一种用于导热和电磁屏蔽的石墨烯/碳纳米管/四氧化三铁复合材料的制备方法

本发明涉及一种用于导热和电磁屏蔽的石墨烯/碳纳米管/四氧化三铁复合材料的制备方法，属复合材料领域。

背景技术：

1、随着以5g为代表的新一代信息技术的高速发展，电磁波的使用将渗透到人们生产生活的各个方面，能够满足未来物联网、虚拟现实(vr)等相关行业的先进应用需求。此外，人工智能作为一种可在短时间内实现大量计算、检索及推理等功能的高新技术，在5g技术的加持下能够对海量数据进行细致分析，最大限度地发挥人工智能的强大功能。5g与人工智能的结合促使了自动驾驶、智能制造、智慧城市等领域的发展。但是，随着电子设备功率和集成度的提升，系统整体的功率密度必然将显著增大，使得相关电子元件在运行过程中产生大量热量，从而导致其温度上升，性能急剧下降甚至失效，影响设备的工作性能和寿命[1]。据科学统计，电子元器件内部的温度每升高2℃，其可靠性下降约10％[2]。因此，散热已成为高功率芯片等器件上运行时面临的重要问题，如何避免器件过热而影响器件的寿命和可靠性具有重要的应用价值。

2、此外，除散热以外，电子设备及元器件在工作时会向外辐射大量不同频率和波长的电磁波，带来强烈的电磁辐射、电磁干扰和信息泄露等问题[3]。相对于4g而言，5g网络的频段更高、带宽更宽、基站端天线数量更多等[4]。高速率、低时延、大连接的应用场景，高频率的引入，均会导致设备与设备间及设备内部产生严重的电磁干扰。一方面，电磁波会干扰某些超精密电子仪器的正常运行，危及计算机等设备的信息安全；另一方面，长期的电磁辐射会对人体健康造成严重危害[5]。因此，如何避免电磁干扰、降低电磁辐射强度，是整个业界不可回避的另一重要课题。为解决电磁干扰等诸多问题，目前主要有采用屏蔽材料和吸波材料两种方式[6]。现阶段，研究者多采用反射型的电磁屏蔽材料，来阻断电磁波的传播路径，实现电子元件和设备的电磁兼容和防护电磁辐射[7]。开发兼具导热和电磁屏蔽功能一体化的复合材料是同时解决电子设备高效散热和电磁兼容问题的最有效手段。

3、[1]lv p，tan x-w，yu k-h，et al.super-elastic graphene/carbon nanotubeaerogel：a novel thermal interface material with highly thermal transportproperties[j].carbon，2016，99：222-8.

4、[2]zheng r，cheng y，jiang x，et al.fiber templated epitaxially growncomposite membranes：from thermal insulation to infrared stealth[j].acs applmater interfaces，2022.

5、[3]liang l，li q，yan x，et al.multifunctional magnetic ti3c2tx mxene/graphene aerogel with superior electromagnetic wave absorption performance[j].acs nano，2021，15(4)：6622-32.

6、[4]huang x，yu g，zhang y，et al.design of cellular structure ofgraphene aerogels for electromagnetic wave absorption[j].chemical engineeringjournal，2021，426.

7、[5]yang j，ye y，li x，et al.flexible，conductive，and highly pressure-sensitive graphene-polyimide foam for pressure sensor application[j].composites science and technology，2018，164：187-94.

8、[6]pan f，rao y，batalu d，et al.macroscopic electromagnetic cooperativenetwork-enhanced mxene/ni chains aerogel-based microwave absorber with ultra-low matching thickness[j].nanomicro lett，2022，14(1)：140.

9、[7]zhao s，zhang h b，luo j q，et al.highly electrically conductivethree-dimensional ti(3)c(2)t(x)mxene/reduced graphene oxide hybrid aerogelswith excellent electromagnetic interference shielding performances[j].acsnano，2018，12(11)：11193-202.

