一种突触器件阵列及其制备方法

本发明涉及一种基于电致变色、光电探测器集成系统的突触器件阵列及其制备方法，属于生物器件制备。

背景技术：

1、电致变色器件和钙钛矿光电探测器都是信息显示和传感领域的研究热点。电致变色器件具有显色性好、响应速度快、功耗低等优点，已经广泛应用于光开关、信息显示和存储器件等领域。同时，钙钛矿光电探测器具有高灵敏度和多波段相应范围等特性，可以作为光信号的接收器，实现高质量图像采集。

2、电致变色现象是指在外部电压的刺激下，变色材料的透过率、吸收率和反射率在可见光和红外光谱区域内产生稳定可逆变换的过程。宏观变现为材料在透明状态和着色状态之间，或在两个或多个着色状态之间发生转换。这种稳定可逆的光学现象转变是由于在外加驱动电压的作用下，变色材料发生了可逆的氧化还原反应，使其与电解质中的离子进行掺杂和去掺杂，因此表现出变色材料的颜色和光学特性的转变。

3、随着ai技术的快速发展，先进的机器人系统需要在不同的环境条件下工作，因此迫切需要先进的智能视觉感知系统来增强并最终取代科学工业各个场景中的人类视觉。传统的仿生固态神经元主要基于互补金属氧化物半导体(cmos)技术，在硬件层面模拟神经响应动力学，然而，光学传感、处理和存储单元的物理分离导致功耗增加、响应时间慢、及器件小型化困难等问题。为了克服这些限制，需要将光感知、记忆和处理功能结合在统一的设备中，从而实现具有固有光感知和神经形态计算行为的新一代人工视觉设备。因此，有必要开发一种既具有良好的信息存储能力又具有线性突触权值更新特性的新型光调制av突触结构，从而提高识别精度。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种基于电致变色、光电探测器集成系统的突触器件阵列。

2、本发明的第二个目的在于提供一种突触器件阵列的制备方法。本发明的制备方法简单可控、效率高，适应性强。

3、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

4、本发明一种突触器件阵列，所述突触器件阵列由光电探测器以及设置于光电探测器之上的电致变色器件组成；所述光电探测器包含衬底、阵列化电极，感光层；

5、所述阵列化电极位于衬底之上，所述阵列化电极中包含若干叉指电极以及金属电极pad；所述感光层由若干钙钛矿薄膜组成，任意一个钙钛矿薄膜设置于叉指电极之上完全覆盖叉指电极，

6、所述电致变色器件由下至上包含al2o3绝缘层，ito电极、nio电极、电致变色层、封装层；

7、其中，所述al2o3绝缘层设置于光电探测器表面，

8、所述电致变色层由若干电致变色薄膜组成，任意一个电致变色薄膜的垂直投影面完全覆盖叉指电极的垂直投影面。

9、本发明的突触器件阵列集成了光电探测器以及电致变色器件，实现了检测、存储和计算能力在单个单元中的共存。与传统的光子存储期间相比，突触中的光存储部分(存储单元)利用电致变色器件将信号转变为彩色信号进行存储。失色态可以进一步调节光传输强度，实现光强信号的存储、写入和擦除。此外，钙钛矿光电探测器的光电检测部分(读取单元)可以实时检测存储单元中的存储内容，并将其转换为可读的电信号。因此，对存储单元施加不同的脉冲宽度、幅度和频率的电信号，可以很好的改变和存储信息。然后，通过读取单元将记忆的传输信息转换为电信号，模拟av突触结构的信息存储功能。此外，与之前所报道的人工光突触相比，本发明的结构可以通过控制外接光刺激的波长和强度，进一步实现神经促进、长期增强和长期抑制等生物突触功能，并且表现出良好的线性突触权重。

10、优选的方案，所述衬底为玻璃；所述衬底的厚度介于1～3mm之间。

11、优选的方案，所述金属电极pad包含一个正极及多个负极，任意一个负极独立的连接一个叉指电极，正极连接所有的叉指电极。

12、在本发明中，每一个叉指电极与位于其上的感光薄膜共同形成探测单元或像素点，对应每个像素点有一个独立的负极，对应所有像素点有一个共同的正极，即公共正极，各个像素点之间互不干扰，可实现实时光追踪探测和光成像。

13、优选的方案，叉指电极以及金属电极pad的材质为cr/au。

14、本发明中，选用的cr/au金属电极的厚度通常选用10nm-cr/50nm-au，其中金属铬通常作为粘附层以增强金电极与材料和衬底的粘附性能，并可以增强金属电极整体的硬度，以增强其测试寿命。

