ZnGeP₂晶体的腐蚀剂与腐蚀方法

专利名称：ZnGeP₂晶体的腐蚀剂与腐蚀方法
技术领域：
本发明属于三元化合物半导体材料的腐蚀领域，特别涉及一种ZnGeP2晶体的腐蚀剂 与腐蚀方法。
背景技术：
黄铜矿类晶体ZnGeP2 (以下简称ZGP)，属于四方结构，点群1^2d,具有优异的
红外非线性光学性能，但是ZGP单晶制备非常困难。ZGP单晶生长过程中易出现化学配 比偏离，加之晶体的导热性比液态差，晶体冷却过程中存在严重各向异性热膨胀等，使 得完整无开裂ZGP晶体的生长极为困难，生长出来的晶体常常存在包裹、沉淀、裂纹和
G《"、G、 r;等多种缺陷。各种缺陷的产生和数量的多少不仅与晶体制备工艺有关，
同时对制备器件的性能有重要影响。
晶体缺陷的实验观察方法有多种，如透射电子显微镜、扫描电子显微镜、红外显 微镜及金相腐蚀显示等方法。其中，金相腐蚀显示法和扫描电子显微镜是观察研究晶体 缺陷最常用的方法之一，不仅设备简单，操作简便，而且能较直观地显示晶体学方向， 在确定晶面指数和晶体取向方面被广范应用。金相腐蚀显示还可以揭示缺陷的数量和分 布情况，找出缺陷形成、增殖和晶体制备工艺及器件工艺的关系，为改进工艺，减少缺 陷、提高器件合格率和改善器件性能提供线索。
ZGP晶体的位错蚀坑腐蚀，尤其是晶面位错蚀坑的择优腐蚀是一个技术难题，目前 尚未见相关报道。

发明内容
本发明的目的在于提供一种用于ZGP晶体的择优腐蚀剂与腐蚀方法，以便对ZGP 晶体进行择优腐蚀，获得该晶体清晰的位错蚀坑形貌。
本发明所述ZnGeP2晶体的腐蚀剂由冰醋酸、氢氟酸、硝酸、碘和纯净水配制而成,
冰醋酸、氢氟酸、硝酸、纯净水的体积比为冰醋酸氢氟酸硝酸纯净水=1 :2:2: l，碘的质量冰醋酸体积=4 : l，碘的质量单位为毫克、冰醋酸的体积单位为毫升，或 碘的质量单位为克、冰醋酸的体积单位为升，所述冰醋酸的质量浓度^99.5%，所述氢氟 酸的质量浓度^40%，所述硝酸的质量浓度为65~68%。上述腐蚀剂所用纯净水为去离子水或蒸馏水。
本发明所述ZnGeP2晶体的腐蚀剂的配制方法按所述配方分别计量碘、冰醋酸、氢 氟酸、硝酸和纯净水，然后在常压、室温(室内自然温度)下将碘加入冰醋酸中，再加 入氢氟酸、硝酸和去离子水搅拌均匀即形成腐蚀剂。
本发明所述ZnGeP2晶体的腐蚀方法，使用上述腐蚀剂，其工艺步骤依次如下
(1) 腐蚀
将研磨、抛光处理后的ZnGeP2晶片浸入腐蚀剂中，在超声波振荡下于常压、室温 (室内自然温度)腐蚀4分钟 16分钟取出；
(2) 清洗
将从腐蚀剂中取出的ZnGeP2晶片浸入反应终止液中摆动清洗终止反应，再用纯净 水清洗至中性，所述反应终止液由质量浓度5%的NaOH和质量浓度3%的^23203配制而 成，NaOH与Na2S203的体积比=1 : 1;
(3) 干燥
将清洗后的ZnGeP2晶片在常压下自然干燥或烘干。
上述腐蚀方法中，所述纯净水为去离子水或蒸馏水。若采用烘干的方式对清洗后的 ZnGeP2晶片进行干燥，烘干温度优选40'C 6(TC，烘干时间至少为2小时。 本发明具有以下有益效果
