一种SiC负载LDH纳米复合材料及其制备方法和用作吸波防腐材料的应用

本发明属于微波吸收材料，涉及一种sic负载ldh纳米复合材料及其制备方法和用作吸波防腐材料的应用。

背景技术：

1、随着信息科技的快速发展，依靠电磁波作为信息载体的电子设备被广泛应用于各个领域，特别的，现代科学技术发展的成就，促使了船舶自动化程度的提高，越来越多的电子设备被应用在无线电子通讯，导航，雷达等，带来巨大便利的同时，也产生大量的微波污染，不仅对环境，人体健康造成危害，而且对设备正常运行和信息技术安全带来严重的不利影响，因此，可以从材料的角度来解决当前问题，微波吸收材料(简称吸波材料)可以有效的吸收入射进来的电磁波，并通过材料的磁/介电损耗机制转换为热能或其他形式的能量而散失，从而达到防护电磁波的辐射污染。吸波材料在海洋船舶中占领愈来愈多的空间，包括为了保障仪器的正常运行和个人防护，以及军用方面发展隐身技术，信息技术安全等在各类尖端武器和电子产品中都有着重要的应用，然而，由于船舶及军舰等在海洋环境中长期面临着潮湿，海水盐度高，多雨，海浪，盐雾及多种环境因素的影响，导致船上电子设备因金属材料腐蚀出现性能下降，失效等问题后期装备维护成本逐步增高。因此，传统的微波吸收材料(薄，轻，宽，强)已经不能满足复杂的海洋环境变化，制造结构具有双功能化的防腐微波吸收材料已成为人们关注的焦点。因此研究防腐吸波材料一度成为了研究领域的热门和重要研究对象，也是适应目前我国信息技术快速发展的必然结果。

2、目前，磁损耗材料和介电损耗材料协同作用能改善阻抗匹配被认为是提高电磁波吸收材料的有效途径。然而，有研究表明磁损耗吸波材料由于防腐性能差，易氧化，密度大，以及表面会产生较大的涡流损耗，出现较大的集肤效应等缺陷，从而导致电磁波反射，另外，磁性吸波材料会覆盖介电损耗吸波材料的性能，极大的限制了传统电磁波损耗材料在环境中的实际应用。因此，新型电磁波吸收剂正在出现，并表现出良好的环境适应性。

3、碳化硅(sic)作为一种特殊的介电材料因其卓越的属性而受到广泛关注，包括更高的机械强度，高温化学稳定性，低密度特性以及值得称赞的宽吸收带。特别的，碳化硅纳米线(sicnw)由于其高的长径比，各向异性等表现出更好的微波吸收性能。然而单一的sicnw不能满足对新型吸波材料的要求，这是因为单极化机制和低电导率损耗制约导致的。到目前为止，研究者们已经采用了许多策略来增强sicnw的微波吸收性能。例如向sicnw掺杂n，c，b和其他非金属元素，造成晶格畸变，诱导出现缺陷，并优化电磁波吸收性能；通过增加磁损耗来增强阻抗匹配和优化吸波性能，例如fe/sic，ni@sic等。然而，这些添加剂和改性方法虽然可以在一定程度上增强sicnw的微波吸收性能，但是往往使得sicnw更致密，更加容易被腐蚀等。可是，如果一味提高sicnw的耐腐蚀性能，很可能又会导致sicnw固有的微波吸收性能下降，所以在提高sicnw的微波吸收性能和耐腐蚀性能上存在两难问题。因此，如何在保持sicnw的固有微波吸收性能的同时避免其免受海水中氯离子的侵蚀，是人们所希望的。

4、另外，对于单一的sicnw材料来说，往往会有很多局限性，比如结构单一，功能性单一，参数调节困难等缺点，不能满足环境适应性的要求。因此，制备一种高性能的复合材料，能够简便的调节介电常数，控制其负载量以达到材料性能大幅度的提升，也是人们所希望的。

5、本发明旨在解决上述问题。

技术实现思路

1、本发明旨在克服现有技术的不足，针对提高sicnw的微波吸收性能和耐腐蚀性能上存在两难问题，本发明选用sicnw作为载体，使ldh包覆在sicnw表面上，制备核为碳化硅纳米线，壳为第三金属掺杂的层状双金属氢氧化物的核壳结构的sic负载ldh纳米复合材料。本发明通过调节复合材料中ldh壳的含量，以及在ldh中掺杂钴金属，形成三元ldh，增强复合材料的介电损耗机制和优化阻抗匹配来实现优越的微波吸收性能。此外，具有复杂密集的3d空间结构sic负载ldh纳米复合材料的核壳结构，不仅能够为微波提供多重散射条件，还能作为物理屏障，延长腐蚀路径，作为迷宫效应，阻碍腐蚀介质的侵入。并且，ldh记忆效应和阴离子交换效应更能抵抗氯离子的侵入，实现轻质吸波防腐双功能一体化的应用。

