专利名称：一种分子内电荷转移型红色发光材料及制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有不平行偶极体系的分子内电荷转移型红色发光材料。
本发明还涉及上述材料的制备方法。
本发明还涉及上述材料在有机电致发光器件中的应用。
背景技术：
自从1987年美国柯达公司(Tang，C.W.；Vanslyke，S.A.Appl.Phys.Lett.1987，51，913.)推出高效的有机电致发光器件以来，凭借其发光颜色可调、高亮度、高效率、广视角、低耗电、制备工艺简单、可制备弯曲柔屏等优异特性以及在大面积平板全色显示领域中的潜在应用，吸引了科学界的广泛关注和国际知名公司与机构的积极参与，被普遍认为是新一代显示技术中最具竞争力的技术。目前，虽然已经有样品显示器出现，初级产品已经进入市场，但是与目前广为使用的显示器产品相比，其全色显示还存在较多问题，其中一个关键原因就是缺乏性能优异的材料。红色作为红、绿、蓝三基色的全色显示色之一，相对于高性能的绿色和蓝色发光材料而言，明显缺乏。因此，开发性能优异的红色发光材料显得尤为重要。
柯达公司的Tang，C.W.等将分子内电荷转移型红色发光染料掺杂到八羟基喹啉铝中，获得了第一个有机红色电致发光器件(Tang，C.W.；VanSlyke，S.A.；Chen，C.H.J.Appl.Phys.1989，65，3610.)。从此以后，一些基于电荷转移型红光材料被不断的开发出来。然而大多数材料由于其特殊的给体与受体结构，其间存在较强的π-π相互作用和强的电荷转移特性，材料的荧光效率皆比较低，而且分子的聚集易导致荧光淬灭现象。为了克服这些问题，器件的制备均采用掺杂方式，红光材料为客体，多以八羟基喹啉铝作为主体材料。掺杂技术虽然获得了红色发光器件，但是也存在其自身无法克服的困难(1)主客体材料之间的能量匹配问题，匹配不完全，能量传递不充分，导致器件呈现不纯正的红光发射；(2)掺杂浓度限制，低掺杂浓度下，两者之间不完全的能量转移，导致器件呈现不纯正的红光发射；增加客体浓度，易导致主体材料和客体材料之间的相分离；客体的自淬灭现象，器件效率明显降低等。
自从2000年Toguchi等第一次报道了非掺杂主体型红光材料以来(Toguchi，S.；Morioka，Y.；Ishikawa，H.；Oda，A.；Hasegawa，E.Synth.Met.2000，111-112，57.)，人们开发出了一些非掺杂主体型红光材料(1Wu，W.C.；Yeh，H.C.；Chan，L.H.；Chen，C.T.Adv.Mater.2002，14，1072.2JustinThomas，K.R.；Lin，J.T.；Tao，Y.T.；Chuen，C.H.Adv.Mater.2002，14，833.3Thomas，K.R.J.；Lin，J.T.；Velusamy，M.；Tao，Y.-T.；Chuen，C.-H.Adv.Funct.Mater.2004，14，83.)。这些材料具有不平行的偶极体系，因此在固态时由于偶极相互作用引起的荧光淬灭被大大减弱。并且，这种给体和受体之间的电荷转移吸收变大，进而增强了材料的荧光发射。还大大改善了空穴和电子的注入平衡。因此以这些材料制备的非掺杂主体发光器件不仅在性能上与掺杂制备的器件相媲美，而且其制备工艺简单，发光颜色纯正并且不随电流密度的改变而改变等优点，使其在实际应用上有可能比掺杂制备器件具有更为广阔的应用前景。然而目前，非掺杂型主体红色发光材料还比较少，合成高效的，具有实际应用的新型主体发光材料仍然十分重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有不平行偶极体系的电荷转移结构的主体型发光材料，以及其作为主体红色发光材料在有机电致发光器件中的应用。
本发明提供的以2，3-二氰基吡嗪作为受体的主体型红光材料，其结构式如式1所示
(式1)式中Ar为苯环、萘环基电子给体及其取代衍生物。
本发明提供的以2，3-二氰基喹喔啉作为受体的主体型红光材料，其结构式如式2所示 (式2)式中Ar为苯环、萘环基电子给体及其取代衍生物。