1、 实验表明，本发明所述腐蚀剂和腐蚀方法对ZGP晶体具有很好的择优腐蚀性， 腐蚀后的ZGP晶片在扫描电镜下可清晰地显示出某一晶面的位错蚀坑形貌。
2、 本发明所述腐蚀剂的原料为常规化学试剂，成本低，易于获取。
3、 本发明所述腐蚀方法在常压、室温下进行，且时间短，操作方便。
4、 通过本发明所述腐蚀方法腐蚀后的ZGP晶片的扫描电镜照片，能够方便地计算出 生长晶体的位错密度，为初步评判ZGP晶体质量、晶片的筛选提供了一种简便易行的方 法。


图1是使用本发明所述腐蚀剂和腐蚀方法所获ZGP晶体(213)晶面的位错蚀坑在扫
描电镜下的形貌图2是ZGP晶体(213)晶面的X射线衍射谱；
图3是使用本发明所述腐蚀剂和腐蚀方法所获ZGP晶体(110)晶面的位错蚀坑在扫 描电镜下的形貌图；图4是ZGP晶体(110)晶面的X射线衍射谱；
图5是使用本发明所述腐蚀剂和腐蚀方法所获ZGP晶体(102)晶面的位错蚀坑在扫 描电镜下的形貌图6是ZGP晶体(102)晶面的X射线衍射谱。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明所述腐蚀剂和腐蚀方法作进一步说明。 实施例l
本实施例中，ZGP晶体的腐蚀剂由冰醋酸、氢氟酸、硝酸、碘和去离子水配制而成， 配方为冰醋酸lml、氢氟酸2ml、硝酸2ml、去离子水lml、碘4mg;所述冰醋酸质量浓 度》99.5% (成都长联化工试剂有限公司生产，质量浓度系产品说明所标明的)，所述 氢氟酸质量浓度》40%(成都市科龙化工试剂厂生产，质量浓度系产品说明所标明的)， 所述硝酸质量浓度为65 68% (成都市科龙化工试剂厂生产，质量浓度系产品说明所标 明的)。按所述配方分别计量碘、冰醋酸、氢氟酸、硝酸和去离子水，然后在室温、常 压下将碘加入冰醋酸中，再加入氢氟酸、硝酸和去离子水搅拌均匀即形成腐蚀剂。
上述腐蚀剂的配制也可用蒸馏水代替去离子水。
实施例2
本实施例对ZGP晶体的(213)晶面进行腐蚀，腐蚀剂为按实施例1所述配方和方 法配制的腐蚀剂，工艺步骤依次如下
(1) 研磨与抛光
将ZGP晶体(213)晶片依次采用0#、 02#、 04#金相砂纸进行粗磨、细磨，以去 除表面的刀痕、裂纹和较深的划痕；然后用刚玉粉(平均粒径0.5pm)和去离子水配成 的机械抛光液(刚玉粉与去离子水的质量比为1:10)对晶片进行机械抛光，直至晶片表 面平整光亮为止；机械抛光后用去离子水将(213)晶片冲洗干净并放入化学抛光液中， 在超声波振荡下于常压、60'C化学抛光1分钟，继后取出(213)晶片浸入质量浓度5 %的NaOH溶液中摆动清洗终止反应，再用去离子水清洗；所述化学抛光液由质量浓度 35 38%的盐酸和质量浓度65 68%的硝酸配制而成，盐酸与硝酸的体积比为1:1;
(2) 腐蚀
将研磨、抛光处理后的ZGP晶体(213)晶片浸入腐蚀剂中，在超声波振荡下于常 压、室温(25°C)腐蚀4分钟取出；
(3) 清洗终止液中摆动清洗终止反应， 再用去离子水清洗至中性，所述反应终止液由质量浓度5%的NaOH和质量浓度3%的 Na2SA配制而成，化(《与^&03的体积比=1 : 1; (3)干燥
