手套箱中备用。其中，手套箱的氧气含量应控制在0.1ppm，水汽含量应控制在0.1ppm。

21、2)所述含2d复合功能材料的自包覆钙钛矿吸收层的制备：在手套箱中，将抽取的100μl步骤一配制的钙钛矿前体溶液aaq1滴涂在步骤1)中得到的n型etl表面，先以500rpm低速旋涂3s后，再以4000rpm高速旋涂40s，并在程序结束前10s滴加400μl氯苯，经100℃热退火处理10min，得到钙钛矿前驱体膜。待样品冷却至室温，用移液枪抽取100μl步骤一中配制的2d bp-go nss分散液a2d-aq2滴涂在钙钛矿前驱体膜表面，静置5s后，以1500～3000rpm高速旋涂40s，经120～150℃热退火处理10～30min，得到干燥的含2d复合功能材料的自包覆钙钛矿吸收层。

22、3)空穴传输材料的制备：待含2d复合功能材料的自包覆钙钛矿吸收层冷却至室温，将100μl步骤一中配制的spiro-ometad分散液htl-aq旋涂在步骤2)得到的含2d复合功能材料的自包覆钙钛矿吸收层表面，经室温干燥后，得到厚度为150nm的p型htl；旋涂转速设置在4000rpm保持50s；将基于ito/etl/含2d复合功能材料的自包覆钙钛矿吸收层/htl结构的样品移出手套箱待用。

23、4)金属电极材料的制备：利用真空热蒸发技术在步骤3)中得到的基于ito/etl/含2d复合功能材料的自包覆钙钛矿吸收层/htl结构的样品表面沉积厚度为80nm的金属银或金背电极，完成对整个太阳电池的制备；其中，真空热蒸发的腔室本底真空度应控制在10-1pa以下，真空度达到10-3pa后再进行镀膜操作，靶材功率应控制在5～15w/cm2，蒸镀速率应控制在

24、本发明相比现有技术具有以下优点：

25、1、本发明根据路易斯酸碱理论，在钙钛矿范德瓦尔斯熟化过程中，采用具有低缺陷密度、高电导率、高载流子迁移率、可调节带隙、丰富表面基团及灵活结构的2d bp-gonss作为添加剂处理钙钛矿前驱体表面。由于2d bp-go nss表面基团和p、c元素都能够与钙钛矿中未配位的金属离子(pb2+)、有机阳离子(ma+和fa+)发生较强的化学键配位，因此2dbp-go nss可以作为生长模板，在延缓钙钛矿成核与结晶速率的同时，稳固地附着在钙钛矿颗粒与颗粒之间的晶界处和表面处，从而使晶粒充分生长成为一种由2d bp-go nss包覆钙钛矿晶粒的高质量自包覆吸收层体系结构。此外，2d bp-go nss对钙钛矿深能级缺陷的钝化效应，稳固了晶体结构并改善了成膜质量，有效降低了电池内部缺陷辅助电荷复合损失，有利于ff、短路电流密度(jsc)及pce等光伏输出参数的提高。

26、2、本发明所提出的2d bp-go nss处理技术，不仅对钙钛矿材料内部与界面缺陷具有明显的化学钝化效应，还显示出优异的电子钝化效应。由于包覆在钙钛矿晶粒的2d bp-go nss具有较高的功函数和快速光诱导电子转移特性，因此其能够诱导自包覆钙钛矿体系结构向p型半导体特性发生转变，促使吸收层顶部材料与底部材料的电子性质(包括载流子类型和浓度)出现明显差异，从而增强了内置电场，加速了光生电荷的高效分离与定向传输，进一步抑制了缺陷辅助非辐射复合。同时，这种由2d bp-go nss电子钝化所引起的内置电场增强与表面能量转变，能够驱动自包覆钙钛矿体系结构的界面能带对准，有效降低界面能级势垒，提高界面电荷的选择性提取和收集效率，使界面电荷积累与复合损失得到有效抑制。此外，包覆在钙钛矿晶粒的2d bp-go nss形成了光生空穴的提取与转移快速通道，在进一步降低电荷复合损失的同时平衡了钙钛矿顶、底界面的载流子传输动力学，最终达到提高电池voc、ff、pce和稳定性的作用效果。因此，2d bp-go nss被认为是一种低成本、环保、稳定的理想型添加剂。

27、3、与传统控制自掺杂技术和有机小分子钝化技术相比，本发明所采用的2d bp-gonss化学与电子钝化策略，不仅避免了单纯重掺杂工艺带来的寄生吸收与器件串联电阻之间的冲突，还能够避免大多数有机小分子易从钙钛矿晶体结构中逸出的不稳定性因素。故此，通过控制并优化本发明所述技术的相关工艺参量，可实现对含2d复合功能材料的自包覆钙钛矿吸收层体系物相结构、结晶动力学、表面能量学、能带理论及空间电荷传输与复合行为的有效调控。当采用1.2mg/ml的2d bp-go nss/异丙醇分散液,2000rpm持续40s的旋涂转速，140℃热退火处理20min，在ito/sno2基底上获得了高质量、大晶粒的含2d bp-go nss的自包覆钙钛矿吸收层；其中，钙钛矿晶粒尺寸约为800～1000nm，吸收层厚度为800～1000nm，bp-go nss包覆层的厚度约为5～10nm。

28、4、本发明通过调控并优化旋涂转速、溶液滴量、退火温度与时间等工艺参量，实现对含2d复合功能材料的自包覆钙钛矿吸收层的正置结构太阳电池的可控构筑，其光电转化效率比常规器件得到了显著提升，并且该类未封装电池的环境稳定性得到大幅改善，在存储500h后的效率损失仅为20％。

29、5、本发明所述的钙钛矿自包覆技术，可兼容现有psc的制备工艺，具备操作简单，安全环保，成本低廉等特点，为高性能多晶钙钛矿吸收层的可控构筑及其高效率、高稳定性光伏器件的产业化实施提供了技术支持。