本发明提供的制备上述主体型红光材料，是以具有空穴传输基团性能的基团三苯胺和二苯萘胺及其取代衍生物作为电子给体，强的亲电子能力的腈基作为电子受体，通过简单的Stille偶联反应(Zhu，S.S.；Swager，T.M.J.Am.Chem.Soc.1997，119，12568-12577)和缩合反应，制备了一系列的红色发光材料。用质谱、核磁共振氢谱和碳谱、元素分析等表征了材料的分子结构；用循环伏安表征了材料的电化学性质；用紫外吸收和荧光光谱研究了材料的光物理性质；并利用该材料作为发光层和电子传输层，制备了器件。实验结果表明，此类材料是一种非常有前途的主体型红色发光材料。
本发明制备红色发光材料的方法，主要步骤为a)三苯胺或二苯萘胺及其衍生物按摩尔比为2.0-4.0∶1与4，4-二溴二苯基乙二酮发生Stille偶联反应，常压下，80-100℃反应16-24小时，得到中间体4，4’-(4’-二苯氨基)-二苯基乙二酮；该反应中加入的催化剂按摩尔比是反应物的5-10％；b)将步骤a得到的中间体产物与含有氰基的二氨按摩尔比为1∶1.0-2.0加入乙酸中；c)步骤b的混合物在氮气氛围下，加热回流6-12小时；d)冷却至室温，沉淀过滤，用二氯甲烷和石油醚沉析，得到目标产物。
其中，电子给体为4-三正丁基锡苯基-二苯胺、取代的4-三正丁基锡苯基-二苯胺、4-三正丁基锡苯基-苯萘胺或取代的4-三正丁基锡苯基-苯萘胺。
其中，Stille偶联反应中的催化剂可以是二(三苯基膦)二氯化钯(Pd(PPh3)2Cl2)、四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)或二(三苯基膦)苄基氯化钯(PhCH2Pd(PPh3)2Cl)。
其中，含有氰基的二氨为2，3-二氨基-2-丁烯二氰或4，5-二氨基-邻苯二氰。
本发明的主要优点在于1.所选原料试剂皆为常用试剂，不需用昂贵的催化剂。
2.中间体合成反应几乎无副产物生成，分离简单，产率高；目标产物的合成不需用色谱分离，产率高，纯度好。
3.材料在二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃等常用有机溶剂皆有良好的溶解性。
4.材料既有良好的空穴传输基团芳香胺，又含有亲电子基团—腈基，实验发现本发明的材料同时具有空穴和良好的电子传输性能。
5.材料的发光颜色可控，调节材料的电荷受体，可以调控材料的发射波长。
6.材料具有良好的热稳定性(分解温度均在450℃以上)、电化学稳定性和成膜性，可直接真空蒸镀成膜，器件制备工艺简单。
图1为实施例红光材料1和2在二氯甲烷溶液中的紫外吸收光谱。
图2为实施例红光材料1和2薄膜的荧光光谱。
图3为实施例红光材料1和2循环伏安曲线。
图4为以实施例红光材料1和2的电致发光光谱。
图5为以实施例红光材料1和2为发光层和电子传输层的器件的电流—电压曲线。
图6为以实施例红光材料1和2为发光层和电子传输层的器件的电压—亮度曲线。
具体实施例方式
下面的实施例主要是用来进一步描述本发明的制备方法，而不是用来限定本发明的权利要求范围。
实施例12，3-二氰基-5，6-二-(4′-二苯氨基)-苯基-吡嗪(化合物1) 步骤a在100ml的三口瓶中，将4，4’-二溴二苯基乙二酮(2mmol)和4-三正丁基锡苯基-二苯胺(4mmol)置于约20ml重蒸的N，N-二甲基甲酰胺中，然后加入催化剂Pd(PPh3)2Cl2(0.2mmol)(催化剂也可以是Pd(PPh3)4或PhCH2Pd(PPh3)2Cl)，在常压下，氮气氛围，温度控制在80-100℃，加热回流24小时左右；反应停止后，冷却至室温。真空旋转蒸发除去有机溶剂，粗产物经硅胶层析柱提纯(淋洗液二氯甲烷/石油醚1∶1v/v)，得到桔红色固体(产率90％)。
质谱(MALDI-TOF-MS)m/z计算值696.28，测量值696.3(M+)；核磁氢谱(1H-NMR)(400MHz，CDCl3，ppm)δ＝8.04(d，J＝8.4Hz，4H)，7.70(d，J＝8.4Hz，4H)，7.51(d，J＝8.7Hz，4H)，7.27-7.31(m，8H)，7.12-7.16(m，12H)，7.07(t，4H)。
