专利名称：用于沉积含锰膜的二-吡咯-2-醛亚胺化锰前体的制作方法
技术领域：
公开了二(吡咯-2-醛亚胺化)锰配合物和制备此配合物的方法。还公开了通过原子层沉积(ALD)或者化学气相沉积(CVD)使用所述配合物沉积含锰的膜的方法。
背景技术：
在超大规模集成电路(ULSI)中用于32nm和更大技术节点的Cu互联结构的性能和可靠性已经受到了相当大的关注。先进的技术节点需要小于5nm的均匀阻隔厚度，并且具有良好的扩散阻隔特性和对于Cu具有优良的粘合性。化学-机械抛光的铜表面和介电覆盖材料之间较弱的粘合性会导致Cu的快速电迁移和早期的接线故障。然而，传统的物理气相沉积(PVD)方法主要由于不良的阶段覆盖而遭遇了很多困难。为了克服这些问题，建议使用Cu-Mn合金的自形成的的MnSixOy扩散阻隔层来增强Cu和介电绝缘体之间的界面，且不增加Cu的电阻率。锰仅仅渗透进入硅酸盐内达到少许纳米以制成共形的非结晶硅酸锰层。发现MnOx和MnSixOy相是对于CiuO2和水蒸气的扩散而言非常好的阻隔。作为周期表第七列的元素，含锰膜的沉积由于锰源的低热稳定性而面临挑战性。因此，很少的热稳定和挥发性的锰前体能用于CVD或者ALD工艺。例如，二(2,2,6,6-四甲基庚二酮化)猛(Mn(tmhd)2) (Nilsen,固体薄膜(ThinSolid Films) 444 (2·003) 44-51 ;Nilsen，薄膜，468 (2004) 65-74)和二环戊二烯基锰(MnCp2,Mn (Me4Cp) 2) (Burton,固体薄膜，517 (2009) 5658-5665 ;Holme,固态离子(Solid State1ns), 179 (2008) 1540-1544 ；Neishi,Mater.Res.Soc.Symp.Proc.第 1156 卷)已经成功地用于通过CVD或ALD沉积MnOx。二脒化猛也已经用于沉积含猛的膜(MnSixOy) (Gordon, 2008年高级金属化会议；Gordon, J.Electrochem.Soc,第 157 卷，第 6 号，pp.D341-D345 (2010))。已经制备了二(2-吡咯醛)亚乙基二亚胺化锰或者亚苯基二亚胺化锰。然而，在此合成中使用胞3(1^)6(11^ = 2，4，6-三甲基苯基)作为原料，并且可能产生二聚物前体(在相同分子中具有两种化合物)，例如在乙二胺的情况下(NH2CH2CH2NH2) (Pui, Aurel ；Cecal,Alexandru ；Drochioiu, Gabi ；Pui, Mihaela.Revue roumaine de Chimie(2003), 48(6),439-443 ；Franceschi, Federico ；Guillemot, Geoffroy ；Solari, Euro ；Floriani, Carlo ；Re, Nazzareno ；Birkedal, Henrik ；Pattison, Philip.化学-欧洲期刊(Chemistry-AEuropean Journal)， (2001),7(7),1468-1478)。已经考虑二(吡咯-2-醛亚胺化)金属前体(金属=Fe、Co、N1、Cu、Ru、Rh、Pd、Pt)用于沉积纯金属膜。
为了新型的集成电路设备，正在寻找其它的热稳定的锰源和引入这些材料的方法。
发明内容
本发明公开了一种用于在基质上沉积含锰的膜的方法。提供了反应器，其具有置于其中的至少一种基质。将至少一种含锰前体的蒸气引入反应器中。所述含锰前体具有下式:
权利要求
1.一种用于在基质上沉积含锰的膜的方法，包括如下步骤: a)提供反应器和至少一种置于反应器中的基质； b)向反应器中引入至少一种具有下式的含锰前体的蒸气:
2.如权利要求1所述的方法，其中含锰前体是选自: 二(2-亚胺甲基吡咯基)锰(II) 二(2-甲基亚胺甲基吡咯基)锰(II) 二(2-乙基亚胺甲基吡咯基)锰(II) 二(2-异丙基亚胺甲基吡咯基)锰(II) 二(2-正丙基亚胺甲基吡咯基)锰(II) 二(2-正丁基亚胺甲基吡咯基)锰(II) 二(2-仲丁基亚胺甲基吡咯基)锰(II) 二(2-异丁基亚胺甲基吡咯基)锰(II) 二(2-叔丁基亚胺甲基吡咯基)锰(II)，以及 二(2-三甲基甲硅烷基丁基亚胺甲基吡咯基)锰(II)， 优选是二(2-异丙基亚胺甲基吡咯基)锰(II)。
3.如权利要求1或2所述的方法，进一步包括使反应器保持在约100°C至约500°C之间的温度，优选约150°C至约350°C。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，进一步包括使反应器保持在约IPa至约IO5Pa之间的压力，优选约25Pa至约103Pa。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，进一步包括将至少一种反应物引入所述反应器中。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述反应物是选自H2、NH3、SiH4、Si2H6、Si3H8、SiH2Me2、SiH2Et2、N(SiH3) 3、氢自由基和它们的混合物。
7.如权利要求5所述的方法，其中所述反应物是选自02、03、Η20、Ν0、Ν20、氧自由基和它们的混合物。
8.如权利要求5所述的方法，其中将所述含锰前体和反应物基本上同时地引入腔室，并且所述腔室设计用于化学气相沉积。
9.如权利要求5所述的方法，其中将所述包含锰前体和反应物接连地引入腔室，并且所述腔室设计用于原子层沉积。
10.如权利要求8或9所述的方法，其中所述腔室设计用于等离子体加强的原子层沉积或者等离子体加强的化学气相沉积。
11.一种合成具有以下结构的含锰前体的方法:
12.—种合成具有以下结构的含锰前体的方法:
13.如权利要求11或12所述的方法，其中反应步骤在极性溶剂中发生，并且进一步包括: 除去极性溶剂； 通过加入选自戊烷、己烷、苯和甲苯的第二溶剂以形成溶液； 过滤溶液；以及 除去第二溶剂以形成含锰前体。
14.如权利要求13所述的方法，进一步包括蒸馏或者升华所述含锰前体。
全文摘要
本发明公开了具有式(I)的含锰前体，其中R1至R5各自独立地选自H；直链或支化的C1-C4烷基；直链、支化或环状的C1-C4烷基甲硅烷基；C1-C4烷基氨基；以及直链或支化的C1-C4氟烷基。还公开了制备所述含锰前体的方法和使用所述含锰前体在基质上沉积含Mn的膜的方法。
文档编号C23C16/18GK103249863SQ201180053356
公开日2013年8月14日 申请日期2011年11月3日 优先权日2010年11月3日
发明者C·兰斯洛特-马特拉斯 申请人:乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司