15、优选的方案，所述阵列化电极中每个阵列单元的长度介于10～100μm之间，相邻两个阵列单元之间的间隙介于20～300μm之间。

16、优选的方案，所述钙钛矿薄膜的厚度为200～300nm。

17、发明人发现，钙钛矿薄膜的厚度为200～300nm时，最终器件的性能最优，若厚度过厚，对光的透射率会减弱，导致光响应的增加。

18、优选的方案，所述钙钛矿薄膜的形状为正方形。

19、优选的方案，所述钙钛矿薄膜中的钙钛矿材料选自ch3nh3pbi3、ch3nh3pb(i1-xbr)3、ch3nh3pb(i1-xcl)3中的至少一种。

20、钙钛矿材料为半导体薄膜材料，由于钙钛矿材料在可见波长范围内有大的光吸收系数、超长的载流子寿命和扩散长度，可用于组装高性能光电探测器阵列，因此感光层材料优选性能卓越的钙钛矿材料。

21、优选的方案，所述al2o3绝缘层厚度为50～60nm。在本发明中，在光电探测器与电致变色器件通过al2o3绝缘层集成在一起，实现存储-读取一体化，降低器件的功耗，实现器件性能的提升。

22、优选的方案，所述ito电极的厚度为20～100nm。在本发明中，ito透明电极作为电致变色器件的对电极。

23、优选的方案，所述nio电极厚度均为20～100nm。nio电极作为离子存储层其主要作用是能够降低电致变色器件的操作电压和提升器件的循环稳定性。

24、优选的方案，所述电致变色薄膜中的电致变色材料为wo3、ttt-edot中的一种。

25、电致变色薄膜能够实现物理颜色在外部刺激下由深蓝至透明的变换，并且次变化过程可逆，另外其在失色着色态时光学对比度高、循环稳定性好。

26、在发明中，通过电致变色薄膜与感光薄膜具有相同的陈列位置，上层电致变色薄膜的垂直投影面完全覆盖下层叉指电极的垂直投影面，可避免上层电致变色器件与下层钙钛矿光电探测器之间的信号串扰。

27、每一个叉指电极与位于其上的感光层和电致变色层共同形成存储-读取单元或像素点，实现检测、存储和计算能力在单个单元中的共存。

28、优选的方案，所述封装层为ito玻璃。

29、本发明一种突触器件阵列的制备方法，按阵列化电极的设计，于衬底上制备阵列化电极，然后于阵列化电极上设置光刻辅助层a，所述光刻辅助层a中具有与叉指电极相对应且大于叉指电极的空心区域c，使叉指电极露出，然后于空心区域c上制备钙钛矿薄膜，再剥离光刻辅助层a，形成感光层即得光电探测器，然后于光电探测器表面依次沉积al2o3绝缘层、ito电极、nio电极，然后于nio电极表面设置光刻辅助层b，所述光刻辅助层b中具有与钙钛矿薄膜相对应且大于钙钛矿薄膜的空心区域d，然后于空心区域d上喷涂电致变色材料获得电致变色薄膜，剥离光刻辅助层b，形成电致变色层，最后将电解质浇铸在电致变色薄膜表面，并粘合ito玻璃即得突触器件阵列。

30、优选的方案，按阵列化电极的设计，采用光刻工艺于衬底上曝光出阵列化电极图案，然后采用于阵列化电极图案上依次沉积cr、au，即得阵列化电极。

31、在本发明中，利用clewin设计阵列化电极图案，再将其制成4英寸的玻璃掩模版，之后利用光刻-紫外曝光技术将电极图案曝光再样品上，所选用的光刻胶为nr9-3000py。

32、在实际操作过程中，将透明玻璃衬底切割成5cm×5cm，将切割好的衬底依次放入丙酮、异丙醇及无水乙醇中超声清洗15min，之后用去离子冲洗干净后，再放入去离子水中超声清洗15min，再用去离子水冲洗，最后使用氮气(n2)吹干，在衬底表面通过旋涂的方法均匀的覆盖一层光刻胶，低速400rpm、6s，高速3500rpm、30s，之后依次前烘(110℃、60s)、紫外曝光、后烘(100℃、60s)、显影(rd6、6s)，完成对样品阵列化电极的制备；再通过热蒸发镀膜工艺蒸镀cr/au金属电极，最后进行光刻胶剥离，即可得到阵列化电极。

