专利名称：铝或铝合金用腐蚀剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及金属的表面处理技术。更具体地说，本发明涉及铝或铝合金的腐蚀技术。
背景技术：
在铝的表面处理行业中，由于近年来日益关注对环境的影响，因此要求向环保技术转变。例如在铝的加工或成型后的表面洁净化、涂装或接合的前处理、镀膜的前处理和焊接的前处理中，使用对铝和铝合金的腐蚀。铝和铝合金的表面在中性条件下被稳定的氧化膜覆盖。为了进行腐蚀，首先需要把所述氧化膜溶解。因此作为氧化膜的腐蚀剂，一般使用含有氢氟酸的酸性试剂、或使用了氢氧化钠的强碱性试剂。使用了氢氟酸的铝和铝合金用的酸性腐蚀剂虽然可以容易去除氧化膜，并可以进行比较均匀地腐蚀。可是由于酸性腐蚀剂的使用有危险，此外其废水处理也困难，因此酸性腐蚀剂在环境方面和安全方面存在问题。另一方面，关于不含氟化合物的碱性腐蚀剂，例如含有大量氢氧化钠这样的强碱、具有高PH的腐蚀剂具有大的腐蚀速度，可是所述腐蚀剂存在腐蚀不均匀、腐蚀速度相对于腐蚀处理温度或时间的变化大、难以稳定处理等问题。因此，为了利用碱性进行均匀的腐蚀，一部分企业也采用了使用了高浓度弱碱性硼酸盐的腐蚀剂，在高温下进行腐蚀处理。可是，近年来强化了针对硼排放的限制。因此使用含硼的腐蚀剂也受到限制，并且废水处理费用也变高。因此 强烈要求硼和氟都不含的环保型的铝用腐蚀剂。作为用于应对这种要求的技术，例如在专利文献I中公开了一种使用碱水系清洗液作为铝板材和罐材用清洗剂进行处理的方法，所述碱水系清洗液含有碱金属氢氧化物、磷酸碱金属盐等碱性助洗剂、有机膦酸、铝螯合剂、表面活性剂，并且具有10 12的pH。此夕卜，在专利文献2中公开了在镀膜的前处理中使用具有类似组成的腐蚀剂的技术。可是，虽然用所述组成的处理液能够以相对较短的时间去除氧化膜，但是反应难以控制。例如存在如果处理温度降低则腐蚀能力显著降低的问题。此外，存在如果持续处理则因积蓄的铝离子会造成腐蚀能力降低的问题。作为解决所述问题的例子，在专利文献3中公开有使用了通过除了添加有机膦酸以外进而预先添加铝或钙等金属离子而得到的组成的技术。该技术即使持续进行处理，腐蚀能力也不易下降。在该情况下，也稍稍改善了处理的稳定性。可是该情况只不过是把铝或钙作为离子添加，如果较长时间地持续进行腐蚀处理，则存在溶解出的铝离子浓度增大，腐蚀能力下降的问题。因此，至今为止在铝或铝合金的腐蚀试剂方面仍存在要解决的问题。为了弥补存在的问题，需要频繁更新腐蚀处理液，因此会产生过多的废水。因而仍存在环境方面的问题。现有技术文献专利文献专利文献1:日本专利公开公报特开平4-187788号专利文献2:日本专利公开公报特开平9-53182号专利文献3:日本专利公开公报特开2005-97726号
发明内容
