专利名称：利用强碱镀浴进行金属无电沉积的方法
技术领域：
本发明涉及一种在基质上无电沉积或者镀金属的方法，尤其涉及一种涂覆可溶于大于11.5的高pH值环境的金属和金属合金的方法,最适用于那些可以在pH值13.5-14之间溶解的金属和金属合金。
背景技术：
在无电涂覆方法中，通常认为碱性大于pH值11或更高的镀浴是不利的，因为，沉积率剧烈地下降，并且无电镀浴溶液的使用寿命缩短了。作为缩短溶液寿命的结果是，迄今为止，用强碱无电镀浴溶液是无利可图的。此外，用强碱无电镀浴溶液的实验通常显示，金属沉积可能会在PH值为13或者大于13时停止。
申请人发现，在较容易反应的基质情况下，镁是一种极易获得的非常轻的金属材料，具有好的结构和机械性能，使它成为其它较重金属的一种理想替代物。镀镁的一个比较大的问题是，当它机械地接触其它金属时，两种金属之间存在着导电性，并且产生的流电效应可能导致镁被快速氧化腐蚀。对于更加容易反应的基质材料，例如镁，传统的无电沉积溶液对生产涂层非常敏感，因为表面氧化和/或基质表面腐蚀使无电沉积过程中断，涂层断断续续。同样地，传统的无电镀浴深受允许甚至是促进氧化和/或腐蚀反应金属基质表面的缺点所困扰。迄今为止，阻止镁氧化腐蚀的最好溶液是将镁与其它金属接触点进行电隔离。这样的隔离镀金系统局限于有限的应用，这反过来也限制了镁的使用。
发明内容
为了克服至少一些关于传统无电镀金方法的缺点，本发明提出一种使用两种分开制备的组分溶液组成的无电镀浴中进行镀金方法。组分溶液最好是分别形成的，其后在镀金操作之前、并优选为镀金操作前大约五天内进行短暂混合，，来提供一个PH值大于大约
11.5，优选为大于大约13，并最优选为在大约13.5-14之间的强碱镀浴溶液。两部分镀浴中的一种组分溶液，含有金属盐或者镀金离子源，起初保持为一中与第二种其它制备的组分溶液的分离的单独溶液，第二种其它组分溶液包含甲醛，多聚甲醛，用于将金属盐还原为沉积在基质上的金属。每个组分溶液进一步包括一定预选浓度的氢氧化钠，因此，当两种溶液混合比例在0.5: I到1.5: I之间，较好地是0.7:1到1:1之间的时候，混合物提供最终的碱性渡浴溶液具有的PH值大于大约11.5，优选为大于大约13，最优选为在大约13.5和14之间。
优选地，单个组分溶液作为预制溶液被制备，其镀金操作之前7天、并优选至少
3.5天内是彼此物料分离的。通过镀浴溶液由两种预先制备组分溶液制备的方法，申请人发现，延长单个镀浴组分的保存寿命、增强它们的稳定性、使它们能够在商业无电镀金方法中更大规模的使用是可能的。尤其是，申请人发现，在传统强碱镀金溶液的PH值超过11.5的情况下，镀浴中的氢氧化钠可能导致所镀金属沉淀，缩短镀浴的使用寿命。通过镀浴组分溶液保持分离，两种组分溶液都可以预先制备供以后混合，以提供一批或者连续商业镀金方法的一部分形式的一种高PH值的镀浴。申请人:发现，在本方法中，在一个实施例中，在pH值为13.5-14之间的强碱镀浴中，镁和一种挑选出来的待镀金属一起，可能更有利地镀金，从而避免任何当与其它金属机械接触时，镁上的电流效应。因此，本方法允许镁从电耦合中分离，同时，保持通过镁结构的电导性。本无电沉积方法关注于镁因此能用于各种各样的结构和装配，在这些结构和装配中不相似的材料机械的紧连在一起。
申请人发现，待镀金属，例如铜，在为镁，镁合金和其它容易反应的金属制定的强碱沉积浴中的无电镀覆是不受限制的。在一个可选的实施例中，本发明也适用于在硅基质上镀覆金属，如铜。与镁不同，在硅上无电沉积金属不要求一种强碱浴来缓和腐蚀。相反地，在含有过量的甲醛衍生物还原剂，如多聚甲醛的环境中，更高的碱性得到在pH值超过
11.5、并且优选pH值在13.5左右下改进的无电沉积铜，
