专利名称：用于电声转换器的非平面隔膜的生产的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种生产包括一个包含聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料的核层和具有至少一个覆盖层的用于电声转换器的非平面隔膜的方法，和涉及用于电声转换器的隔膜。
电声转换器或扬声器是能够将在声音频率范围内的交流电转化成可听声音的设备。这些设备在已有技术中广泛得知和，例如，描述于US-A 4,928,312，DE-A 30 36 876和DE-A 22 25 710。
这些扬声器的生产要求隔膜必须满足许多条件。因此，隔膜的重量应该尽可能低，而其强度应该满足相对高的要求，这样隔膜甚至在高频率下也表现为非常硬的圆筒。
因此，例如，EP-A-0 087 177描述了一种包括一个聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料层的隔膜。在该文件中，描述到包含聚(甲基)丙烯酰亚胺的层可具有覆盖层。该覆盖层在室温下利用粘合剂而施用以确保核层的密度保持尽可能低。根据EP-A-0 087 277，密度和弹性模量的商应该尽可能小，因为该因素是对隔膜质量的一种度量。
扬声器隔膜可因为许多原因而具有覆盖层。这些包括，尤其，增加隔膜的强度，另一方面美学原因也是有决定意义的。但EP-A-0 087 177所提出的生产包括一个包含聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料的核层和至少一个覆盖层的用于声转换器的隔膜的工艺复杂，因为它是两步工艺。另外，它仅适用于具有纤维结构的覆盖层，因为只有这样才能保证溶剂从核层和覆盖层的复合体中的挥发。
另外已经发现，装饰膜在长期使用时容易从核层上脱离，如果它们被施用到尤其光滑的聚(甲基)丙烯酰亚胺层上的话。在此，必须注意，尽管隔膜应该构造成硬的圆筒，该目标仅可不完全地实现且在隔膜内的振动和变形是不可避免的。这些振动可导致在长期时间时出现脱离。
解决这些问题的第一方案公开于DE 199 25 787。它描述了一种生产包括一个包含聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料的核层和至少一个覆盖层，例如包含聚丙烯，聚酯，聚酰胺，聚氨酯，聚氯乙烯，聚(甲基)丙烯酸甲酯和/或金属，例如铝的膜，包含玻璃纤维，碳纤维和/或芳酰胺纤维的垫或片材的用于电声转换器的隔膜的工艺，其中覆盖层在压力≥0.4MPa和在温度≥160℃下与核层层压，至少核层与覆盖层接触的那面同时被压实且所得复合体随后被冷却至低于80℃的温度，然后将压力减至环境压力。该工艺可作为单步工艺进行。如此制成的隔膜具有优异的强度，其中尤其是覆盖层具有非常高的剥离强度。
但描述于DE 199 25 787的用于生产非平面隔膜的工艺仅具有有限的有用性，因为将核层与覆盖层压制在一起所需的时间所必然导致的可得周期时间是45-60分钟，因此明显太高且经济上不可接受。
鉴于在此所提出和讨论的已有技术，本发明的一个目的是提供一种生产包括一个包含聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料的核层和至少一个覆盖层的用于电声转换器的非平面隔膜的工艺。该工艺应该能够以简单的方式进行和允许短的周期时间。
本发明的另一目的是提供包括一个包含聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料的核层和至少一个覆盖层的用于电声转换器的隔膜，在该隔膜中，覆盖层的上述脱离问题被减少或消除。
这些目的和其它没有特意提及但可容易从本文为了说明所讨论的关系中得出或推出的目的通过一种生产包括一个包含聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料的核层和至少一个覆盖层和具有权利要求1的所有特点的用于电声转换器的非平面隔膜的工艺而实现。本发明工艺的优选的实施方案在从属于权利要求1的从属权利要求中被要求。独立产品权利要求要求了包括一个包含聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料的核层和至少一个覆盖层的用于电声转换器的本发明非平面隔膜。该非平面隔膜的有利改进在从属于独立产品权利要求的从属权利要求中描述。包括一个包含聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料的核层和至少一个覆盖层的用于电声转换器的非平面隔膜的尤其优选的本发明用途在用途权利要求中给出。