步骤b将步骤a得到的产物4，4’-(4’-二苯氨基)-二苯基乙二酮(0.2mmol)、2，3-二氨基-2-丁烯二氰(0.2mmol)和乙酸(10mL)加入到50ml的三口瓶中，在氮气氛围中回流6小时。冷却后过滤，得到的红色沉淀用二氯甲烷和石油醚沉析得到纯品1(产率96.8％)。
质谱(MALDI-TOF-MS)m/z计算值768.3，测量值767.9(M+)；核磁氢谱(1H-NMR)(400MHz，CDCl3，ppm)δ＝7.67(d，J＝8.5Hz，4H)，7.59(d，J＝8.5Hz，4H)，7.49(d，J＝8.7Hz，4H)，7.26-7.30(m，8H)，7.12-7.14(m，12H)，7.06(t，4H)。
核磁碳谱(13C-NMR)(100MHz，CDCl3，ppm)δ＝154.8，148.3，147.4，143.4，133.5，132.6，130.4，129.4，129.1，127.7，126.7，124.8，123.4，123.3，113.3。
元素分析(Elemental analysis)计算值C54H36N6(％)C 84.35，H 4.72，N10.93；测量值C83.91，H4.76，N11.03。
采用相同的合成工艺，将取代的4-三正丁基锡苯基-二苯胺、4-三正丁基锡苯基-苯萘胺、取代的4-三正丁基锡苯基-苯萘胺与4，4-二溴二苯基乙二酮发生Stille偶联反应后再与2，3-二氨基-2-丁烯二氰缩合反应，即可得到相应的红色发光材料。
实施例26，7-二氰基-2，3-二-(4’-二苯氨基)-苯基-喹喔啉(化合物2) 实施例1中步骤a的加热回流时间为16小时，其余条件同实施例1，反应得到的产物4，4’-(4’-二苯氨基)-二苯基乙二酮(0.2mmol)、4，5-二氨基-邻苯二氰(0.2mmol)和乙酸(10mL)加入到50ml的三口瓶中在氮气氛围中回流12小时。冷却后过滤，得到的红色沉淀用二氯甲烷和石油醚沉析得到纯品2(产率93.7％)。
质谱(MALDI-TOF-MS)m/z计算值818.32；测量值818.0(M+)；
核磁氢谱(1H-NMR)(400MHz，CDCl3，ppm)δ＝8.63(s，2H)，7.70(d，J＝8.3Hz，4H)，7.63(d，J＝8.3Hz，4H)，7.53(d，J＝8.5Hz，4H)，7.28-7.32(m，8H)，7.14-7.16(m，12H)，7.07(t，4H)。
核磁碳谱(13C-NMR)(100MHz，CDCl3，ppm)δ＝157.1，148.0，147.4，142.6，141.5，136.7，135.5，133.0，129.3，127.7，126.5，124.7，123.4，123.3，115.1，113.9。
元素分析(Elemental analysis)计算值C58H38N6(％)C 85.06，H 4.68，N10.26；测量值C 85.14，H 4.60，N 10.33。
采用相同的合成工艺，将取代的4-三正丁基锡苯基-二苯胺、4-三正丁基锡苯基-苯萘胺、取代的4-三正丁基锡苯基-苯萘胺与4，4’-二溴二苯基乙二酮发生Stille偶联反应后再与4，5-二氨基-邻苯二氰缩合反应，即可得到相应的红色发光材料。
3、光物理性质实施例红光材料1和2在二氯甲烷溶液中的紫外吸收如图1所示。这两类材料都观察到了π-π*跃迁吸收带(λmax＝305-310nm)和由于分子内电荷转移产生的吸收带(λmax＝430-440nm)。由于喹喔啉基团比吡嗪基团的共轭程度大，材料2的吸收明显发生红移，并且在λmax＝356nm明显观察到了它的π-π*跃迁吸收带。这类材料在极性溶剂例如二氯甲烷，三氯甲烷，四氢呋喃中几乎观察不到荧光，然而在非极性溶剂中和固态时荧光都很强。在固态时它们的荧光发射峰分别位于637nm和659nm(图2)。材料2由于喹喔啉平面效应的影响，其荧光强度比材料1弱一些。