本发明要解决的技术问题本发明的目的在于解决所述以往技术存在的问题。即，本发明的目的是得到一种腐蚀剂的组合物及其处理方法，所述腐蚀剂是铝或铝合金的腐蚀剂，不含有例如硼、氟这样的难以进行废水处理的成分，即使进行连续的腐蚀处理也具有稳定的腐蚀能力，能得到良好的均匀腐蚀性、腐蚀后的耐腐蚀性，并且具有优异的耐老化性能。解决技术问题的技术方案发明人利用针对进行腐蚀的各种组成的水溶液对铝或铝合金材料的腐蚀行为、腐蚀处理后的材料的表面分析，反复进行了研究。发明人主要测量了碱性区域中的铝和铝合金的腐蚀速度。其结果，发明人发现了以下几点，即:在pH为10以下的情况下，可以得到稳定的腐蚀性和腐蚀均匀的表面，另一方面，如果PH超过10，则因腐蚀局部进行且加速进行，因此腐蚀难以控制，此外腐蚀后的表面也成为不均匀的粗糙的表面。为了查明原因，针对腐蚀处理后的所述铝材料的表面，发明人用场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)对表面形态进行了观察，并且用X射线光电子能谱仪(XPS)对氧化膜进行了表面分析。其结果，得到了下述结论:产生所述差异的原因在于溶出的铝离子是否在所述铝材料表面上形成保护性的氢氧化铝薄膜。S卩，在pH为8 10的条件下，在溶出的铝离子形成致密的保护性氢氧化铝薄膜的同时，腐蚀反应均匀进行。与此相对，在pH超过10的条件下，不能形成所述氢氧化铝薄膜，因此，首先在去除了自然氧化膜(原有的氧化膜)的部位发生集中的腐蚀，其结果成为有很多凹凸的不均匀的、耐腐蚀性差的表面。本发明人以所述的研究结果为基础认识到，为了得到稳定且合适的腐蚀速度、耐老化性能和均匀且不易腐蚀的表面，需要将含有氨基羧酸的腐蚀水溶液的pH定为8 10，并且腐蚀剂的组成具有能提高在所述PH范围中的处理液的pH稳定性的缓冲作用，按照该观点，本发明人制作了例如不含氟、硼这样的受限制物质的各种腐蚀剂组合物，并对它们进行了专心的研究。其结果，发明出在技术上全新的铝或铝合金用腐蚀剂，该铝或铝合金用腐蚀剂能解决以往技术存在的问题，能均匀且稳定地进行腐蚀，并且腐蚀后的耐腐蚀性也优异，并且确认到:所述腐蚀剂提高二次电池用电极箔的耐电解液性能的效果以及防止在电解电容器用极耳的焊接部位产生晶须的效果很高。SP，本发明提供以下的(I) (7)。(I)—种铝或铝合金用腐蚀剂，其含有50质量份的氨基羧酸；5 300质量份的从羟基羧酸、二元羧 酸、多元羧酸以及它们的盐中选择的至少一种；以及10 800质量份的从碱金属的氢氧化物、碳酸盐以及重碳酸盐中选择的至少一种，并且腐蚀水溶液的pH为8 10。(2)根据所述(I)所述的铝或铝合金用腐蚀剂，其特征在于，所述氨基羧酸是α -氨基酸。( 3 )根据所述(I)或所述(2 )所述的铝或铝合金用腐蚀剂，其特征在于，所述碱金属中的至少一种是锂。(4)根据所述(I)至所述(3)中任一项所述的铝或铝合金用腐蚀剂，其特征在于，所述铝或铝合金用腐蚀剂还含有从聚乙烯胺、聚烯丙胺、聚乙烯亚胺以及它们的衍生物中选择的至少一种。(5)根据所述(I)至所述(4)中任一项所述的铝和铝合金用腐蚀剂，其特征在于，所述铝或铝合金用腐蚀剂还含有结晶氢氧化铝颗粒。(6)根据所述(I)至所述(5)中任一项所述的铝或铝合金用腐蚀剂，其特征在于，所述铝或铝合金用腐蚀剂还含有表面活性剂。(7) 一种铝或铝合金的腐蚀方法，其特征在于，使用把所述(I)至所述(6)中任一项所述的腐蚀剂调整成0.5 5质量％的腐蚀水溶液，对铝或铝合金进行腐蚀。发明效果如果使用本发明的铝或铝合金用腐蚀剂，则由于能使铝发挥原有的耐腐蚀性，所以能边形成并再生表面的保护膜(氢氧化铝薄膜)边进行腐蚀。