包括一个包含聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料的核层和至少一个覆盖层的用于电声转换器的非平面隔膜通过以下步骤生产a)将覆盖层与核层在压力＜0.3MPa和在温度≥160℃下层压和随后b)将所得复合体在压力≥0.3MPa和温度≥160℃下使用处于低于100℃的温度的冷模具模塑，同时将至少核层与覆盖层接触的那面压实，这样能够以一种不易预见的方式提供一种生产包括一个包含聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料的核层和至少一个覆盖层的用于电声转换器的非平面隔膜的工艺，该工艺可按照简单的方式进行。尤其是，它能够在明显较短的周期时间内生产非平面隔膜。
以下优点尤其是可通过本发明工艺所实现的在本发明工艺中，覆盖层尤其牢固地施用到核层上，这样它即使在长期使用之后也不会从核层上脱离。
本发明工艺使得也可以使用不具有纤维结构的覆盖层。
组件的所需强度可通过核层的压实度并结合对覆盖层的选择而设定在宽范围内。
本发明工艺可用于生产用于电声转换器的非平面隔膜。这些隔膜优选为弯曲的和有利地为中空体的形式。
根据本发明，该工艺被发现尤其适用于生产圆锥形隔膜，尤其是截短的圆锥形隔膜。
为了生产非平面隔膜，覆盖层首先与核层在≥160℃，优选165-230℃，尤其是180-195℃的温度下层压。层压优选通过将该复合体轻轻压制在一起而进行，但所加压力应该低于0.3MPa。所加压力有利地是0.05-0.25MPa。层压步骤的持续时间尤其由用于粘合剂的固化条件决定。它优选为0.01-10分钟，尤其是0.1-5分钟。
在层压之后，所得复合体在≥0.3MPa，优选1-16Mpa的压力，和≥160℃，优选175-200℃，有利地180-200℃，尤其是180-195℃的温度下，使用处于低于100℃的温度下的冷模具模塑，同时至少核层与覆盖层接触的那面被压实。这一般可通过例如描述于Dubbel，Taschenbuch fürdenMaschinenbau，19th版，由W.Beitz和K.-H.Grote编辑，Springer1997，E77的热成型工艺而实现。在热成型中，热塑性半成品部件(来自a)的复合体)被迅速和均匀地加热至热塑性行为处于最佳时的温度并利用真空，压缩空气或机械力而模塑和通过冷却而固定。
就本发明而言，已经发现特别有利地将来自a)的层压复合体插入正模和负模之间并随后通过将模具压制在一起而达到所需形状。在压制步骤中，优选使用还称作挡板的必要时冷却的垫片。这样使得更容易设定核层的所需压实度，但本发明不受其限定。
为了防止压实单元在开启压机之后返回至其原始形状，根据本发明在子步骤b)使用已冷却至低于100℃的模具。这明显缩短该工艺的周期时间，因为所得复合体可直接从压机上取出而后者无需首先冷却至＜100℃的温度。如果使用处于低于90℃，优选低于80℃，尤其是低于70℃的温度下的冷却模具，得到尤其有利的结果。
本发明隔膜的优选的实施方案具有两个与核层一起构成夹层结构的覆盖层。现在利用附图描述这些隔膜的生产。
图显示
图1将覆盖层和核层放在第一压机中，图2加热到层压温度和关闭进行接触，图3将层压复合体引入具有正模和负模的第二压机，图4在压实温度下关闭第二压机。
图1-4示意地给出了本发明隔膜的生产。第一，含有聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料的核层(2)与位于两面上的覆盖层(3)一起被放到具有可加热和可冷却的工作台(1)的第一压机中。该步骤可在低于80℃的温度下进行。
压机随后被关闭以接触，如图2所示。此时，压机的温度被升至层压温度。层压温度至少是160℃，优选165-230℃，非常尤其优选180-195℃。如果温度低于160℃，可出现对聚(甲基)丙烯酰亚胺硬质泡沫材料的孔结构的损害。
为此使用的压力低于0.3MPa，优选0.01至＜0.3MPa，尤其是0.05-0.25MPa。
在优选为0.01-10分钟的第一停留时间t1之后，层压复合体在≥160℃，优选175-200℃，有利地180-200℃，尤其是在范围180-195℃的温度下被引入具有被冷却至低于100℃，优选低于90℃，有利地低于80℃，尤其是低于70℃的正模(模具，4)，和已被冷却至低于100℃，优选低于90℃，有利地低于80℃，尤其是低于70℃的负模(反模具，5)的第二压机(参见图3)。压机被关闭至必要时可同样被冷却的挡板(6)上，如图4所示。这样，核层被压实至预期的压实度。这表示为参考数字7。为此所需的压力一般至少是0.3MPa。但也可选择较高压力，有利地在范围1-16MPa内的压力。在第二压机中的停留时间一般非常短。它优选为5-300秒，尤其是10-30秒。
