基于溶液法定向组装毫米级纳米线的方法及纳米线和应用

本发明涉及半导体纳米材料的生长领域，具体涉及一种基于溶液法的定向组装毫米级纳米线的方法及纳米线和应用。

背景技术：

1、纳米线作为一种一维结构，由于其优异的材料质量和出色的电学、光学及光电性能，成为了近二十年来的研究热点。平行有序导向的纳米线又是制作半导体功能器件(场效应晶体管、光伏电池、光电探测器、像素传感器等)的必要前提，其中光电探测器是一种用于探测光子存在的半导体器件，它能把光学信号转换成电信号。光电导型光电探测器是光电探测器中的一种，当光照射到半导体表面时，过剩载流子在半导体中产生时，材料的电导率就会增加，即光电信号的产生。光电导型探测器结构简单易于制备，有利于实现导向纳米线光电探测器的规模化生产和集成。

2、钙钛矿具有优异的光电性能，如高吸收系数、长的载流子寿命、低的缺陷密度、宽的带隙可调范围等，因此受到了广泛的关注和研究。其中有机-无机卤化物钙钛矿不稳定，但含铯的卤化物钙钛矿在具有发射可调性和易于合成优点的同时，稳定性也大大提升。因此近些年来由原子间强的共价键相互作用构成的无机半导体越来越受到研究人员的关注，而铯铅碘cspbi3就是其中一个代表。已有相当的报道通过合成cspbi3单晶薄膜等制备太阳能电池或利用量子点构建激光器等，但通过合成单晶cspbi3纳米线且适用于器件集成的报道仍比较少，主要问题是如何把合成的纳米线进行片上集成且及进行有序排列，且尽可能简化设备与合成步骤以适应大规模生产。现有技术中，主要通过如下方法进行钙钛矿纳米线制备，包括有：

3、气相沉积法：

4、文献acs nano，2018，12(6).公开了利用低压管式炉等仪器实现化学/物理气相沉积，csx和pbx2粉末放置在管式炉的高温蒸发区，把带有纳米线生长模板的基底放置在低温沉积区，在低压管式炉中通入一定流速的氮气等惰性气体把粉末样品从蒸发区带到基底实现沉积，在图形外延效应的作用下，基底上发生成核并受到模板的引导不断生长为纳米线。

5、虽然气相沉积法有利于获得高质量定向cspbi3纳米线，但纳米线的长度仅为10μm左右，而宽度到达400nm左右，过短的长度和过宽的宽度不利于器件的制备以及降低器件集成度。且由于气相沉积法对于蒸发区的距离十分敏感，一个位点只能放置少量样品同时生长，同时，由于生长需要高温环境(500℃左右)，所需设备更加复杂，以上因素均不利于进行大规模纳米线器件制备。

6、溶液刮涂法：

7、中国专利申请cn201510399664.4公开了一种大面积钙钛矿微纳米线阵列的制备方法，将配置出的钙钛矿前驱溶液滴在基底上，然后用刮刀或玻璃棒或螺纹棒，根据溶液的蒸发速度选定恰当的刮涂速度，把溶液往指定方向刮涂成膜，从而获得具有一定导向性的水平纳米线阵列。

8、虽然该方法可以直接对溶液刮涂得到的纳米线有长度达毫米级的优点，但纳米线的生长虽与刮涂的方向产生一定关联性，但由于无法对整体溶液各处的流动进行有效控制，纳米线本身无法定向自组装，形成的纳米线呈现交叉生长的情况，导向性不足，且纳米线的宽度无法有效控制，这将对器件的性能及集成度产生负面影响。

9、aao模板辅助法：

10、中国专利申请cn202210568959.x公开了一种全无机钙钛矿闪烁体纳米线阵列的制备方法，将全无机钙钦矿前驱体溶液均匀滴加至石英基体上，将aao阳极氧化铝模板水平放置于全无机钙铁矿前驱体溶液表面形成三明治夹心结构；将三明治夹心结构转移至真空干燥装置中进行负压处理，其中石英基体位于最底层，在毛细管力和气压作用下，全无机钙钦矿前驱体溶液进入阳极氧化铝模板aao中，原位生长结晶得到全无机钙铁矿纳米线阵列。

11、合成过程中，溶液受到aao模板中的通道限制形成纳米线，但定向生长的纳米线垂直嵌入到模板当中，无法转移到基底上进行片上集成，难以利用这种垂直纳米线阵列实现微纳器件的批量制作和片上集成。

12、溶液直接合成：

13、中国专利申请cn201811243674.9公开了一种直接合成立方相cspbi3纳米线的方法将乙酸铯溶解于溶剂中，加入助溶剂油酸类物质，完全溶解后得到铯前驱体。将碘化铅溶解于溶剂中，加入表面活性剂油酸类物质和油胺类物质，在t1下保温得到碘化铅的前驱体。然后将铯前驱体分两次加入到碘化铅的前驱体中，具体是先将一部分铯前驱体加入到碘化铅的前驱体中。最后升温至t2，接着将剩余的铯前驱体再次加入到该碘化铅的前驱体中，继续保温，即可得到立方相的铯铅碘纳米线。