于是，因腐蚀形成的孔(腐蚀孔)不会长成粗大的孔，而是能够细微、均匀且稳定地进行腐蚀。由此，可以均匀地去除残渣和污垢，与此同时可以使表面形成数Pm以下的微小的凹凸。因此，通过锚固效应，可以得到具有优异的接合性能和紧密附着性能的表面。此外，腐蚀后的表面还具有优异的耐腐蚀性。因此所述腐蚀剂特别适合用于例如电池或电容器的电极或极耳材料的接合前处理以及活性物质浆料涂布前处理。所述腐蚀剂在作为锂离子电池或电容器用的铝箔或极耳材料以及其他的铝零部件和构件的接合或涂布前处理的表面处理中，具有优异的效果。
具体实施例方式下面对本发明的铝或铝合金用腐蚀剂进行详细说明。本发明的腐蚀剂因作为原料主要使用粉体等固体，所以可以作为不含溶剂的固体剂进行提供。此外，所述腐蚀剂还可以作为液体剂进行提供，所述液体剂主要以水为溶剂，使各种成分溶解。即，本发明的腐蚀剂可以作为所谓的粉末剂或液体剂进行提供。在该情况下，作为粉末剂或液体剂也不一定总是一个试剂。作为商品，也可以是两个以上的粉末剂、两个以上的液体剂、两个以上的粉末剂和液体剂的组合。其中的粉末剂或液体剂也可以含有专用或实际上以调整PH为目的而使用的物质。在腐蚀剂是粉末剂(固体剂)的情况下，通过主要以水为溶剂,将该腐蚀剂溶解、分散,调整成作为腐蚀剂的水溶液的腐蚀水溶液,提供给实际的腐蚀。此外，在腐蚀剂是液体剂的情况下，例如通过主要以水为溶剂进行稀释，调整成作为腐蚀剂的水溶液的腐蚀水溶液，提供给实际的腐蚀。在本发明的铝或铝合金用腐蚀剂的方式中，含有氨基羧酸；从羟基羧酸、二元羧酸、多元羧酸以及它们的盐中选择的至少一种；以及从碱金属的氢氧化物、碳酸盐和重碳酸盐中选择的至少一种 ，并且必须使所述腐蚀剂的水溶液(腐蚀水溶液)的pH为8 10。
所述的必须成分的组成比为:相对于50质量份的氨基羧酸，从羟基羧酸、二元羧酸、多元羧酸以及它们的盐中选择的至少一种需要在5 300质量份的范围内，从碱金属的氢氧化物、碳酸盐以及重碳酸盐中选择的至少一种需要在10 800质量份的范围内。即，本发明的铝或铝合金用腐蚀剂含有氨基羧酸(成分A);从羟基羧酸、二元羧酸、多元羧酸以及它们的盐中选择的至少一种(成分B);以及从碱金属的氢氧化物、碳酸盐以及重碳酸盐中选择的至少一种(成分C)。所述成分的组成比为:当使成分A为50质量份时，成分B为5 300质量份，成分C为10 800质量份，并且作为所述腐蚀剂的水溶液的腐蚀溶液的pH在8 10的范围内。在本发明中可以使用的氨基羧酸的种类没有特别的限定，例如可以使用乙二胺四乙酸、氮川三乙酸这样的氨基羧酸。可是，在氨基羧酸中更优选的是α-氨基酸。在此，所谓的α-氨基酸是指在α碳上结合有氨基的氨基酸，所述α碳是羧基结合的碳，α _氨基酸具有RCH (NH2)COOH这样的结构。更优选α-氨基酸的原因推定如下:在α-氨基酸中，在α碳上结合有具有吸电子性的羧基，因此与该相同的碳结合的氨基容易释放质子，与其他氨基类相比，PKa小到约9 10左右，由此在pH为8 10的范围内能够得到良好的pH缓冲作用。此外，α-氨基酸对铜等铝材料的合金成分具有螯合效应(与金属离子螯合的效应)，但是α-氨基酸对铝离子的螯合作用(离子螯合能力)弱。