在本发明工艺中，核层优选被压实至厚度低于原始厚度的90％，优选低于80。如果压实低于此，层压在不使用特殊粘合剂时在许多情况下不能充分粘附。压实是指，核层的孔变得较小。结果，隔膜的强度明显增加，而其作为电声转换器的适用性则没有因此而明显受损。
涉及本发明工艺的核层包含聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料。词语(甲基)丙烯...包括甲基丙烯...，丙烯和两者的混合物。
用于隔膜的核层的聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料包含可表示为结构式(I)的重复单元， 其中R1和R2是相同的或不同的和分别为氢或甲基基团和R3是氢或具有最高20个碳原子的烷基或芳基基团，其中氢是优选的。
结构(I)的单元优选超过聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料的30％重量，尤其优选超过50％重量和非常尤其优选超过80％重量。
可用于本发明的聚(甲基)丙烯酰亚胺硬质泡沫材料的生产是已知的和公开于，例如，GB-B 1078 425和1045 229，DE-C 1 817 156(＝US-A 3627 711)或DE-C 27 26 259(＝US-A 4 139 685)。
因此，结构式(I)的单元可尤其由(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯腈的相邻单元通过环化异构体化反应在150-250℃下加热而形成(参见DE-C18 17 156，DE-C 27 26 259，EP-B 146 892)。通常，中间体首先通过单体在存在自由基引发剂的情况下在低温度，如30-60℃下的聚合反应，随后加热至60-120℃而制成，然后通过存在的发泡剂经加热至约180-250℃而发泡(参见EP-B 356 714)。
例如，包含优选摩尔比2∶3至3∶2的(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯腈的共聚物可首先为此而形成。
另外，这些共聚物可进一步包含其它的共聚单体，例如丙烯酸或甲基丙烯酸尤其与具有1-4个碳原子的低级醇的酯，苯乙烯，马来酸或其酸酐，衣康酸或其酸酐，乙烯基吡咯烷酮，氯乙烯或偏二氯乙烯。不能环化或仅非常困难地环化的共聚单体的比例不应超过30％重量，优选10％重量。
按照同样已知的方式，少量的交联剂，如丙烯酸烯丙基酯，甲基丙烯酸烯丙基酯，乙二醇二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，或丙烯酸或甲基丙烯酸的多价金属盐，如甲基丙烯酸镁可有利地用作其它单体。比例可以是例如0.005-5％重量。
另外，中间体可进一步包含常规添加剂。这些尤其包括抗静电剂，抗氧化剂，脱模剂，阻燃剂，润滑剂，染料，流动改进剂，填料，光稳定剂和有机磷化合物如亚磷酸酯或膦酸酯，颜料，风化抑制剂和增塑剂。
所用的聚合反应引发剂是常用于甲基丙烯酸酯的聚合反应的那些，例如偶氮化合物如偶氮二异丁腈，以及过氧化物如过氧化二苯甲酰或二月桂酰基过氧化物，或其它过氧化物化合物，如过辛酸叔丁基酯或过缩酮，以及，如果需要，氧化还原引发剂(参见，例如，H.Rauch-Puntigam，Th.Vlker，Acryl-und Methacrylverbindungen，Springer，Heidelberg，1967，或Kirk-Othmer，化学技术百科全书，Vol.1，页数286FF，John Wileyb & Sons，New York，1978)。聚合反应引发剂的用量优选为0.01-0.3％重量，基于起始原料。也可有益地组合相对时间和温度具有不同的分解性能的聚合反应引发剂。例如，过新戊酸叔丁基酯，过苯甲酸叔丁基酯和过-2-乙基己酸叔丁基酯的同时使用是有利的。
共聚物在转化成包含酰亚胺基团的聚合物过程中的发泡按照一种已知的方式通过使用发泡剂而进行，所述发泡剂在150-250℃下通过分解或气化而形成气相。具有酰胺结构，如脲，单甲基脲或N，N，-二甲基脲，甲酰胺或单甲基甲酰胺的发泡剂在分解时释放可对另外形成酰亚胺基团有贡献的氨或胺。但也可使用无氮发泡剂如甲酸，水或具有3-8个碳原子的一元脂族醇，如丙醇，丁醇，异丁醇，戊醇或己醇。发泡剂在反应混合物中的用量通常是约0.5-8％重量，基于所用的单体。
