硫化银基热电材料及其制备方法

本发明属于新能源器件领域，具体地，涉及一种硫化银基热电材料及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，随着社会信息化和智能化的进程加快，柔性电子产业蓬勃发展，对多功能绿色能源收集的需求越来越多。热电材料因其可以直接实现热能和电能之间相互转换，而受到广泛的关注。与传统热电材料相比，柔性热电材料具有清洁无污染、安全可靠等特点，在可穿戴电子器件及其他柔性电子领域具有较好的应用前景。硫化银基热电材料(ag2x，x＝s，te等)因其较优的延展性和较高的霍尔迁移率而备受关注。然而，目前制备硫化银基热电材料的方法复杂，且获得的硫化银基热电材料的热电性能和塑性变形能力均较差。

2、因此，目前的硫化银基热电材料及其制备方法仍有待改进。

技术实现思路

1、本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。

2、在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备硫化银基热电材料的方法，包括以下步骤：(1)将装有原料的坩埚置于晶体生长炉中进行加热，获得熔融物；所述原料包含银、硫和碲；所述晶体生长炉内具有第一加热区和第二加热区以及位于两者之间的过渡区，且所述坩埚位于所述过渡区；(2)将所述第一加热区和所述第二加热区分别降温，并使所述过渡区形成温度梯度，以对所述熔融物进行第一阶段退火；(3)对步骤(2)所得产物进行第二阶段退火，以在所述坩埚内形成硫化银基晶体，所述第二阶段退火包括一次进行的保温处理、冷却处理。

3、本发明提供的方法，首先控制第一加热区和第二加热区的温度，将装有原料的坩埚置于过渡区进行加热处理，使原料熔化形成熔融物，随后改变第一加热区和第二加热区的温度，且使过渡区形成温度梯度，以使熔融物自过渡区温度较低处向温度较高处的方向开始形核、结晶并生长，然后对第一退火处理所得物料进行保温处理和冷却处理，以在坩埚内得到硫化银基晶体(硫化银基热电材料)。该方法操作简单，无需移动坩埚，且硫化银基晶体在温度梯度区形成并长大，使得该硫化银基晶体具有较优的热电性能和塑性变形能力，可被用在柔性器件上。

4、根据本发明的实施例，所述硫化银基热电材料的化学式ag2sxte1-x，其中0.4≤x≤0.9。

5、根据本发明的实施例，所述硫化银基热电材料的化学式为ag2s0.70e0.3。该ag2s0.70e0.3材料表现出较优的综合性能

6、根据本发明的实施例，步骤(1)中，所述加热处理的升温速率为1-3℃/min。采用较低的升温速率，在升高温度的同时，避免坩埚因升温速率过快而炸裂。

7、根据本发明的实施例，步骤(1)中，所述加热处理的温度为960-1050℃。由此，可使原料充分熔化的同时，减少烧损。

8、根据本发明的实施例，步骤(1)中，所述加热处理包括升温阶段和保温阶段，所述升温阶段的升温速率为1-3℃/min，所述保温阶段的温度为960-1050℃，保温时间为1340-1550min。由此，可使原料充分熔化的同时，减少烧损。

9、根据本发明的实施例，步骤(2)包括：(2-1)将第一加热区以降温速率v1-1降至t1-1，并将第二加热区以降温速率v2-1降至t2-1；(2-2)将第一加热区以降温速率v1-2降至t1-2，并将第二加热区以降温速率v2-2降至t2-2；(2-3)将第一加热区以降温速率v1-3降至t，并将第二加热区以降温速率v2-3降至t；其中，80℃≤t1-1-t2-1≤120℃，80℃≤t1-2-t2-2≤120℃。步骤(2)包括三阶段的降温处理，有利于硫化银基晶体的缓慢结晶，进而形成具有致密晶体结构的硫化银基晶体。

10、根据本发明的实施例，步骤(2-1)中的降温满足以下条件中的至少一者：

11、t1-1为860-900℃；

12、v1-1为0.4-0.6℃/min；

13、v2-1为0.8-1.0℃/min；

14、根据本发明的实施例，步骤(2-2)中的降温满足以下条件中的至少一者：

15、t1-2为670-730℃；

16、v1-2为0.02-0.04℃/min；

17、v1-2为0.02-0.04℃/min；

18、根据本发明的实施例，步骤(2-3)中的降温满足以下条件中的至少一者：

19、v1-3为1-1.5℃/min；

20、v2-3为0.3-0.5℃/min；

21、t为500-600℃。

22、根据本发明的实施例，步骤(3)中，所述保温处理的温度为500-600℃，时间为2700-3000min。该保温条件可以进一步促进硫化银基晶体的生长，提升硫化银基热电材料的热电性能。

23、根据本发明的实施例，步骤(3)中，所述冷却处理包括：将所述第一加热区和所述第二加热区分别独立地以0.6-0.8℃/min的速率降温至21-25℃。由此，可进一步提升硫化银基热电材料的热电性能。

24、根据本发明的实施例，该方法还包括：对步骤(3)得到的硫化银基晶体进行切片和/或辊压处理。

25、在本发明的另一个方面，本发明提出由前述方法制得的硫化银基热电材料。该硫化银基热电材料的热电性能较好。

26、根据本发明的实施例，所述硫化银基热电材料在600k下的热电优值不小于1.36。

技术特征：

1.一种制备硫化银基热电材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫化银基热电材料的化学式为ag2sxte1-x，其中0.4≤x≤0.9；

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述加热处理包括升温阶段和保温阶段，所述升温阶段的升温速率为1-3℃/min，所述保温阶段的温度为960-1050℃，保温时间为1340-1550min。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)包括：

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2-1)中的降温满足以下条件中的至少一者：

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2-2)中的降温满足以下条件中的至少一者：

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2-3)中的降温满足以下条件中的至少一者：

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述保温处理的温度为500-600℃，时间为2700-3000min。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述冷却处理包括：将所述第一加热区和所述第二加热区分别独立地以0.6-0.8℃/min的降温速率降至21-25℃。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：

11.由权利要求1-10任一项所述的方法制得的硫化银基热电材料。

12.根据权利要求11所述的硫化银基热电材料，其特征在于，所述硫化银基热电材料在600k热电优值不小于1.36。

技术总结
本发明属于新能源器件领域，公开了一种硫化银基热电材料及其制备方法。该方法包括以下步骤：(1)将装有原料的坩埚置于晶体生长炉中进行加热，获得熔融物；(2)将第一加热区和第二加热区分别降温，并使过渡区形成温度梯度，以对熔融物进行第一阶段退火；对步骤(2)所得产物进行第二阶段退火，以在所述坩埚内形成硫化银基晶体；所述第二阶段退火包括依次进行的保温处理、冷却处理。该方法操作简单，获得的硫化银基晶体经切片后形成的硫化银基热电材料的热电性能和塑性变形能力均较好。

技术研发人员：何佳清,陈鑫宇,胡明远
受保护的技术使用者：南方科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15