因此，从在不阻碍铝或铝合金的材料表面形成耐腐蚀性好的氢氧化铝保护膜的方面来看，也特别优选α-氨基酸。在此，优选的α-氨基酸是赖氨酸、丙氨酸、甘氨酸、天门冬氨酸、谷氨酸、半胱氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、精氨酸、丝氨酸、酪胺酸。其中优选的是赖氨酸、丙氨酸、甘氨酸，进一步优选的是赖氨酸、甘氨酸。此外，具有与铝离子螯合 能力的特定的羧酸化合物亦即从羟基羧酸、二元羧酸、多元羧酸以及它们的盐中选择的至少一种的混合量，相对于50质量份的氨基羧酸，从羟基羧酸、二元羧酸、多元羧酸以及它们的盐中选择的至少一种总计需要5 300质量份。在总计小于5质量份的情况下，由于容易产生氢氧化铝泥(水酸化7 W戈二勺u仍i 3 y 7)，因此是不理想的。如果总计超过300质量份，则由于会增加废水处理的负担，因此也是不理想的。在此，鉴于与铝离子的螯合能力，优选的混合量为7 50质量份，进一步优选的混合量是10 30质量份。在从羟基羧酸、二元羧酸、多元羧酸以及它们的盐中选择的至少一种的铝离子的螯合剂中，更优选的是羟基羧酸。作为羟基羧酸，优选的是葡萄糖酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、乙醇酸、乳酸。作为二元羧酸，优选的是琥珀酸、丙二酸、草酸、苯二甲酸。作为多元羧酸，优选的是聚丙烯酸、聚马来酸。特别优选的是葡萄糖酸、柠檬酸和酒石酸。更优选的是，将它们作为碱金属盐添加，作为碱金属有L1、Na、K等。此外，相对于50质量份的氨基羧酸，从碱金属的氢氧化物、碳酸盐以及重碳酸盐中选择的至少一种的混合量总计需要含10 800质量份。在混合量小于10重量份的情况下，难以使腐蚀水溶液的PH保持为碱性。如果混合量超过800重量份，则氨基羧酸的混合比减少，PH的缓冲效果降低。因此，由于例如腐蚀均匀性、腐蚀稳定性降低，所以是不理想的。在此，从保持合适的PH的观点出发，优选的混合量为30 500质量份，进一步优选的混合量是50 300质量份。
作为碱金属的种类，最优选的是Li，其次优选的是Na、K。这是由于使用Li能使腐蚀速度增大，并且能提高腐蚀后的铝或铝合金的耐腐蚀性。如果pH为8 10，则对氢氧化物、碳酸盐和重碳酸盐之间的混合比没有特别的限定。此外，优选的是，当氨基羧酸的混合比相对高时，使用碱金属氢氧化物，当氨基羧酸的混合比相对低时，混合重碳酸盐。实际上用于腐蚀的腐蚀水溶液的pH需要为8 10。通常，将所述必须成分(成分A、B、C)的总计调整成0.5 5质量％ (0.5 50g/L)，更实用的是调整成I 3质量％(10 30g/L)的浓度(以下称为腐蚀浓度)。在腐蚀剂是固体剂的情况下，溶解到作为溶剂的水中并进行稀释。在腐蚀剂是液体剂的情况下，用作为溶剂的水稀释。此外，腐蚀水溶液的PH更优选的是8.5 9.8。在腐蚀水溶液的pH小于8的情况下，腐蚀速度小，腐蚀不充分，因此对腐蚀剂所要求的性能亦即腐蚀均匀性、稳定性、耐老化性能、耐腐蚀性和紧密附着性能全都降低，特别是会出现腐蚀稳定性、紧密附着性能降低的不利情况。