一种石墨烯复合离子热电凝胶及其制备方法和应用

本发明属于热电材料，特别涉及一种石墨烯复合离子热电凝胶及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着5g通讯的飞速发展，物联网技术及应用也逐步发展。成千上万亿个传感器及电子设备将投放到物联网中，集成庞大的物联网系统，并通过实时数据采集，上传到物联网控制终端，实现有效的人机互动。为了使极端环境下的传感器或电子设备摆脱电池或电网的束缚，保持独立自主的工作，从周围环境捕获能量实现能源自供给是物联网技术未来应用中的有效途径之一。热电转换技术能够直接实现热能与电能之间的相互转换，具有结构简单、无噪声污染、易于小型化等优点。

2、与传统半导体电子型热电材料不同，离子热电凝胶因具有高(mv/k量级)离子热电势(电子型为μv/k)、优异的柔性等机械力学性能、绿色环保、成本低廉等优势，在低品位废热(<100℃)发电方面具有独特的优势，因此受到广泛的关注。目前，离子热电凝胶体系具有超高的热电势>40mv/k，但是输出功率密度偏低，严重制约了其进一步的市场化应用，因此提高离子热电凝胶的输出功率密度尤为重要。另外，目前离子热电凝胶的工作温度基本上是室温甚至是零度以下，具有较低的耐热性，影响离子的扩散速率、活化能和电导率等参数，进而影响热电转换性能。

3、因此，亟需提供一种复合离子热电凝胶，其具有良好的输出功率密度、柔性，可承受较高的温度和较大的温差，从而可实现良好的热电转换性能，且制备工艺简单、绿色环保、成本低。

技术实现思路

1、本发明旨在解决现有技术中存在的一个或多个技术问题，至少提供一种有益的选择或创造条件。本发明提供一种石墨烯复合离子热电凝胶，其具有良好的输出功率密度、柔性，可承受较高的温度和较大的温差，从而可实现良好的热电转换性能，且制备工艺简单、绿色环保、成本低。

2、本发明的发明构思：本发明热电凝胶以有机基体为胶凝基质，并通过添加石墨烯、氧化/还原电对，有利于提高凝胶的柔性、可塑性，耐热性能，热电化学效应，以获得高的高温离子热电势和输出功率密度。具体的，所述热电凝胶和电极构成热电转换器件后，氧化/还原电对利用热电化学效应，在热电转换器件的热端发生氧化反应，释放电子在热端电极上聚集，电子通过外电路回到热电转换器件的冷端；在冷端电极处接收电子，发生还原反应；氧化产物和还原产物在扩散作用下回到对电极，同时石墨烯提供一种类似“岛-桥结构”，加速了离子的扩散迁移，增强了氧化/还原电对离子的热扩散效应，提高了热电转换器件的离子热电势和输出功率密度。

3、因此，本发明的第一方面提供一种石墨烯复合离子热电凝胶。

4、具体的，一种石墨烯复合离子热电凝胶，包括胶凝有机基体、石墨烯、氧化/还原电对。

5、优选地，所述复合离子热电凝胶还包括溶剂，所述胶凝有机基体的含量为0.001-0.55g/ml；所述石墨烯的含量为0.001-0.11g/ml；所述氧化/还原电对中，氧化电对的含量为0.0002-0.65mol/l，还原电对的含量为0.0001-0.33mol/l。

6、进一步优选地，所述胶凝有机基体的含量为0.001-0.5g/ml；所述石墨烯的含量为0.001-0.1g/ml；所述氧化/还原电对中，氧化电对的含量为0.0002-0.6mol/l，还原电对的含量为0.0001-0.3mol/l。

7、更进一步优选地，所述胶凝有机基体的含量为0.01-0.5g/ml；所述石墨烯的含量为0.01-0.08g/ml；所述氧化/还原电对中，氧化电对的含量为0.01-0.4mol/l，还原电对的含量为0.02-0.2mol/l。

8、优选地，所述胶凝有机基体包括明胶、聚乙烯醇、卡拉胶、淀粉中的至少一种。

9、优选地，所述石墨烯包括单层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯中的至少一种。

10、优选地，所述氧化/还原电对包括铁氰化钾/亚铁氰化钾、铁氰化钠/亚铁氰化钠中的至少一种。

11、具体的，所述热电凝胶和电极构成热电转换器件后，氧化/还原电对fe(cn)64-和fe(cn)63-利用热电化学效应，在热电转换器件的热端发生氧化反应fe(cn)64--e→fe(cn)63-，释放电子在热端电极上聚集，电子通过外电路回到热电转换器件的冷端；在冷端电极处接收电子，发生还原反应fe(cn)63-+e→fe(cn)64-；氧化产物和还原产物在扩散作用下回到对电极，同时石墨烯提供一种类似“岛-桥结构”，加速了离子的扩散迁移，增强了氧化/还原电对离子的热扩散效应，提高了热电凝胶的离子热电势和输出功率密度。优选地，所述溶剂包括水、甲醇、丙醇中的至少一种。