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种用于导热和电磁屏蔽的石墨烯/碳纳米管/四氧化三铁复合材料的制备方法，水热反应过程中生成四氧化三铁颗粒，同时氧化石墨烯包裹在四氧化三铁颗粒表面，羧基化碳纳米管通过基团反应接在氧化石墨烯表面，过程中同时发生氧化石墨烯和羧基化碳纳米管的还原反应，形成核壳多级结构。

2、本发明采用如下技术方案：

3、一种用于导热和电磁屏蔽的石墨烯/碳纳米管/四氧化三铁复合材料的制备方法，步骤如下：

4、1)原材料准备：采用hummers法合成氧化石墨烯。将一定量的浓硫酸和磷酸在烧杯中均匀混合，转移至冰浴后在烧杯中加入碳纳米管，以高锰酸钾作为氧化剂，对碳纳米管进行官能化改性。随后称取一定量的氧化石墨烯、羧基化碳纳米管、柠檬酸钠、尿素、聚丙烯酰胺和六水三氯化铁作为原材料备用。

5、2)水热反应过程：将步骤1)中称取的药品同氧化石墨烯和羧基化碳纳米管一同溶解在一定量的去离子水中，将混合溶液通过超声和振荡混合均匀，之后转移至四氟乙烯反应釜内衬中，放入反应釜后将反应釜放置在马弗炉中，在一定温度进行水热反应。水热反应过程中生成四氧化三铁颗粒，同时氧化石墨烯包裹在四氧化三铁颗粒表面，羧基化碳纳米管通过基团反应接在氧化石墨烯表面，过程中同时发生氧化石墨烯和羧基化碳纳米管的还原反应，形成核壳多级结构。反应产物用乙醇和去离子水洗涤干净，配置成去离子水分散液备用。

6、3)水热反应过程：将步骤2)中配置的水分散液浇筑到圆柱形模具中，放入烘箱中进行初步烘干，烘干一段时间后大量水分已除去，还有少部分残留，此时通过铜柱对模具中固体成分加压，然后直到彻底干燥。最终得到以石墨烯、碳纳米管和四氧化三铁为主要成分的复合材料。

7、4)热处理过程：将步骤3)中得到的复合材料转移至真空管式炉中，在氩气和氢气氛围下进行一定时间的热处理，过程中进一步发生还原反应。

8、优选地，步骤1)中氧化石墨烯质量为100～500mg，羧基化碳纳米管质量为40～300mg柠檬酸钠的物质的量为5.6～14.4mmol，尿素的物质的量为6～48mmol，聚丙烯酰胺质量为0.4～1.2g，六水三氯化铁质量为0.8～1.2g。

9、优选地，步骤1)中浓硫酸和磷酸的体积比为9∶1。

10、优选地，步骤2)中溶解所用去离子水的体积在40～80ml。

11、优选地，步骤2)中水热反应设定温度为200～220℃，乙醇和去离子水洗涤次数各为3～6次。

12、优选地，步骤3)中初步烘干的时间为120～150min。

13、优选地，步骤4)中氩气和氢气的比例为10∶1，最终热处理温度为200～400℃，保温时间为30～60min。

14、本发明通过其通过水热反应和热处理两个步骤制备，制备一种用于导热和电磁屏蔽的石墨烯/碳纳米管/四氧化三铁复合材料。水热反应过程中生成四氧化三铁颗粒，同时氧化石墨烯包裹在四氧化三铁颗粒表面，羧基化碳纳米管通过基团反应接在氧化石墨烯表面，过程中同时发生氧化石墨烯和羧基化碳纳米管的还原反应，形成核壳多级结构。在烘干的过程中进行压制成型，可得到厚度较薄的石墨烯/碳纳米管/四氧化三铁复合材料，内部结构为石墨烯片堆叠将四氧化三铁包裹在其中，碳纳米管交叉连接形成碳纳米管网络。