4、电化学性质材料的电化学性质用循环伏安法测试，测试在计算机控制的EG&GPotentiostat/Galvanostat model 283电化学分析仪上进行。采用传统的三电极测试体系，铂电极为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂丝作为对电极；样品溶于新蒸的二氯甲烷(1×10-3M)，Bu4NPF6(0.1M)作为支持电解质。图3为红光材料1和2的循环伏安曲线。两种材料的正向有一对可逆的氧化还原峰，按照文献的方法(Tonzola，C.J.；Alam，M.M.；Kaminsky，W.；Jenekhe，S.A.J.Am.Chem.Soc.2003，125，13548.)，以二茂铁为基准来计算材料的能级。两个材料的HOMO能级分别为-5.33eV和-5.32eV与经典的空穴传输材料TPD的HOMO能级相比，这两种材料比较有利于空穴的注入。两种材料的负向有一对很好的可逆的氧化还原峰，而且，两种材料LUMO能级比较低(分别为-3.36eV和-3.42eV)，这说明这两种材料是一种n型材料，不仅非常有利于电子的注入，而且可能具有良好的电子传输性能。
5、电致发光性质本器件制备以铟-锡-氧化物导电玻璃(ITO)为阳极，N，N’-二苯基-N，N’-(1-萘基)-1，1’-联苯-4，4’-二胺(NPB)为空穴传输层，2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲啰啉(BCP)为空穴阻挡层，超薄的八羟基喹啉铝(Alq33nm)、LiF(1nm)和铝(Al)为阴极。
图4为以材料1和2为发光层和电子传输层的器件的电致发光光谱，和它们的荧光光谱图2比较可以看出，器件发光为主体发光。图5和图6分别为器件的电流-电压和电压-亮度曲线。器件的最大外量子效率为分别为0.70％和0.18％。以材料1和1为发光层的器件的色坐标分别为(0.65，0.34)和(0.68，0.32)，可见基于材料1的发光器件呈现纯正的红光发射。优化的器件结果将会进一步证明，本发明中具有不平行偶极体系的电荷转移结构的发光材料为一类非常具有前景的发光纯正的主体型红色发光材料。
权利要求
1.一种分子内电荷转移型红色发光材料，其结构如式1 式1式中Ar为苯环、萘环基电子给体及其取代衍生物；或式2 式2式中Ar为苯环、萘环基电子给体及其取代衍生物。
2.制备权利要求1发光材料的方法，主要步骤为a)三苯胺或二苯萘胺及其衍生物按摩尔比为2.0-4.0∶1与4，4-二溴二苯基乙二酮发生Stille偶联反应，常压下，氮气氛围，80-100℃反应16-24小时，得到中间体4，4’-(4’-二苯氨基)-二苯基乙二酮；该反应中加入的催化剂按摩尔比是反应物的5-10％；b)将步骤a得到的中间体产物与含有氰基的二氨按摩尔比为1∶1.0-2.0加入乙酸中；c)步骤b的混合物在氮气氛围下，加热回流6-12小时；d)冷却至室温，沉淀过滤，用二氯甲烷和石油醚沉析，得到目标产物。
3.权利要求2的制备方法，其特征在于，电子给体为4-三正丁基锡苯基-二苯胺、取代的4-三正丁基锡苯基-二苯胺、4-三正丁基锡苯基-苯萘胺或取代的4-三正丁基锡苯基-苯萘胺。
4.权利要求2的制备方法，其特征在于，Stille偶联反应中的催化剂为二(三苯基膦)二氯化钯、四(三苯基膦)钯或二(三苯基膦)苄基氯化钯。
5.权利要求2的制备方法，其特征在于，含有氰基的二氨为2，3-二氨基-2-丁烯二氰或4，5-二氨基-邻苯二氰。
6.权利要求1的发光材料在有机电致发光器件中的应用。
全文摘要
本发明提供了一种具有不平行偶极体系的分子内电荷转移型红色发光材料及制备方法，是以具有空穴传输基团性能的基团三苯胺和二苯萘胺及其取代衍生物作为电子给体，强的亲电子能力的腈基作为电子受体，通过简单的Stille偶联反应和缩合反应，制备了一系列的红色发光材料。用质谱、核磁共振氢谱和碳谱、元素分析等表征了材料的分子结构；用循环伏安表征了材料的电化学性质；用紫外吸收和荧光光谱研究了材料的光物理性质；并利用该材料作为发光层和电子传输层，制备了器件。实验结果表明，此类材料是一种非常有前途的主体型红色发光材料。
文档编号H05B33/00GK1763149SQ200410083869
公开日2006年4月26日 申请日期2004年10月20日 优先权日2004年10月20日
发明者刘云圻, 陈仕艳, 徐新军, 于贵, 孙晓波, 邱文丰, 马永强, 朱道本 申请人:中国科学院化学研究所