另一方面，如果腐蚀水溶液的PH超过10，则变得腐蚀过剩，同样地会使所述的性能降低，特别是会出现腐蚀均匀性、耐老化性能降低的不利情况。此外，主要通过改变碱金属的氢氧化物、碳酸盐和重碳酸盐的混合比来实现改变腐蚀水溶液的pH。本发明的腐蚀剂可以还含有硝酸盐或亚硝酸盐。硝酸盐或亚硝酸盐能使腐蚀反应的速度亦即腐蚀速度增大，并且能抑制产生氢气，由此能进行更均匀的腐蚀。与此同时，硝酸盐或亚硝酸盐能提高处理后的铝表面的耐腐蚀性。优选的是，所述的硝酸盐或亚硝酸盐作为Na、K、Li等碱金属盐进行混合。另一方面，作为比硝酸或亚硝酸更强的氧化剂的例如过硫酸或过氧化氢，由于会将氨基羧酸的氨基氧化，导致本发明的效果降低，所以是不理想的。此外，优选的是，在所述腐蚀剂中相对于50质量份的氨基羧酸还含有2 100质量份的表面活性剂。通过混合表面活性剂能提高腐蚀效果。通过混合表面活性剂，与不添加表面活性剂的腐蚀剂相比，除了腐蚀的稳定性、耐腐蚀性、紧密附着性能变好以外，无需预备腐蚀，因此具有缩减生产工序的效果。表面活性剂 的种类没有特别的限定。作为表面活性剂，可以优选使用例如聚氧乙烯/丙烯烷基醚、脂肪酸烷醇酰胺、聚氧乙烯脂肪酸酯这样的非离子系表面活性剂；例如高级醇硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐这样的阴离子系表面活性剂；例如烷基甲基铵盐这样的阳离子系表面活性剂；以及除此以外的例如N-烷基-β -丙氨酸这样的烷基氨基脂肪酸盐、例如烷基甜菜碱这样的两性表面活性剂。优选的是，所述腐蚀剂还含有从聚乙烯胺、聚烯丙胺、聚乙烯亚胺以及它们的衍生物中选择的至少一种。它们吸附在铝或其合金表面的微观的阴极部分上，抑制产生氢气，有助于进行更均匀的腐蚀反应，因此即使特别是在原材料中存在有腐蚀电位不同的合金成分的情况下，也可以进行均匀的腐蚀，所以除了腐蚀均匀性好以外，还能提高耐腐蚀性、紧密附着性能等。相对于50质量份的氨基羧酸，所述从聚乙烯胺、聚烯丙胺、聚乙烯亚胺以及它们的衍生物中选择的至少一种优选的混合量为0.5 30质量份。此外，更优选的是，所述腐蚀剂还含有结晶氢氧化铝颗粒。在以往公知的腐蚀剂组合中，存在下述组合，通过添加铝盐等可溶性盐，预先把铝调整成饱和浓度或接近饱和的浓度，要从开始就得到稳定的腐蚀。可是，按照发明人的试验结果，在所述方法中完全不存在氢氧化铝的晶核，所以容易生成非晶态的凝胶状氢氧化铝泥。在该情况下，显然不仅会出现泥附着的问题，而且如果持续处理，则会成为阻碍腐蚀的原因。与此相对，通过预先添加结晶氢氧化铝颗粒，因腐蚀溶出的过剩的铝离子快速地被结晶氢氧化铝颗粒夺走从而被去除，因此从开始使用就可以得到稳定的腐蚀量，同时可以成为没有悬浮物的处理液。由此，腐蚀水溶液除了具有优异的耐腐蚀性、紧密附着性能以外，特别是还具有优异的腐蚀稳定性、耐老化性能。在本发明中，作为结晶氢氧化铝的种类，优选的是使用三水铝石[Al (OH)3]、勃姆石[A100H]。此外，优选的平均粒径为I 300 μ m。相对于50质量份的氨基羧酸，结晶氢氧化招的优选的混合量为0.5 30质量份。在本发明中，作为适合腐蚀处理的对象的铝或铝合金，更优选的是如JIS的1000 8000系铝合金这样的有较高纯度的对象。