可以使用的尤其优选的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料可例如利用以下步骤而得到1.在存在一种或多种引发剂和，如果需要，例如如上所述的其它常规添加剂的情况下通过以下物质的自由基聚合反应而生产聚合物片材(a)40-60％重量甲基丙烯腈，60-40％重量甲基丙烯酸和，如果需要，基于甲基丙烯酸和甲基丙烯腈的总和最高20％重量的其它单官能，乙烯基不饱和单体的单体混合物，(b)0.5-8％重量的包含甲酰胺或单甲基甲酰胺和在分子中具有3-8个碳原子的一元脂族醇的发泡剂混合物，(c)交联剂体系，包含(c.1)0.005-5％重量的在分子中具有至少2个双键的自由基可聚合乙烯基不饱和化合物和(c.2)1-5％重量的溶解在单体混合物中的镁氧化物。
2.片材在温度200-260℃下发泡得到聚甲基丙烯酰亚胺片材，和随后3.在两种步骤中热处理，其中第一步骤是在100-130℃下2-6小时和第二步骤是在180-220℃下32-64小时。
具有高的耐热变形性的聚甲基丙烯酰亚胺也可通过聚甲基丙烯酸甲酯或其共聚物与伯胺反应而得到，它可同样用于本发明。该聚合物类似酰亚胺化反应的许多例子的代表是US 4 246 374，EP 216 505 A2，EP860 821。高的耐热变形性可在此通过使用芳基胺(JP 05222119 A2)或通过使用特定共聚单体(EP 561 230 A2，EP 577 002 A1)而实现。但所有的这些反应得不到泡沫材料而是固体聚合物，它们必须在单独的第二步骤中发泡以得到泡沫材料。用于此的技术也从已有技术中得知。
聚(甲基)丙烯酰亚胺硬质泡沫材料也可例如以Rohacell购自Rhm GmbH，它可以各种密度和尺寸供给。
聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料在压实之前的密度优选为20kg/m3-180kg/m3，尤其优选30-110kg/m3。
核层可进一步包含其它的层。在压实之前，核层的厚度是0.8-100mm，尤其是1-15mm和非常尤其优选1-8mm。
作为覆盖层，可以使用在生产隔膜所需的处理参数，如压力和温度下稳定的和可在≥160℃，优选175-200℃，有利地180-200℃，尤其是180-195℃的温度下被模塑的任何已知的片状体。在此，术语“可被模塑的片状体”就本发明而言是指可利用机械力塑性变形的片状体。在本文中，在≥160℃，优选175-200℃，有利地180-200℃，尤其是180-195℃的温度下，在≥0.3MPa，尤其是1-16Mpa的压力下可被模塑，优选热成型的片状体被发现是尤其有利的。
根据本发明优选的片状体包括例如可在≥160℃，优选175-200℃，有利地180-200℃，尤其是180-195℃的温度下模塑的聚合物的膜或片材，有利地可模塑的聚酯和聚酰胺，尤其是聚酰胺。聚合物优选具有低于160℃的玻璃转变温度和大于160℃，优选大于170℃，有利地大于180℃的熔点。在此，玻璃转变温度和熔点都利用DSC使用加热速率20℃/min而测定。也可设想多个聚合物的混合物和/或使用共聚物。包含聚酰胺-12的膜/片材，尤其是可得自Degussa-Huels AG/Creanova Inc.的Vestamid L1600已被发现非常适用于本发明。在此，可能模塑的聚合物基于膜/片材总重的重量比例优选为至少50％重量，有利地至少65％重量，尤其优选至少80％重量，尤其是至少95％重量。
另外，包含玻璃纤维，碳纤维和/或芳酰胺纤维的垫或片材的使用也是优选的，只要这些片材或垫可在≥160℃，优选175-200℃，有利地180-200℃，尤其是180-195℃的温度下模塑。也可使用具有多层结构的片材作为覆盖层。根据本发明，特殊优选的是预浸渍有可固化树脂的片材，通常玻璃纤维垫或玻璃长丝织物，它可通过热压制处理得到模塑件或半成品。在此，可固化树脂优选为可在≥160℃，优选175-200℃，有利地180-200℃，尤其是180-195℃的温度下模塑的聚合物，优选聚酯或聚酰胺，尤其是聚酰胺。聚合物优选具有低于160℃的玻璃转变温度和大于160℃，优选大于170℃，有利地大于180℃，尤其优选大于或等于190℃，尤其是190-230℃的熔点。玻璃转变温度和熔点都利用DSC使用加热速率20℃/min而测定。也可设想多个聚合物的混合物和/或使用共聚物。包含聚酰胺-12，尤其是可得自Degussa-Huels AG/Creanova Inc.的Vestamid L1600的半成品被发现特别适用于本发明。可模塑的聚合物基于膜/片材总重的重量比例优选为至少50％重量，有利地至少65％重量，尤其优选至少80％重量，尤其是至少95％重量。