2、本发明采取点技术方案是：

3、本发明第一方面提供一种sic负载ldh纳米复合材料，其为核壳结构，其中核为碳化硅纳米线sicnw，壳为第三金属掺杂的层状双金属氢氧化物，基于sicnw的质量，所述第三金属掺杂的层状双金属氢氧化物的负载量为43.1％-168％。因为本发明是在sicnw原位生长ldh，所以相对于sicnw的质量，ldh负载量的计算方法为：利用反应后sic负载ldh纳米复合材料的质量减去反应前sicnw的质量，然后在除以sicnw的质量。

4、优选地，所述碳化硅纳米线的直径为0.1-0.6μm，长度为50-100μm，宽高比为100-200。

5、优选地，所述第三金属掺杂的层状双金属氢氧化物为co掺杂的nife层状双金属氢氧化物，基于co掺杂的nife层状双金属氢氧化物中金属阳离子的总质量，co的质量占比为25％。其中硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁的摩尔比为2：1：1。

6、本发明第二方面提供一种本发明第一方面所述的sic负载ldh纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7、(1)将碳化硅纳米线分散于装有去离子水的聚四氟乙烯内衬中，搅拌，得到碳化硅悬浮液；

8、(2)在步骤(1)得到的碳化硅悬浮液中加入硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁、0.173g尿素和柠檬酸三钠，搅拌，得到混合溶液；

9、(3)将步骤(2)得到的混合溶液在旋转烘箱中反应，待反应结束后冷却到室温，离心洗涤，然后将得到的混合物烘干，得到所述的sic负载ldh纳米复合材料。

10、优选地，步骤(1)中，碳化硅纳米线与去离子水的比例为1.23-1.53mg/ml水；用超声搅拌20-30min时间。

11、优选地，步骤(2)中，硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁、尿素和柠檬酸三钠的摩尔比为的摩尔比为2：1：1。

12、优选地，步骤(2)中，金属阳离子的总进给量为0-1.6mmol，且不为0，尿素的加入量为2.9mmol，柠檬酸三钠的加入量为0.16mmol；搅拌时间为15min-30min。

13、优选地，步骤(3)中，旋转烘箱的温度为160-180℃；反应时间为18-24h；离心洗涤方式为：用去离子水和乙醇共离心洗涤三到四次，最后一次洗涤选用乙醇；烘干温度为60-70℃；烘干时间为8-12h。

14、本发明第三方面提供一种本发明第一方面所述的sic负载ldh纳米复合材料用作吸波防腐材料的应用，具体的，其可以作为吸波防腐一体化涂层使用。

15、本发明第四方面提供一种提高碳化硅纳米线微波吸收材料的抗腐蚀性能的方法，其特征在于，采用本发明第二方面所述的制备方法在碳化硅纳米线上负载第三金属掺杂的层状双金属氢氧化物，形成核为碳化硅纳米线，壳为第三金属掺杂的层状双金属氢氧化物的核壳结构复合材料。

16、本发明制备得到的sic负载ldh纳米复合材料的性能测试包括微波吸收能力测试和防腐性能测试：

17、微波吸收能力测试方法：

18、本实验通过将制备好的样品浸泡在稀聚二甲基硅氧烷中来测量电磁参数，(pdms，sylgard 184，道康宁)。将测试样品和pdms固化形成一个同轴环，然后测试吸波参数。由表1可知，将sicnw@ldh与pdms混合，压入共轴线中，确保每个共轴线环含有相同质量的sicnw，可得到sicnw负载下的ldh，其重量分别为65mg sicnw@ldh3、46.375mg sicnw@ldh2、35.775mgsicnw@ldh1、25mg sicnw(填充比为3％的复合材料sicnw@ldh和97％的pdms；同轴环：外径，7.0mm，内径，3.0mm)。利用矢量网络分析仪(agilent vna,hp8722d)在2-18ghz频率范围内测试复合材料的复磁导率(μr＝μ'-jμ”)和复介电常数(εr＝ε'-jε”)。根据经典传输线理论，反射损耗(rl)的计算公式如下：

19、

20、

21、其中zin为材料的输入阻抗，z0为空气的阻抗，f为电子波的频率，d为吸收样品的厚度，c为电子波在真空中的速度。

22、防腐涂层的制备及防腐性能测试：

23、(1)涂层的制备：将q235钢板(100mm×100mm×2mm)分别在400、600、1000、1200栅格砂纸上进行抛光，然后在水酒精中超声清洗20min，得到干净平整的表面。将1.5g环氧树脂和1.5g固化剂溶解于10ml乙酸乙酯溶液中，然后加入0％、0.3％、0.5％、0.7％质量比的sicnw@ldh2填料，加热搅拌得到均匀溶液。用喷枪将上述溶液喷到抛光后的基材上，然后在120℃下加热5小时，180℃下加热1小时，阶梯固化，得到平均厚度为100±8μm的固化涂层。指定为纯环氧树脂(0％)，分别为0.3wt.％的sicnw@ldh2,0.5wt.％的sicnw@ldh2,0.7wt.％的sicnw@ldh2。

