一种利用耐高温绝缘矿物改善铜基超离子导体电稳定性的方法

本发明涉及热电材料，具体涉及一种利用耐高温绝缘矿物改善铜基超离子导体电稳定性的方法。

背景技术：

1、热电转换技术是一种能够温差转换为电能的绿色清洁能源技术，该技术有望实现能源的多级高效利用并逐步缓解能源危机，因此热电材料及其器件的研究也受到了广泛的关注。热电能源转换技术的核心部件是热电材料，研究领域涉及固体材料内部载流子及声子的输运及其相互作用。无量纲热电优值zt是表征材料热电转换效率高低的重要指标，该值可由下式获得：zt＝σs2t/κ，其中s、σ、t、κ分别代表塞贝克系数、电导率、绝对温度、热导率。由于决定材料热电性能的三个重要参数s、σ、κ都随材料载流子浓度的变化呈现出截然不同的变化，如何实现这些参数的独立调控(或协同调控)是保持材料高热电性能的核心。目前具有高性能的热电材料有bi2te3、pbte、pbs、gete合金等，但这些材料涉及到稀贵金属或有毒有害元素，不利于绿色可持续的发展理念。因此寻找并研究无毒无害，廉价丰富的，可应用于工业化生产方法的元素所构成的化合物作为合适的热电材料也是一项重要的基础工作。

2、铜基超离子导体材料(cu2s、cu2se、cucrs2、cuagse)在高温下为立方相结构(fm-3m)，铜离子能够在阴离子构成的晶格框架中快速迁移，因此铜离子的高速迁移行为也对材料的载流子和声子传输造成影响。一方面，铜离子在高温下对声子的强烈散射行为导致超离子导体材料的晶格热导率都很低。另一方面，铜离子的迁移也阻碍了载流子的迁移，使得材料高温下电导率不高。更重要的是，铜离子在外场(温度场/电场)作用下会在铜基超离子导体材料内部发生定向迁移的行为，当阴极/冷端处的铜离子浓度达到难以自发恢复的临界值时便会析出金属铜单质。这样一方面会使得材料内部的成分不均匀，影响其热电性能，另一方面金属铜单质的析出会导致接触电阻的明显提高，从而严重影响热电器件的工作效率。仇鹏飞等人提出过利用过渡金属元素(cr、mn、fe、co)对铜离子的钉扎作用来抑制铜离子的迁移，从而提高材料的电稳定性(cn 110544741 a)。此外，他们还提出过引入碳粘或金属离子阻挡层，将cu2-xs材料制备成多段式热电材料以提高其电稳定性(cn 110544741 a)。但该方法不利于批量化生产，且阻挡层与基体材料间的结合强度低于整段式材料的机械强度。张波萍等人以正硅酸乙酯作为硅源利用机械合金化法和溶胶凝胶法制备了cu1.8s@sio2核壳结构粉体以提升cu1.8s材料的热电性能，该方法制备的sio2尺寸为5～500nm，但该方法制备获得的硫化铜材料由于晶粒尺寸过小而导致电性能不佳，并且未涉及到抑制铜离子迁移以及硫化铜材料稳定性提升方面(cn 103979549 b)。综上，铜基超离子导体材料中铜离子的长程迁移行为容易导致材料电稳定性不佳，成为目前亟需解决的问题。

技术实现思路

1、本发明意在提供一种利用耐高温绝缘矿物改善铜基超离子导体电稳定性的方法，以解决现有的铜基超离子导体热电材料的电稳定性不佳的问题。

2、为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种利用耐高温绝缘矿物改善铜基超离子导体电稳定性的方法，在铜基超离子导体热电材料中复合耐高温绝缘矿物构成铜离子阻挡层，在温度场或者电场作用下能够抑制铜离子的长程迁移，同时绝缘矿物在材料中起到电阻的作用，能够降低铜基超离子导体热电材料在通电状态下的电压，从而提升铜基超离子导体热电材料的电稳定性，耐高温绝缘矿物为蛭石、莫来石、金云母、石英片中的一种。

3、优选的，作为一种改进，耐高温绝缘矿物的复合含量为铜基超离子导体热电材料质量的0.2～20％，且耐高温绝缘矿物的尺寸为0.5-5mm。

4、本技术方案中，耐高温绝缘矿物的复合含量及尺寸对材料的电导率和热电性能具有重要影响，添加量过低对材料性能和稳定性影响作用甚微，添加量过大也会恶化材料的电导率和热电性能；耐高温绝缘矿物的尺寸过小对抑制铜离子长程迁移作用不明显，尺寸过大会恶化材料的性能，同时会劣化结合强度。

5、优选的，作为一种改进，铜基超离子导体热电材料为cu2s、cu2se、cucrs2、cuagse中的一种。

6、优选的，作为一种改进，一种利用耐高温绝缘矿物改善铜基超离子导体电稳定性的方法，包括如下步骤：

7、步骤一、粉体制备：将铜单质粉体和其它原料粉体在真空环境下进行阶梯式固相烧结，得到铜基超离子导体铸锭，而后球磨得到铜基超离子导体粉体；

8、步骤二、混合物制备：将步骤一制备得到的铜基超离子导体粉体和耐高温绝缘矿物进行混复合研磨，得到铜基超离子导体混合物粉体，耐高温绝缘矿物的尺寸为0.5～5mm；

9、步骤三、烧结：将步骤二得到的铜基超离子导体混合物利用放电等离子烧结法进行烧结，得到具有良好电稳定性的铜基超离子导体热电复合材料。

10、优选的，作为一种改进，步骤一中，铜单质粉体和其它原料粉体的纯度均大于99.99％；真空条件为真空度＜10-4pa。

11、本技术方案中，高纯度的单质原料能够降低杂相的产生量，从而避免制备的热电复合材料的热电性能不佳的情况出现。此外，在真空环境下烧结能够有效避免原材料被氧化污染。