覆盖层的厚度优选为0.05-10mm，优选0.1-5mm和尤其优选0-5-2mm。
为了提高粘附性，也可使用粘合剂。但根据覆盖层的材料，这可能不是必需的。
通过本发明工艺制成的隔膜具有优异的机械性能。因此，例如，按照DIN 53295的剥离强度是10N/mm或更多，优选超过15N/mm。按照DIN53 423的弹性模量大于或等于50MPa，尤其是大于60MPa。
另外，按照DIN 53423的弯曲强度还惊人地高，是2MPa或更多，尤其是大于2.3MPa。按照DIN 53 293的弯曲硬度同样是8MPa或更多，尤其是大于10MPa。
本发明非平面隔膜的可能的应用领域对于本领域熟练技术人员来说是显然的。该隔膜优选为用作电声转换器的隔膜，尤其是用作扬声器隔膜。
权利要求
1.一种生产包括一个包含聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料的核层和至少一个覆盖层的用于电声转换器的非平面隔膜的方法，特征在于a)覆盖层与核层在＜0.3MPa的压力下和在≥160℃的温度下层压，和b)所得复合体随后在≥0.3Mpa的压力下和≥160℃的温度下使用处于低于100℃的温度下的冷模具模塑且至少核层与覆盖层接触的那面同时被压实。
2.根据权利要求1所要求的方法，特征在于在层压步骤中，至少核层与覆盖层接触的那面被加热至温度165-230℃，尤其是180-195℃。
3.根据权利要求1或2所要求的方法，特征在于用于模塑步骤的温度被设定为175-200℃，优选180-200℃，尤其是180-195℃。
4.根据前述权利要求一项或多项所要求的方法，特征在于模塑步骤使用压力1-16MPa进行。
5.根据前述权利要求一项或多项所要求的方法，特征在于核层被压实至厚度低于原始厚度的90％。
6.根据前述权利要求一项或多项所要求的方法，特征在于使用由聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料形成的核层。
7.根据前述权利要求一项或多项所要求的方法，特征在于包含可热塑性加工的聚合物和可在≥160℃，优选175-200℃，有利地180-200℃，尤其是180-195℃的温度下模塑的片状体用作覆盖层。
8.根据前述权利要求一项或多项所要求的方法，特征在于包含聚酰胺-12的片状半成品用作覆盖层。
9.根据前述权利要求一项或多项所要求的方法，特征在于使用两个覆盖层以得到夹层结构。
10.一种包括一个包含聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料的核层和至少一个覆盖层的用于电声转换器的非平面隔膜，特征在于覆盖层是包含可热塑性加工的聚合物和可在≥160℃，优选175-200℃，有利地180-200℃，尤其是180-195℃的温度下模塑的片状体。
11.根据权利要求10所要求的非平面隔膜，特征在于剥离强度≥10N/mm，弹性模量≥50MPa和弯曲强度≥2MPa。
12.根据权利要求10或11所要求的非平面隔膜，特征在于隔膜具有两个覆盖层。
13.根据权利要求10所要求的非平面隔膜，特征在于它具有圆锥形形状，优选截短的圆锥形形状。
14.使用根据权利要求10-13一项或多项所要求的非平面隔膜作为电声转换器，优选作为扬声器隔膜。
全文摘要
本发明涉及一种生产包括一个包含聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料的核层和至少一个覆盖层的用于电声转换器的非平面隔膜的方法，特征在于a)覆盖层与核层在＜0.3MPa的压力下和在≥160℃的温度下层压，和b)所得复合体随后在≥0.3Mpa的压力下和≥160℃的温度下使用处于低于100℃的温度下的冷模具模塑且至少核层与覆盖层接触的那面同时被压实。根据本发明制成的隔膜具有优异的强度和，尤其是，覆盖层具有非常高的剥离强度。
文档编号H04R7/00GK1513279SQ02811269
公开日2004年7月14日 申请日期2002年7月9日 优先权日2001年7月25日
发明者H·格雷布, R·盖杜迪格, M·戴特里奇, T·雅恩, H 格雷布, 乩锲, 诺细 申请人:罗姆两合公司