一种钙钛矿太阳能电池及其吸光层的制备方法与流程

本发明涉及钙钛矿太阳能电池，具体为一种钙钛矿太阳能电池及其吸光层的制备方法。

背景技术：

1、太阳能电池是目前已知能够最高效利用太阳能的方式之一，近一个多世纪以来，一直是全球科学家关注的热门领域。2009年以来钙钛矿太阳能电池的出现，迅速引发了科学界和社会界的广泛关注，由于其理论效率超过30％，带隙连续可调和超薄柔性等优异性能，全世界进行了大量的研究投入。但由于其离子性质，相比硅太阳能电池，稳定性有一定差距，同时由于制作工艺的复杂性，导致无法实现其真正的低成本、高效率和高稳定性，商业化道路依然面临各种挑战。

2、目前，以溶液法制备太阳能电池吸光层的方法主要有两种，一种是所有原料溶于一个容器，通过一步旋涂或刮涂的方式直接制备钙钛矿薄膜，也是最先发展起来，同时也是目前pce最高的方式，但正是由于其工艺简单，其内在结晶和光物理机制的深入研究以及外在工艺的控制都较为困难，较难推广到大面积使用。另一种则是将钙钛矿(abx3)分解为第一步制备金属卤化物bx2(一般为卤化铅或卤化锡)薄膜，在第二步沉积卤化铵ax(一般为甲脒卤化物fax或甲胺卤化物max)，退火过程中卤化铵ax与预沉积的金属卤化物bx2反应结晶得到abx3结构的钙钛矿薄膜，但是此过程中，所需原料的纯度一般>99.9％，成本较高，第一步卤化铅薄膜稳定性差，制备的器件稳定性较差，第二步旋涂后需要在特定湿度环境退火，对湿度高度命敏感，且通常两步间隔时间通常为几分钟到十几分钟，第二步与后退火之间间隔也是十分钟以内，间隔超过15分钟结晶质量会非常差，效率和稳定性都难以与一步法相提并论，且两步之间和旋涂后退火前间隔时间短，不利于实验重复和未来商业化应用。

3、因此寻找一种原料价格低廉，工艺灵活，且同时能实现高效率和高稳定性的钙钛矿太阳能电池吸光层的制备工艺，以应对未来钙钛矿电池的大面积制备和真正实现商业化应用至关重要。

技术实现思路

1、本发明为了解决现有技术中存在的缺陷，提供一种钙钛矿太阳能电池及其吸光层的制备方法。本发明吸光层的制备分为两步，第一步是铅源和卤源反应得到介孔卤化铅薄膜，第二步是在介孔卤化铅薄膜上引入甲脒卤化物和甲胺卤化物，本发明创造性地发现，在进行第一步之前引入氯化铅薄膜作为基底，可以延缓第一步生成介孔卤化铅薄膜的结晶速度，提高结晶质量；并且各步骤中的退火条件也极为重要，通过调控各参数，使得本发明制备得到的钙钛矿太阳能电池效率高，稳定性好，各工序得到的薄膜保存时间长。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种钙钛矿太阳能电池吸光层的制备方法，包括以下步骤：

4、s1、将氯化铅溶液旋涂在基底上后进行退火处理和臭氧处理，得到氯化铅薄膜；

5、s2、将醋酸铅、卤化铵和尿素溶于溶剂中后得到前驱液，将所述前驱液旋涂于s1所述的氯化铅薄膜上，经退火后冷却至室温，得到介孔卤化铅薄膜；

6、s3、将甲脒卤化物和甲胺卤化物溶液旋涂于所述s2的介孔卤化铅薄膜上，经预退火和退火处理后即得吸光层。

7、本发明s1步骤的存在能够提高s2步骤制备的卤化铅薄膜均匀性，经过高温退火反应后卤化铅薄膜呈介孔形貌，延缓s2生成卤化铅薄膜的结晶速度，提高结晶质量，提高薄膜质量。

8、优选地，所述s1的氯化铅溶液中，氯化铅与溶剂的质量体积比为2mg/ml。

9、优选地，所述s1中，将氯化铅溶液以5000rpm加速度2000rpm/s旋涂30s旋涂在基底上。

10、优选地，所述s1中退火处理为100～170℃退火5～10分钟。示例性地，所述退火温度为100℃、120℃、150℃、170℃中的任意一者或两者之间的数值。更为优选地，所述s1中退火处理为150℃退火5分钟。

11、优选地，所述s1中臭氧处理10分钟。

12、优选地，所述s2步骤中前驱液的浓度为1.5mol/l。

13、优选地，所述s2步骤中，醋酸铅、卤化铵和尿素的摩尔比为1.5:3:0.17。引入固体溶剂尿素作为第一步卤化铅前驱液添加剂，可以提高卤素的溶解度，借此提高前驱液浓度和稳定性，从而提高钙钛矿薄膜厚度，有效提高薄膜结晶质量，从而提高voc和jsc。