33、优选的方案，于阵列化电极上旋涂光刻胶，然后刻蚀出与叉指电极相对应且大于叉指电极的正方形的空心区域c，即得光刻辅助层a。

34、在实际操作过程中，在阵列化金属电极表面再次旋涂光刻胶(npr-3000py)并在110℃下烘烤1min，然后利用光刻工艺在样品表面刻蚀出位于阵列化电极之上的空心区域，并在100℃下烘烤1min，放入显影液(rd6)中显影6s，用去离子水冲洗之后，用氮气枪将残留的去离子水溶液吹干，即完成对阵列化电极之上的空心区域进行标定。

35、优选的方案，所述钙钛矿薄膜的制备过程为：采用热蒸发镀膜工艺于空心区域c蒸镀钙钛矿薄膜前驱体，获得钙钛矿前驱体薄膜，然后于钙钛矿前驱体薄膜表面旋涂ch3nh3i3溶液将将钙钛矿前驱体材料转化成钙钛矿薄膜；

36、所述钙钛矿薄膜前驱体选自pbi3、pbbr3、pb1-xbrx、pbcl3、pb1-xiclx中的至少一种。

37、进一步的优选，所述钙钛矿薄膜前驱体的蒸镀速率为0.2～0.5nm/s。

38、进一步的优选，所述ch3nh3i3溶液由ch3nh3i3溶于异丙醇中获得，所述ch3nh3i3与异丙醇的质量体积比为15～45mg：1l。

39、随着信息技术的飞速发展，光电探测器的研究正朝着快响应速度、高探测率、低信噪比、小型化和阵列化的方向发展。目前，钙钛矿基光电探测器的基本性能参数虽然有了很大的提高，但是由于钙钛矿材料与传统的光刻工艺不兼容，阵列化集成的光电探测器组装仍然是一项挑战。在本发明中结合钙钛矿材料的特点，找到了与传统光刻工艺相结合的方法。气-液结合法是在钙钛矿合成过程中采用气相法和液相法相结合的方法，因此该方法时两步法合成钙钛矿薄膜。气相法是通过使用热蒸发装置制备钙钛矿前驱体薄膜，该装置中有两个可以加热的源来蒸发合成钙钛矿前驱体的原料，上方可以旋转的装置上放置衬底，在沉积的过程中该装置匀速旋转确保钙钛矿前驱体薄膜能够均匀沉积。在钙钛矿前驱体薄膜合成的过程中，整个腔体内必须处于真空环境，这是为了避免空气中的水蒸气、氧气等沉积过程中对钙钛矿前驱体薄膜的影响。然后通过液相法将钙钛矿前驱体薄膜转化为钙钛矿薄膜。

40、通过本发明所制备的钙钛矿薄膜阵列是规则的正方形，整齐排列，像素点以外没有多余的晶体。钙钛矿薄膜形状与阵列后的空心区域表面的形状和位置一致，这说明可以通过光刻控制合成材料的形状、大小和位置。并且钙钛矿薄前驱体材料(pbi3)膜均匀覆盖在阵列化叉指电极上，晶体之间有许多的空隙，这便于固态的pbi3与液态的甲基碘化铵充分反应。转化之后的钙钛矿薄膜材料保留了第一步合成的钙钛矿薄前驱体材料(pbi3)阵列的形貌和位置，合成的钙钛矿薄膜具有规则统一的形状，表面致密，几乎没有针孔状的缺陷。由于钙钛矿薄膜易溶于有机溶剂，如果不按本发明的制备方法，在后期组装光电探测器的时候可能由于一些有机溶剂把前一步所制备的钙钛矿薄膜破坏掉，从而影响光电探测器的性能或者器件完全检测不到光电信号。

41、优选的方案，采用物理气相沉积法于光电探测器表面沉积al2o3绝缘层，沉积参数为：功率：100w；沉积时间：8～10min；压强在：2×10-2～2.5×10-2pa；沉积时所用保护气体为n2和o2的混合气体，n2和o2的流速均为0.2～0.4nl/min。

42、优选的方案，采用物理气相沉积法于al2o3绝缘层表面设置ito电极，沉积参数为：功率：60w，沉积时间：8～10min，压强在2×10-2～2.5×10-2pa，气体选用n2和o2的混合气体，气体流速均为0.2～0.4nl/min。

43、优选的方案，采用物理气相沉积法于ito电极表面设置nio电极，沉积参数为：功率：90w，沉积时间：8～10min，压强在：2×10-2～2.5×10-2pa，气体选用n2和o2的混合气体，气体流速均为0.2～0.4nl/min。