14、该方法合成的纳米线分散在溶液当中难以将其分离并转移，即便可以转移也无法避免对纳米线的损伤和污染，且无法实现自对准，不利于制作片上集成的纳米线半导体器件。

15、准直纳米线的生长方向，不但可以让纳米线器件性能相比于随机分布的纳米线有质的飞跃，还可以大大简化纳米线器件的加工工艺并有助于实现规模化器件集成。而现有技术的方法存在各种缺陷，制作工艺复杂、生产成本高、样品质量受制因素多和产品参数波动大，无法得到高质量的纳米线，也无法同步实现纳米线生长和水平有序排列组装，不利于半导体微纳器件的规模化生产和片上集成，亟需改进纳米线的合成方法，以利于纳米线器件的规模化生产。

技术实现思路

1、基于此，为解决现有技术中存在的至少一种技术问题，本发明提出一种基于溶液法定向组装毫米级纳米线的方法及纳米线和应用。

2、一种基于溶液法定向组装毫米级纳米线的方法，包括如下步骤：

3、步骤s1：提供带有纳米沟道的刚性基底；

4、步骤s2：对所述刚性基底进行亲水处理；并准备盖片，对其进行疏水处理；

5、步骤s3：配置cspbi3溶液，溶液溶剂为极性溶剂；

6、步骤s4：制备三明治自组装体系：移取步骤s3得到的cspbi3溶液到步骤s2处理后的刚性基底上，再将步骤s2处理后的盖片覆盖到基底上方，刚性基底、cspbi3溶液和盖片形成所述的三明治自组装体系；

7、步骤s5：将所述三明治自组装体系置于氮气氛围下，加热退火，彻底烘干溶液，揭开盖片，在刚性基底上得到定向组装的毫米级cspbi3纳米线。

8、本发明的制备方法采用基于三明治结构自组装体系的溶液蒸发法，刚性基底的沟道为纳米线的成核结晶生长提供了模板，有效限制纳米线的生长方向，盖片一方面能有效施加压力把溶液限制在沟道内，同时通过与基底形成紧密的结构能挤出多余的溶液，防止过多溶液覆盖在基底上蒸发形成薄膜，而且由于基底和盖片经过亲疏水处理，基底对极性溶剂分子产生较强吸附力，而顶部盖片则排斥极性溶剂分子，cspbi3分子优先在基底表面的纳米沟道处成核并沿沟道不断生长，易于形成长度毫米级的纳米线。

9、在其中一个实施例中，所述步骤s1中，所述刚性基底为高温退火处理后的m面蓝宝石基底，高温退火处理后的m面蓝宝石基底表面会自发形成方向为±(110)的水平有序纳米沟道，并消除了衬底表面可能存在的缺陷，为下一步的表面改性处理和溶剂蒸发后溶质的结晶和堆积提供高质量图形沟道，更利于cspbi3纳米线导向性可控和均匀生长。

10、在其中一些实施例中，所述m面蓝宝石基底的高温退火处理温度为1400-1800℃，保温时间为8-12h。

11、在其中一些实施例中，所述步骤s3中cspbi3溶液浓度为0.05-0.1mol/l。

12、在其中一些实施例中，所述步骤s5中，所述退火温度为80-100℃，退火时间6h。

13、在其中一些实施例中，所述cspbi3溶液中还添加有pvp。

14、在其中一些实施例中，所述cspbi3溶液中pvp的质量为cspbi3质量的5-15％，对纳米线的生长有积极的增益作用。

15、本发明的另一方面，还提供了上述方法制备得到的cspbi3纳米线。

16、在其中一些实施例中，所述cspbi3纳米线的长度为毫米级，宽度为90～120nm。

17、本发明的再一方面，还提供了一种上述cspbi3纳米线在微纳米光电器件产品中的应用。

18、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

19、本发明通过具有纳米沟道的刚性基底作为纳米线生长模板，采用基于三明治结构自组装体系的溶液蒸发法进行纳米线的生长，相对于现有的气相沉积法对沉积区距离的严格控制和高温低压的生长环境，本发明的制备方法所需的设备更加简单和操作更简便，并且生长温度低，仅为80℃左右，只需提供足够大面积的加热台，可同时生长任意数量的样品，设备要求低，操作简单，方法经济，十分适合纳米线的快速大面积制备。而且本发明所使用的方法得到的纳米线长度可达毫米级，宽度在90～120nm，而气相沉积法则仅有10μm的长度和400nm的宽度，对比可知本发明得到的纳米线拥有明显的长度和宽度上的形貌优势。另外纳米线为定向自组装，良好的导向性为半导体器件、微纳米光电器件的制作提供了条件。