14、优选地，所述s2的溶剂为体积比为9:1的n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。

15、优选地，所述s2中前驱液以1500rpm加速度1500rpm/s旋涂30s旋涂于s1所述的卤化铅薄膜上。

16、优选地，所述s2的退火为110℃退火2分钟。

17、本发明s2步骤制备得到的介孔卤化铅薄膜，在进行s3步骤处理之前，可以常温低湿度(<20％)保存12小时，对器件效率和稳定性至关重要，工艺较灵活，放宽了对时间的要求。

18、优选地，所述s3中甲脒卤化物和甲胺卤化物的重量份比为62.5:11.8。

19、优选地，所述s3中溶液的溶剂为异丙醇。

20、优选地，所述s3中将甲脒卤化物和甲胺卤化物溶液以1800rpm加速度1800rpm/s旋涂30s旋涂于所述s2的介孔卤化铅薄膜上。

21、优选地，所述s3中预退火的温度为60～80℃，时间为5～10分钟。示例性地，所述预退火的温度为60℃、70℃、80℃中的任意一者或两者之间的数值。更为优选地，所述s3中预退火的温度为70℃，时间为10分钟。

22、优选地，所述s3中退火温度为120～180℃，时间为30分钟。示例性地，所述退火温度为120℃、140℃、160℃、180℃中的任意一者或两者之间的数值。更为优选地，所述s3中退火温度为160℃，时间为30分钟。

23、本发明s3步骤预退火处理能够明显提高工艺灵活性，得到的吸光层可以常温惰性气体中保存超过1小时再制备电池，工艺更灵活。

24、第二方面，本发明提供一种钙钛矿太阳能电池，包括正置结构和倒置结构；

25、所述正置结构，其自下而上包括透明导电衬底、电子传输层、吸光层、空穴传输层、背电极；

26、所述倒置结构，自下而上包括透明导电衬底、空穴传输层、吸光层、电子传输层、背电极；

27、所述正置结构和倒置结构的吸光层为上述钙钛矿太阳能电池吸光层的制备方法制备得到的吸光层。

28、优选地，在所述正置结构中，所述吸光层和空穴传输层之间还设置有钝化层；在所述倒置结构中，所述吸光层和电子传输层之间还设置有钝化层。

29、第三方面，本发明提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

30、制备正置结构的钙钛矿太阳能电池：

31、1、选用透明导电衬底，并进行预处理；

32、2、选用电子传输层材料，以溶液旋涂法在预处理后的透明导电衬底上制备电子传输层，再进行退火、冷却和臭氧处理，得到制备好的电子传输层；

33、3、按照所述吸光层的制备方法以所述的电子传输层为基底制备吸光层，得到制备好的吸光层；

34、4、选用空穴传输层材料，以溶液旋涂法在所述吸光层上制备空穴传输层，氧化后得到制备好的空穴传输层；

35、5、在所述空穴传输层上蒸镀背电极，得到制备好的背电极。

36、优选地，在所述吸光层和空穴传输层之间还设置有钝化层，具体为，制备钝化层溶液，以溶液旋涂法在所述吸光层上制备钝化层，经退火处理得到制备好的钝化层。

37、优选地，所述步骤2中的溶液选自氧化锡溶液、氧化钛、氧化锌、氧化铌溶液中的任意一种。

38、优选地，所述步骤2中的旋涂的参数为转速2000rpm，加速度2000rpm/s，旋涂30s。

39、优选地，所述步骤2中退火处理为150℃退火30分钟。

40、优选地，所述步骤2中臭氧处理20分钟。

41、优选地，所述制备钝化层的溶液为将2mg的苯乙胺溴peabr/ibabr异丁基溴溶于1ml异丙醇中搅拌溶解得到。

42、优选地，所述钝化层中旋涂为以3000rpm加速度3000rpm/s旋涂30s。

43、优选地，所述钝化层中退火为100℃退火10分钟。

44、优选地，所述步骤4中的溶液为：称取101.2mg spiro-ometad溶于1ml氯苯cb，添加40.32ul 4-叔丁基吡啶tbp、24.5ul双三氟甲烷磺酰亚胺锂litfsi(溶于乙腈，520mg/ml)和49ml fk 209co(iii)tfsi盐fk209(溶于乙腈，300mg/ml)制备得到；或20mg/ml ptaa的氯苯溶液。