44、在实际操作过程中，使用磁控溅射薄膜仪进行沉积。

45、优选的方案，所述电解质选自固体聚合物电解质(spe)、凝胶聚合物电解质(gpe)、复合聚合物电解质、离子液体混合聚合物电解质中的至少一种。

46、进一步的优选，所述离子液体混合聚合物电解质由光固化树脂与离子液体混合获得，所述离子液体为bmimtfsi。

47、本发明所选用离子液体混合聚合物电解质由光固化树脂加上离子液体混合而得，离子液体是bmimtfsi(1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酸亚胺盐。

48、在本发明中所使用的是离子液体混合聚合物电解质，其优点在于易制备，且具有优秀的成膜性，有助于减少电致变色器件的制备时间使器件层与层之间接触更加紧密，且能够使ecd具有更高的安全性、更高光学对比度、好的记忆效果、优异的循环稳定性和机械变形。

49、原理与优势

50、本发明所提供的一种基于电致变色、光电探测器集成系统的突触器件阵列及其制备方法，其中电致变色、光电探测器集成系统的突出器件，包括电致变色器件，钙钛矿光电探测器两部分。钙钛矿阵列器件包括：衬底；金属电路，包含阵列化电极，位于衬底之上；感光层，位于光刻定义辅助层的空心区域，具有与阵列化电极所在位置对应的空心区域，并位于阵列化电极上；突触器件阵列是以钙钛矿阵列器件为衬底，包含al2o3绝缘层，ito、nio电极，位于衬底之上；利用光刻定义电致变色层，具有与感光层相对应的阵列区域，位于ito、nio电极之上；以及封装层，将电解质滴定在电致变色层之上与ito玻璃紧密结合在一起。该突触器件阵列，具有良好的像素均匀性、可见光检测特性；并且通过光电刺激的协同效应实现了光调制的高度线性权值更新，精度高，容错性好，在未来的ai系统中具有良好的应用前景。

51、本发明所提出的一种基于电致变色、光电探测器集成系统的突触器件阵列及其制备方法，结合电致变色器件和钙钛矿光电探测器的有点，提出了一种集成电致变色和钙钛矿光电探测器的av突触结构，实现了检测、存储和计算能力在单个单元中的共存，更重要的是，通过设计器件结构、将两种器件集成在一起，保证了单个器件的电学性能的同时能够获得大面积阵列化的材料。电致变色器件作为器件结构中光存储单元能够将电信号转变为彩色信号进行存储，钙钛矿光电探测器作为读取单元可以试试的检测存储单元中的存储内容，并将其转换为可读的电信号，大大提高了在未来ai系统中的应用价值。本发明着眼于利用合适的材料制备技术，通过器件结构的设计，发展了一种与实际应用兼容的并适用于绝大多数气-液结合法制备的二维材料的技术，并提出了利用光刻工艺构建标准阵列化器件的方法，避免了传统光刻工艺过程中涉及的光刻胶和极性溶剂对钙钛矿材料的不兼容现象，大大提高了阵列化器件的制备效率和制备产率。总的来说，本发明所提出的一种基于电致变色、光电探测器集成系统的突触器件阵列及其制备方法具有良好的像素均匀性、可见光检测特性；并且通过光电刺激的协同效应实现了光调制的高度线性权值更新，精度高，容错性好，在未来的ai系统中具有良好的应用前景。

52、本发明提供的这种利用光刻工艺制备突触器件阵列的方法，具体有以下优点：

53、1)气-液结合生长方法成本低、产量高、洁净度高，而且通过控制生长温度等因素可以可控的得到微米级乃至毫米级大面积材料，为实现光电子器件阵列化、集成化奠定了材料基础；

54、2)器件制作工艺与传统工艺兼容，节省了微纳加工成本；

55、3)器件阵列化过程简便，可以按需求自由设计阵列图案和尺寸；

56、4)本发明器件结构和制作工序的设计可以有效地将两个独立的器件集成在一起，提升器件性能，保证了存储-读取一体化的可能性，其关键在于：一是钙钛矿材料作为感光层，由于其在可见波长范围内有大的光吸收系数、超长的载流子寿命和扩散长度等有点，可用于组装高性能光电探测器阵列；二是能够与微纳加工工艺相结合，将两个独立的器件集成在一起。

57、6)器件制作充分发挥了材料和工艺的优点，在保证制作流程非复杂化的同时控制了实验成本，亦达到了实验目的。