12、优选地，所述热电凝胶的工作温度区间为20-150℃。

13、进一步优选地，所述热电凝胶的工作温度区间为25-120℃。

14、更进一步优选地，所述热电凝胶的工作温度区间为30-80℃。

15、具体的，目前对于离子热电凝胶的研究大多是基于室温甚至是零度以下，具有较低的耐热性，导致高温区如40-60℃的研究报道几乎没有，而高温区有利于提高离子的扩散速率和电导率等参数，利于进一步提高热电转换性能，开发和拓展高温区性能的研究对低品位废热回收利用具有重要的研究意义和经济价值。

16、优选地，所述热电凝胶的热电势为0-22mv/k。

17、进一步优选地，所述热电凝胶的热电势为0-20mv/k。

18、优选地，所述胶凝有机基体与溶剂的质量比为2.5-3.5:7-9。

19、进一步优选地，所述胶凝有机基体与溶剂的质量比为2.7-3.3:7.5-8.5。

20、更进一步优选地，所述胶凝有机基体与溶剂的质量比为3:8。

21、本发明的第二方面提供一种本发明第一方面所述的石墨烯复合离子热电凝胶的制备方法。

22、具体的，所述石墨烯复合离子热电凝胶的制备方法，包括以下步骤：

23、将各原料组分混合，制得石墨烯复合离子热电凝胶。

24、优选地，所述石墨烯复合离子热电凝胶的制备方法，包括以下步骤：

25、(1)将胶凝有机基体、石墨烯和氧化/还原电对加入到溶剂中，得到混合物；

26、(2)将步骤(1)所得的混合物，搅拌，制得石墨烯复合离子热电凝胶。

27、优选地，步骤(2)中，所述搅拌在一定的温度下进行，所述温度为25-100℃；进一步优选地，所述温度为25-98℃。

28、优选地，步骤(2)中，所述搅拌的速度为180-1100rpm，所述搅拌的时间为0.1-52h。

29、进一步优选地，步骤(2)中，所述搅拌的速度为200-1000rpm，所述搅拌的时间为0.1-48h。

30、优选地，搅拌结束后冷却制得石墨烯复合离子热电凝胶。

31、本发明的第三方面提供一种热电转换器件。

32、具体的，所述热电转换器件包括电极和本发明第一方面所述的石墨烯复合离子热电凝胶。

33、优选地，所述电极选自石墨纸、碳纸、碳布中的至少一种。

34、具体的，所述石墨烯复合离子热电凝胶位于电极之间并与电极接触。

35、本发明的第四方面提供一种本发明第三方面所述热电转换器件的制备方法。

36、具体的，所述热电转换器件的制备方法，包括以下步骤：

37、将石墨烯复合离子热电凝胶置于模具中，然后用电极覆盖模具的上下两端面，制得热电转换器件。

38、具体的，所述热电转换器件为“三明治”结构。

39、本发明的第五方面提供一种温差发电装置。

40、具体的，所述温差发电装置包括本发明第三方面所述的热电转换器件。

41、优选地，所述温差发电装置中所述热电转换器件的数量为1个或多个。

42、优选地，当所述热电转换器件为多个时，所述热电转换器件依次串联在一起。

43、优选地，所述热电转换器件通过石墨纸进行串联。

44、具体的，所述热电转换器件的串联并不限于石墨纸，其他可导电的材料均可。

45、具体的，采用所述温差发电装置可回收电能。

46、优选地，采用所述温差发电装置回收电能可获得0-1v的电压。

47、相对于现有技术，本发明提供的技术方案的有益效果如下：

48、(1)本发明热电凝胶以有机基体为胶凝基质，并通过添加石墨烯、氧化/还原电对，有利于提高凝胶的柔性、可塑性，耐热性能，热电化学效应，以获得高的高温离子热电势和输出功率密度；同时，石墨烯提供一种类似“岛-桥结构”，加速了离子的扩散迁移，增强了氧化/还原电对离子的热扩散效应，提高了热电凝胶的离子热电势和输出功率密度，使其具有良好的热电转化性能。

49、(2)本发明通过石墨烯、氧化/还原电对对胶凝有机基体进行改性，使得热电凝胶能够承受高的温度和大的温差，利于温差电的建立。

50、(3)本发明以具有良好的柔性的有机基体为胶凝基质，使制备得到的热电凝胶为柔性凝胶体，具有优异的柔性能，适合制备柔性离子凝胶热电转换器件和柔性温差发电装置。

51、(4)本发明的热电凝胶可以用于制作温差发电装置，并可利用低品位废热输出高电压和高输出功率密度，在物联网及柔性可穿戴领域具有巨大的应用前景。

52、(5)本发明制备工艺简单、操作简便、绿色环保，且原料易于获得，成本低廉，易于大规模的生产应用，具有良好的经济效益。