本发明的腐蚀剂也可以用于其他的铝合金板材，例如ADC-12这样的压铸用合金、例如AC-8C、AC-4C这样的铸件用铝合金。此外，对可以应用本发明的构件和用途虽然没有特别的限定，但是特别适合用于铝或铝合金制的被涂装 构件或被接合构件的前处理。例如可以用于铝箔的树脂层压制品的前处理、铝构件与橡胶粘合前的处理。除此以外，例如作为两轮摩托车发动机缸体、活塞、轴承这样的铝滑动构件的镀Ni前的处理，可以实现提高紧密附着性能、耐腐蚀性。此外，本发明的腐蚀剂可以作为与印刷线路板、散热基板有关的粘合、接合前处理用的腐蚀剂使用，也可以作为提高与锂离子电池、电容器、电容器的集电体铝箔有关的活性物质浆料的紧密附着性能以及具有防止晶须效果的极耳材料用的腐蚀剂使用。用水等溶剂调整并稀释本发明的腐蚀剂,使得腐蚀水溶液成为0.5% 5质量％的腐蚀浓度，更实用的是成为I 3质量％的腐蚀浓度。优选的是，使用本发明的腐蚀剂的水溶液亦即腐蚀水溶液，在50 100°C下对作为被处理件的铝或铝合金构件进行I 30分钟的接触处理。在碱金属的碳酸盐、重碳酸盐的混合量比较少的情况下，也可以在到达了100°C的上限温度下使用。处理的方法不限于浸溃处理、喷雾处理或浇注处理等，并没有特别的限定。在省略脱脂、腐蚀工序的情况下，优选的是采用含有表面活性剂的组成。优选的是在腐蚀后进行水洗，把处理液洗掉。水洗后的干燥优选的是通过在40 200°C下加热干燥，除去不需要的吸附的水。实施例下面通过实施例对本发明进行具体说明。但是本发明不限于实施例。(腐蚀水溶液的制备)在制备在实施例1 实施例17和比较例I 比较例7中使用的腐蚀剂中，使用与JIS试剂一级相当的物质，分别制备了 50g表I和表2所示各组成的试剂粉体。通过把制备出的腐蚀剂溶解在去离子水中，制备出I质量％亦即10g/L的腐蚀浓度的腐蚀水溶液，测定了它的pH。(表面活性剂)作为非离子系表面活性剂，使用了聚氧乙烯月桂醚(HLB为12)。作为阴离子系表面活性剂，使用了聚氧乙烯月桂基硫酸钠盐(新日本理化株式会社制造)。作为阳离子系表面活性剂，使用了硬脂酸二乙基氨基乙基酰胺(东邦化学工业株式会社制造力+ t—力AEAK)。此外，作为两性表面活性剂，使用了羧甲基胺(日油株式会社制造二 〃寸7 >LA)。
(多胺)作为多胺在实施例9中还添加了 5质量份的聚烯丙胺(日东纺株式会社制造PA-01)。作为多胺在实施例10中还添加了 5质量份的聚乙烯亚胺(日本触媒株式会社制造二 S > SP-006)。作为多胺在实施例13中还添加了 5质量份的的聚乙烯胺(BASF株式会社制造)。(铝化合物)在实施例2、实施例3和实施例11 17实施例中，作为结晶氢氧化铝颗粒还添加了 I质量份的结晶氢氧化铝粉(结晶型为三水铝石，平均粒径为50 μ m，日本轻金属株式会社制造)。此外，在比较例4中还添加了 3质量份的不含结晶铝颗粒的铝酸钠水溶液(用Al2O3换算为20%，浅田化学工业株式会社制造)。(性能试验)1.腐蚀均匀性的评价作为被处理金属材料使用了纯铝(JIS A1085)和铝合金(JIS A5052)的试验板(70X75mm、板厚为Imm)这两种。把这些材料作为试验板，通过浸溃在丙酮中去除了附着的油成分。