24、(2)防腐性能测试：在海洋环境中，吸波器不仅要具有优异的电子流耗散性能，还要具有优异的耐腐蚀性。利用三电极系统和电化学工作站(chenhua,chi 660e)在100khz至0.01hz的频率范围内测量电化学阻抗谱(eis)数据，对sicnw@ldh2的耐蚀性进行了评价。采用饱和甘汞电极作为参比电极，铂片作为反电极，将工作电极置于3.5wt.％nacl的均匀溶液中，模拟海水环境(暴露面积为4πcm2)，浸泡时间为10、20和30天。

25、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

26、1.本发明选用sicnw作为载体，使ldh包覆在sicnw表面上，制备核为碳化硅纳米线，壳为第三金属掺杂的层状双金属氢氧化物的核壳结构的sic负载ldh纳米复合材料。

27、针对单一的sicnw材料耐腐蚀性能差的问题，本发明首先想到将ldh和碳化硅复合，层状双金属氢氧化物(layered double hydroxides,ldh)也被称为水滑石类化合物，作为一种典型的二维层状负离子粘土材料得到人们的广泛关注，它由带正电的主体层和层间阴离子组成。其一般公式为[m2+1-xm3+x(oh)2]x+[an-]x/n·mh2o，其中m2+、m3+、an-分别表示二价金属阳离子、三价金属阳离子和层间阴离子。ldh具有低成本，形貌可调控，组成和结构的可调控性，层间阴离子的可交换性，界面丰富，结构稳定等优点。将ldh和碳化硅复合可以在一定程度上提高碳化硅的抗腐蚀性能。

28、然而，ldh作为非连续的二维粉体材料，存在导电性差，微波吸收性能较差，易于团聚，在环氧涂层中分散性较差的问题。针对该问题，本发明进一步额外掺入具有相似离子半径的钴金属形成三元金属ldh，通过掺杂金属与主体金属之间协同效应，有效调节原始二元ldh的电子结构，激发更多的活性位点，有助于增强材料的导电性。更重要的是nicofe ldh本身是一种磁性材料，同时具有介电损耗和磁损耗，有助于微波的衰减，且三元ldh和二元ldh的耐腐蚀性能相差不大，但微波衰减能力更强。另外，nicofe ldh具有特殊的3d片层空间结构赋予较大的比表面积和丰富的界面，不仅能够提供多重散射和强的极化弛豫能进一步衰减微波损耗，还能作为物理屏障，延长腐蚀路径，作为迷宫效应，阻碍腐蚀介质的侵入，不同于传统纳米陷阱的ldh，插入co32-的ldh难于与氯离子形成交换，但是相反的更能抵抗氯离子的侵入，实现高效的耐腐蚀应用。而本发明采用一步水热法在sicnw上原位生长具有低电导率的ldh，一维sicnw可作为一种很好的吸波载体，将ldh分散在sic上，包裹形成良好的分散均匀的形貌，恰恰可以解决ldh易于团聚等问题。

29、总的来说，本发明采用一步水热法在sicnw上原位生长具有低电导率的ldh，合成了一种核壳结构的sicnw@ldh复合材料。通过调节复合材料中ldh壳的含量，以及在ldh中掺杂钴金属，形成三元ldh，增强复合材料的介电损耗机制和优化阻抗匹配来实现优越的微波吸收性能。此外，具有复杂密集的3d空间结构sic负载ldh纳米复合材料的核壳结构，不仅能够为微波提供多重散射条件，延长腐蚀介质侵蚀路径。另外ldh能在sicnw材料表面形成钝化膜，保护金属腐蚀。最重要的是作为保护屏障的ldh膜，暴露出更少的易于吸附氯化物的活性位点。因此，电极电位必须向更正的状态移动，以吸附负极氯化物，驱使负极氯化物向金属材料的表面移动，最终导致更高的点蚀电位发生点蚀，从而降低电偶腐蚀的风险，增强复合材料的耐蚀性，满足服役环境。

30、2、当填充比仅为3％时，sicnw@ldh2具有显著的电微波吸收性能，最小反射损耗为-22.27db，在2.47mm处的有效带宽高达6.19ghz。此外，eis数据分析表明，当环氧涂层中仅添加0.5％填料时，sicnw@ldh2具有最佳的耐蚀性，其|z|0.01hz在30天内保持在7.8×109ω·cm2，比纯环氧涂层提高了两个数量级。