45、优选地，所述步骤4中的旋涂为以4500rpm加速度2500rpm/s旋涂25s。

46、优选地，所述步骤4中氧化为在空气中氧化12小时以上。

47、优选地，所述步骤5中的蒸镀参数为真空度<1×10-4pa，速度为

48、本发明还提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

49、制备倒置结构的钙钛矿太阳能电池：

50、(1)选用透明导电衬底，并进行预处理；

51、(2)选用空穴传输层材料，以溶液旋涂法在预处理后的透明导电衬底上制备空穴传输层，再进行退火处理，冷却后得到制备好的空穴传输层；

52、(3)按照所述吸光层的制备方法以所述的空穴传输层为基底制备吸光层，得到制备好的吸光层；

53、(4)选用电子传输层材料，以溶液旋涂法在所述吸光层上制备电子传输层，氧化后得到制备好的电子传输层；

54、(5)在所述电子传输层上蒸镀背电极，得到制备好的背电极。

55、优选地，在所述吸光层和电子传输层之间还设置有钝化层，具体为，制备钝化层溶液，以溶液旋涂法在所述吸光层上制备钝化层，经退火处理得到制备好的钝化层。

56、优选地，所述步骤(2)中溶液的制备为将2mg空穴传输层材料溶于异丙醇，所述空穴传输层材料选自meo-2pacz、2pacz、4pacz、dmacpa中的任意一种。

57、优选地，所述步骤(2)中的旋涂为以转速5000rpm，加速度2500rpm/s，旋涂30s。

58、优选地，所述步骤(2)中退火为100℃退火10分钟。

59、优选地，所述步骤钝化层中的溶液为将2mg的peabr溶于1ml异丙醇中搅拌溶解得到。

60、优选地，所述钝化层中旋涂为以3000rpm加速度3000rpm/s旋涂30s。

61、优选地，所述钝化层中退火为100℃退火10分钟。

62、优选地，所述步骤(4)中的溶液为将20mg pc61bm溶于1ml氯苯中即得；或为真空蒸镀30-60nm c60。

63、优选地，所述步骤(4)中旋涂为以1500rpm加速度1500rpm/s旋涂30s。

64、优选地，所述步骤(5)中的蒸镀参数为真空度<1×10-4pa，速度为

65、本发明的有益效果是：

66、现有技术常采用两步法制备钙钛矿太阳能电池的吸光层，即第一步为卤化铅(pbx2)，对材料的纯度要求高，一般在99.9％以上，因此材料较为昂贵，大大增加了太阳能电池的制造成本；且在钙钛矿制备过程中第一步一般为致密层，不利于第二步ax(如fax,max等,x＝cl，br，i)的渗透反应，从而影响结晶质量。本发明在制备吸光层之前，先引入卤化铅薄膜基底，为后续吸光层成分中的卤化铅呈均匀介孔型打好基础，并可以延缓后续生成的介孔卤化铅结晶速度，提高结晶质量；随后在卤化铅薄膜上制备介孔卤化铅薄膜，用醋酸铅(pbac2)作为铅源，用卤化铵作为卤源，可以有效降低原材料纯度要求(<98％)进而降低原材料成本，引入固体溶剂尿素作为添加剂，可以提高铅和卤源的溶解度，借此提高溶液浓度，从而提高钙钛矿薄膜厚度，有效提高电流密度jsc，并且退火过程中由于生成的醋酸铵易挥发，在挥发过程中会形成多孔状卤化铅，从而有效提高钙钛矿的结晶质量，在提高转换效率的同时大幅提高介孔卤化铅薄膜的稳定性和器件整体稳定性，并且由于本发明中涉及的卤化铅薄膜制备经过较长且较高温度的退火，室温下能够储存较长时间再进行后续旋涂；最后再在介孔卤化铅薄膜上旋涂甲脒卤化物和甲胺卤化物溶液以制备得到钙钛矿吸光层，甲胺卤化物作为添加剂可以有效减缓结晶速度，尤其是在高温退火过程中，可以降低fabr的扩散速度，使结晶减缓，从而形成更均一，更大的晶粒，其中使用预退火，能够有效提高薄膜的制备工艺的灵活性，再次退火也能使得结晶后的吸收层性能更稳定。

67、本发明制备得到的钙钛矿太阳能电池具有以下优势：1)降低原材料纯度的同时提高器件效率，大幅降低生产成本；2)通过原位反应产生介孔卤化铅，成膜更均匀，结晶质量更好；2)由于介孔卤化铅薄膜退火过程中结晶基本完成，薄膜为稳定的干膜，相比传统工艺需要湿膜进行后续旋涂，具有更高的工艺灵活性；3)s3步骤可以直接在自然条件下进行退火，即使湿度>50％，器件效率也能超过9.5％，湿度敏感性很低；而传统工艺必须在惰性气体，或严格控制的20-30％湿度条件下进行，高度湿度敏感；4)通过本发明制备的器件，尤其是宽带隙(2.3ev)器件，效率和湿热稳定性有较大程度的提高。