然后用加热到75°C的表1、表2所示成分的腐蚀水溶液对试验板浸溃腐蚀5分钟。腐蚀后的试验板立刻用流动的水清洗30秒钟，然后干燥。使用金属显微镜在1000倍下观察干燥后的试验板表面，并用目视测定了作为光亮部分被观察到的未腐蚀部分的面积率(％)。评价如下:把没有确认到光亮部分的试验板定为5分，把确认到未腐蚀部分仅有很小且小于5%的试验板定为4分,把确认到未腐蚀部分为5%至小于20%的试验板定为3分,此外，把确认到未腐蚀部分为20%至小于50%的试验板定为2分，把确认到未腐蚀部分为50%以上的试验板定为I分。2.腐蚀稳定性的·评价针对处理温度为60°C的情况和85°C的情况，通过测量在10分钟的腐蚀中溶出的铝的质量，对腐蚀稳定性进行了评价。在把纯铝板用丙酮脱脂后，用精密天平测量了试验板的质量。将试验板在表1、2所示成分的腐蚀水溶液中，分别进行10分钟的腐蚀。腐蚀后的试验板立刻进行水洗，在80°C下干燥5分钟，在干燥器中空冷到室温。此后再次测量了质量，根据腐蚀前后的质量差计算出因腐蚀造成的质量减少量(g/m2)。腐蚀量的稳定性是计算出[在60°C处理中的腐蚀减少量]/[在85°C中的腐蚀减少量]的质量比，计算出的数值越高，则判定为腐蚀稳定性越好。3.腐蚀的耐老化性能的评价在刚制备出腐蚀水溶液后，测量了把Idm2的纯铝板在75°C下腐蚀了 10分钟的情况下的腐蚀量(A g/m2)。此外，在按I升腐蚀水溶液IOdm2的纯铝板的比例实施了 10分钟的腐蚀之后，在相同条件下测量了腐蚀量(B g/m2)，通过计算B/Α的比，对耐老化性能进行了评价。B/Α越高，判定耐老化性能越好。此外，对所述腐蚀水溶液的状态(有无泥、悬浮物)进行了观察。4.腐蚀后的耐腐蚀性的评价对腐蚀后的试验板进行了 72小时的盐水喷雾试验(JIS Z2371)，对锈、变色的程度进行了判定。耐腐蚀性的评价如下:把白锈的面积小于5%的试验板定为5分，把白锈的面积为5%至小于10%的试验板定为4分，把白锈或变黑的面积为10%至小于30%的试验板定为3分，把白锈或变黑的面积为30%至小于50%的试验板定为2分，把白锈或变黑的面积为50%以上的试验板定为I分。5.腐蚀后的紧密附着性能的评价为了评价例如与塑料或橡胶的紧密附着性能或与电池用电极浆料的紧密附着性能，制备了对铝材有腐蚀性的锂离子电池正极用的水系浆料。把所述浆料涂布在腐蚀后的铝箔表面上后进行干燥，对浆料涂膜的紧密附着性能进行了试验。在此，水系浆料使用了下述浆料:作为活性物质使用了 N1-Mn-Co三元系(LiNia33Mna33Coa33O2),相对于100质量份的所述活性物质，把5质量份的乙炔黑作为导电剂、把I质量份的PVDF颗粒作为粘合剂、把I质量份的羧甲基纤维素作为增稠剂，把所述各物质加入到水中并使其分散，进而通过用珠磨机混合，调整成固体成分浓度约为35质量％。浆料的pH约为10。使用刮棒涂布器，将制备出的活性物质浆料按每单面涂布50g/m2的方式涂布在铝箔表面上后，在100°C下加热干燥。然后贴上透明胶带，进行剥离试验，对有无剥离进行了评价。评价如下:把确认到没有剥离的定为5分，把确认到有一部分点状剥离的(小于5%)定为4分，把确认到有5% 20%剥离的定为3分，把确认到超过20%至50%剥离的定为2分，把确认到超过50%剥离的定为I分。