12、优选的，作为一种改进，步骤一中，阶梯式固相烧结的条件为：先从室温升至300～500℃，升温时间为3～8h，然后保温3～8h，再继续升温至900～1100℃，第二次升温时间为5～8h，然后进行保温，第二次保温时间为5～8h。

13、本技术方案中，采用阶梯式升温烧结有助于低熔点元素的充分扩散，使反应更加完全。

14、优选的，作为一种改进，步骤一中，研磨时在保护气氛下进行，保护性气氛为5％h2+95％ar。

15、本技术方案中，通过对保护气氛的优化，能够有效避免原料被氧化。

16、优选的，作为一种改进，步骤二中，耐高温绝缘矿物的复合量为0.5～20wt％。

17、本技术方案中，通过大量的试验证明，按照该质量百分比添加绝缘矿物可以在不显著恶化铜基超离子导体材料热电性能的基础上改善基体材料的电稳定性。

18、优选的，作为一种改进，步骤三中，烧结温度为300～500℃，烧结时间为5～30min，烧结压力为10～50mpa。

19、本技术方案中，通过大量的试验证明，在烧结温度、时间和压力下，制备的铜基超离子导体热电复合材料的致密度高、热电性能佳，且烧结过程中不易炸裂。

20、优选的，作为一种改进，一种具有良好电稳定性的铜基超离子导体热电复合材料，化学通式为a-x％m，a为块体铜基超离子导体材料cu2s、cu2se、cucrs2、cuagse中的一种；x为质量百分比，取值范围为：0.2≤x≤20；m为耐高温绝缘矿物蛭石、莫来石、金云母、石英片中的一种。

21、本方案的原理及优点是：针对现有技术中铜基超离子导体热电材料的电稳定性不佳的问题，现有技术中通常需要添加抑制铜离子长程迁移的离子、第二相析出物或者其它电子导通离子绝缘的阻挡层。但是通过掺杂引入铁、镍、钛、钼、铂、钯等元素会改变铜基超离子导体材料中的载流子浓度，从而对材料的热电性能造成恶化作用，需要再借助其他优化手段来同时优化材料的热电性能和电稳定性。而通过添加碳毡制造分段热电材料虽然也能改善铜基超离子导体材料的电稳定性，但这也会显著恶化材料的结合强度，不利于材料的器件化应用。基于此，本技术方案中，发明人尝试利用耐高温绝缘矿物作为宏观离子阻挡层引入到铜基超离子导体材料中，利用固相法制备获得的铜基超离子导体材料晶粒尺寸较大，易获得较高的电导率，通过在研磨后的铜基超离子导体化合物粉体中混入绝缘矿物，并结合放电等离子烧结技术将耐高温绝缘矿物弥散分布在铜基超离子导体中，形成铜离子阻挡层，抑制铜离子长程迁移。弥散分布在铜基超离子导体块体材料中的绝缘矿物引入了额外的相界面，这有助于增强复合材料中的声子散射作用，显著降低材料的晶格热导率，有利于提升材料的热电优值。在技术研发过程中，绝缘矿物的选择及尺寸、添加量的优化是本技术方案的难点之一，一方面要保证有效抑制铜离子的长程迁移，同时又要保证材料的电导率。发明人团队经过潜心研发，利用宏观尺度(0.5～5mm)的绝缘矿物最终嵌入在铜基超离子导体块体材料中，并在使用温度测试中稳定存在，使得绝缘矿物能够有效地抑制铜基超离子导体材料中铜离子的长程迁移，避免了金属铜单质在材料阴极或冷端处的析出，显著提高了铜基超离子导体材料的电稳定性；同时尺寸在0.5～5mm的绝缘矿物并未将材料完全隔断，而是留出了可供载流子传输的通道，因此不会明显地恶化材料的电导率。并且，绝缘矿物在放电等离子烧结过后仍能完整保留在铜基超离子导体块体材料中，由于其本身具有较低的热导率，因此基体相复合绝缘矿物能够显著降低铜基超离子导体材料的热导率。此外，耐高温绝缘矿物的添加量对材料的电导率和热电性能也有重要影响，添加量过低对材料性能和稳定性影响作用甚微，添加量过大也会恶化材料的电导率和热电性能，且上述影响经实验验证是非线性的，只有在本方案的限定范围内才能够达到理想的效果。

22、此外，本技术方案还对工艺进行全面优化，采用本技术方案制备工艺具有如下优势：

23、1、本技术方案通过对制备的铜基超离子导体复合材料进行相结构、微观形貌、热电性能分析，发现铜基超离子导体热电复合材料中存在基体相和绝缘矿物第二相，能够在保持其热电性能的同时显著改善其电稳定性。

24、2、本技术方案在固相合成铜基超离子导体材料时，通过对烧结温度和保温时间的调整，能够使得铜单质和与其它原料粉体反应完全，进而得到纯度较高的铜基超离子导体材料。

25、3、本技术方案通过将铸锭破碎并与绝缘矿物进行混合，能够使绝缘矿物第二相较均匀地分布在铜基超离子导体基体材料中，保证复合热电材料热电性能的稳定。

26、4、本技术方案通过对混合物进行烧结，能够形成块体的铜基超离子导体热电复合材料，保证热电复合材料具有足够的致密度，以及满足实际的使用。

27、5、本技术方案通过在长时间高温恒电流作用下对铜基超离子导体热电复合材料进行电阻测试证明，绝缘矿物能够有效抑制铜离子的长程迁移，使得复合材料能够在长时间服役条件下保持稳定状态。