将清洗后的ZGP晶体(213)晶片放入烘箱，在常压、4(TC烘干备用，烘干时间为4 小时。
将干燥后的ZGP晶体(213)晶片用扫描电镜观察，其位错蚀坑的形貌如图l所示， 从图l可以看出，位错蚀坑形貌为三角形，边界清晰，具有立体感。 实施例3
本实施例对ZGP晶体的(110)晶面进行腐蚀，腐蚀剂为按实施例1所述配方和方 法配制的腐蚀剂，工艺步骤依次如下
(1) 研磨与抛光
将ZGP晶体(110)晶片依次采用0#、 02#、 04#金相砂纸进行粗磨、细磨，以去 除表面的刀痕、裂纹和较深的划痕；然后用刚玉粉(平均粒径0.5pm)和去离子水配成 的机械抛光液(刚玉粉与去离子水的质量比为1:10)对晶片进行机械抛光，直至晶片表 面平整光亮为止；机械抛光后用去离子水将(110)晶片冲洗干净并放入化学抛光液中， 在超声波振荡下于常压、6(TC化学抛光1.5分钟，继后取出(110)晶片浸入质量浓度5 %的NaOH溶液中摆动清洗终止反应，再用去离子水清洗；所述化学抛光液由质量浓度 35 38%的盐酸和质量浓度65~68%的硝酸配制而成，盐酸与硝酸的体积比为1:1;
(2) 腐蚀
将研磨、抛光处理后的ZGP晶体(110)晶片浸入腐蚀剂中，在超声波振荡下于常 压、室温(18°C)腐蚀9分钟取出；
(3) 清洗
将从腐蚀剂中取出的ZGP晶体(110)晶片浸入反应终止液中摆动清洗终止反应， 再用去离子水清洗至中性，所述反应终止液由质量浓度5%的NaOH和质量浓度3%的 化25203配制而成，NaOH与Na2S203的体积比-l : 1; (3)干燥
将清洗后的ZGP晶体(110)晶片放入烘箱，在常压、6(TC烘千备用，烘干时间为2 小时。
将干燥后的ZGP晶体(110)晶片用扫描电镜观察，其位错蚀坑的形貌如图3所示，从图3可以看出，位错蚀坑形貌为四边形，边界清晰，具有立体感。 实施例4
本实施例对ZGP晶体的(102)晶面进行腐蚀，腐蚀剂为按实施例1所述配方和方 法配制的腐蚀剂，工艺步骤依次如下 (1)研磨与抛光
将ZGP晶体(102)晶片依次采用0弁、02#、 04井金相砂纸进行粗磨、细磨，以去 除表面的刀痕、裂纹和较深的划痕；然后用刚玉粉(平均粒径0.5pm)和去离子水配成 的机械抛光液(刚玉粉与去离子水的质量比为1:10)对晶片进行机械抛光，直至晶片表 面平整光亮为止；机械抛光后用去离子水将(102)晶片冲洗干净并放入化学抛光液中， 在超声波振荡下于常压、60'C化学抛光2分钟，继后取出(102)晶片浸入质量浓度5 X的NaOH溶液中摆动清洗终止反应，再用去离子水清洗；所述化学抛光液由质量浓度 35 38%的盐酸和质量浓度65 68%的硝酸配制而成，盐酸与硝酸的体积比为1:1;
(2) 腐蚀
将研磨、抛光处理后的ZGP晶体(102)晶片浸入腐蚀剂中，在超声波振荡下于常 压、室温(10°C)腐蚀16分钟取出；
(3) 清洗
将从腐蚀剂中取出的ZGP晶体(102)晶片浸入反应终止液中摆动清洗终止反应， 再用蒸馏水清洗至中性，所述反应终止液由质量浓度5%的NaOH和质量浓度3%的 Na2SA配制而成，NaOH与Na2S203的体积比-l : 1; (3)干燥