试验结 果示于表3。从表3可以判明:在本发明的实施例1 实施例17中，具有优异的腐蚀均匀性，在腐蚀中具有优异的腐蚀稳定性和耐老化性能，腐蚀后具有优异的耐腐蚀性，还具有优异的与涂膜紧密附着的紧密附着性能。对于耐老化性能，在含有结晶氢氧化铝颗粒的实施例2、实施例3、实施例11至实施例17中，没有发现悬浮物。与此相对，可以判明:在比较例4和比较例7中，发现大量的氢氧化铝泥。此外，相对于所述的实施例，在比较例I 比较例7中，腐蚀均匀性全都下降，腐蚀稳定性、腐蚀耐老化性能、腐蚀后的耐腐蚀性以及与涂膜紧密附着的紧密附着性能也恶化。根据以上的结果可以判明:通过使用本发明的腐蚀剂，使用了腐蚀水溶液的腐蚀具有优异的均匀性、稳定性、耐老化性能，并且能够得到腐蚀后具有优异的耐腐蚀性和紧密附着性能的铝或铝合金材料。[表I]腐蚀剂成分之一
权利要求
1.一种铝或铝合金用腐蚀剂，其特征在于，所述铝或铝合金用腐蚀剂含有50质量份的氨基羧酸；5 300质量份的从羟基羧酸、二元羧酸、多元羧酸以及它们的盐中选择的至少一种；以及10 800质量份的从碱金属的氢氧化物、碳酸盐以及重碳酸盐中选择的至少一种，并且腐蚀水溶液的pH为8 10。
2.根据权利要求1所述的铝或铝合金用腐蚀剂，其特征在于，所述氨基羧酸是α-氨基酸。
3.根据权利要求1或2所述的铝或铝合金用腐蚀剂，其特征在于，所述碱金属中的至少一种是锂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的铝或铝合金用腐蚀剂，其特征在于，所述铝或铝合金用腐蚀剂还含有从聚乙烯胺、聚烯丙胺、聚乙烯亚胺以及它们的衍生物中选择的至少一种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的铝或铝合金用腐蚀剂，其特征在于，所述铝或铝合金用腐蚀剂还含有结晶氢氧化铝颗粒。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的铝或铝合金用腐蚀剂，其特征在于，所述铝或铝合金用腐蚀剂还含有表面活性剂。
7.—种铝或铝合金的腐蚀方法，其特征在于，使用把权利要求1至6中任一项所述的腐蚀剂调整成0.5 5质量％的·腐蚀水溶液，对铝或铝合金进行腐蚀。
全文摘要
本发明提供铝或铝合金的腐蚀剂组合物及其处理方法。腐蚀剂不含硼、氟等难以进行废水处理的成分，即使进行连续的腐蚀处理，也具有稳定的腐蚀能力，而且所述腐蚀剂能得到良好的腐蚀均匀性、腐蚀后的耐腐蚀性，并具有优异的耐老化性能。所述腐蚀剂含有50质量份的氨基羧酸；5～300质量份的从羟基羧酸、二元羧酸、多元羧酸以及它们的盐中选择的至少一种；以及10～800质量份的从碱金属的氢氧化物、碳酸盐以及重碳酸盐中选择的至少一种，并且腐蚀水溶液的pH为8～10。
文档编号C23F1/36GK103249870SQ20118005564
公开日2013年8月14日 申请日期2011年12月16日 优先权日2010年12月24日
发明者森和彦, 髙桒英树, 萬隆行 申请人:日本帕卡濑精株式会社