将清洗后的ZGP晶体(102)晶片放入烘箱，在常压、60'C烘干备用，烘干时间为2 小时。
将干燥后的ZGP晶体(102)晶片用扫描电镜观察，其位错蚀坑的形貌如图5所示， 从图5可以看出，位错蚀坑形貌为五边形，边界清晰，具有立体感。
权利要求
1、一种ZnGeP2晶体的腐蚀剂，其特征在于由冰醋酸、氢氟酸、硝酸、碘和纯净水配制而成，冰醋酸、氢氟酸、硝酸、纯净水的体积比为冰醋酸∶氢氟酸∶硝酸∶纯净水＝1∶2∶2∶1，碘的质量∶冰醋酸体积＝4∶1，碘的质量单位为毫克、冰醋酸的体积单位为毫升，或碘的质量单位为克、冰醋酸的体积单位为升，所述冰醋酸的质量浓度≥99.5％，所述氢氟酸的质量浓度≥40％，所述硝酸的质量浓度为65～68％。
2、 根据权利要求l所述的ZnGeP2晶体的腐蚀剂，其特征在于纯净水为去离子水或 蒸馏水。
3、 一种ZnGeP2晶体的腐蚀方法，其特征在于工艺步骤依次如下(1) 腐蚀将研磨、抛光处理后的ZnGeP2晶片浸入腐蚀剂中，在超声波振荡下于常压、室温 腐蚀4分钟 16分钟取出，所述腐蚀剂由冰醋酸、氢氟酸、硝酸、碘和纯净水配制而成，冰醋酸、氢氟酸、硝酸、纯净水的体积比为冰醋酸氢氟酸硝酸纯净水=1 : 2 : 2 : l，碘的质量冰 醋酸体积=4 : l，碘的质量单位为毫克、冰醋酸的体积单位为毫升，或碘的质量单位为克、冰醋酸的体积单位为升，所述冰醋酸的质量浓度》99.5%，所述氢氟酸的质量浓度 》40%，所述硝酸的质量浓度为65 68%;(2) 清洗将从腐蚀剂中取出的ZnGeP2晶片浸入反应终止液中摆动清洗终止反应，再用纯净 水清洗至中性，所述反应终止液由质量浓度5%的NaOH和质量浓度3%的Na&03配制而 成,NaOH与Na2S203的体积比=1 : 1;(3) 干燥将清洗后的ZnGeP2晶片在常压下自然干燥或烘干。
4、 根据权利要求3所述的ZnGeP2晶体的腐蚀方法，其特征在于纯净水为去离子水 或蒸馏水。
5、 根据权利要求3或4所述的ZnGeP2晶体的腐蚀方法，其特征在于干燥步骤中的 烘干温度为40。C 6(TC，烘干时间至少为2小时。
全文摘要
一种ZnGeP₂晶体的腐蚀剂，由冰醋酸、氢氟酸、硝酸、碘和纯净水配制而成，冰醋酸、氢氟酸、硝酸、纯净水的体积比为冰醋酸∶氢氟酸∶硝酸∶纯净水＝1∶2∶2∶1，碘的质量∶冰醋酸体积＝4∶1。一种ZnGeP₂晶体的腐蚀方法，使用上述腐蚀剂，工艺步骤依次为(1)腐蚀，将ZnGeP₂晶片浸入腐蚀剂中，在超声波振荡下于常压、室温腐蚀4～16分钟取出；(2)清洗，将从腐蚀剂中取出的ZnGeP₂晶片浸入反应终止液中摆动清洗终止反应，再用纯净水清洗至中性，所述反应终止液由质量浓度5％的NaOH和质量浓度为3％的Na₂S₂O₃配制而成，NaOH与Na₂S₂O₃的体积比＝1∶1；(3)干燥。
文档编号C30B33/10GK101613885SQ20091006012
公开日2009年12月30日 申请日期2009年7月28日 优先权日2009年7月28日
发明者何知宇, 羽 张, 朱世富, 江 程, 赵北君, 陈宝军 申请人:四川大学