本发明中高PH值无电涂浴也能方便地用在使用其它金属和合金中到各种各样不同的基质上。更多地基质包括、但是不限于:铍、钒和钛。高pH值无电涂覆方法是有用的，在镀或涂覆金属和合金的范围内，金属和合金的包括但不限于:银、铜、镍/钨、镍、硼和任何其它能够在高于11.5的pH值、优选大于13、最优选在13.5-14之间的能够溶解的金属和合金。在本发明使用两部分涂层浴的无电涂覆系统中，也能包括含有非金属离子的掺杂溶液，非金属粒子例如、但是不限于:金刚石，Teflon ,陶瓷，和/或钥。相应地，从一方面，本发明提供了一种在基质上无电镀金属的方法，包含:制备第一浴溶液，其含有10至50g/L氢氧化钠，40至120g/L酒石酸钠钾和金属盐的浴溶液；制备与第一浴溶液物料分离的第二浴溶液，其含有40至75g/L多聚甲醛和30至50g/L氢氧化钠；混合第一和第二浴溶液形成PH值大于11.5的混合镀浴溶液，并且将基质浸泡并在混合溶液中镀金，其中金属盐包含从铜、钥、镍、金、银和它们的合金所组成的组中选出的待镀金属。从另一方面，本发明提供了一种无电镀镍或者镍合金的待镀金属到镁金属基质上的方法，包括:制备包含25至60g/L氯化镍六水合物的第一浴溶液；制备与第一浴溶液物料分离的第二个浴溶液，其含有40至75ml/L乙二胺、30至50g/L氢氧化钠和3至8g/L氢硼化钠；混合第一和第二浴溶液形成PH值大于等于12的混合镀浴溶液，并且将基质浸泡在在混合溶液中镀金。再另一个方面，本发明提供了一种无电镀铜到基质上的方法，包括:制备含有15至25g/L氢氧化钠、60至100g/L酒石酸钠钾和35至40g/L CuSO4.5Η20的第一浴溶液；制备与第一浴溶液物料分离的第二浴溶液，其含有50至65g/L的多聚甲醛和20至45g/L氢氧化钠；选择0.5:1到1.5:1之间的一个比例混合第一和第二浴溶液形成pH值大于13的混合镀浴溶液，并且使用所述的浴，在17° C和32° C之间的温度下操作，将基质浸泡并在混合溶液中镀金。在另一方面，本发明提供了一种无电镀铜到基质上的方法，包括:制备包含10至30g/L氢氧化钠,40至120g/L酒石酸钠钾和20至45g/L五水硫酸铜的第一浴组分溶液；制备与第一浴组分溶液物料分离的第二浴组分溶液，其含有40至75g/L的多聚甲醛和20至50g/L氢氧化钠；混合第一和第二浴溶液形成pH值大于13的混合镀浴溶液，并且将基质浸泡并在混合溶液中镀金，其中，基质含有从镁、铝和它们的合金组成的组中选出的金属。在另一方面，本发明提供了无电镀镍-硼待镀金属到镁金属基质上，包括:制备包含25至-50g/L氯化镍六水合物的第一浴溶液；制备与第一浴溶液物料分离的第二浴溶液，含有50至75ml/L乙二胺、30至50g/L氢氧化钠和3至8g/L氢硼化钠；混合第一和第二浴溶液形成PH值至少为13、优选为大·约14的混合镀浴溶液，将基质浸泡并在混合溶液中镀金。
具体实施例方式用于金属沉积的强碱镀浴溶液是分两个组分的部分制备的:第一个组分部分是金属盐溶液(溶液A);第二个组分部分是最终浴溶液的溶剂部分(溶液B)。每个组分溶液包含一个预选浓度的氢氧化钠，用来维持每个组分的稳定性，同时允许它们混合液提供一种最终的强碱性镀浴，适合于用于镀活性金属以及硅基基质的基质。两种组分溶液分别制备和贮存，直到它们被用于所述方法之前不久。尤其是，镀金操作前优选为84、更优选为72小时内，组分溶液按一定的需求比例混合，形成最终的用于加工部件的无电金属沉积浴。分别制备和贮存的成分溶液的使用，允许最终的强碱无电铜沉积浴的pH值大于大约13，并优选从大约13.5至大约14，并且在最终溶液中含有很低水平的氢。更优选地是，在溶剂组分的溶液中，为了代替传统在阳极化学反应中的用作活性化学物质的甲醛，多聚甲醛(最小的聚氧甲烯)在所述溶剂溶液中被提供。本发明被认为具有多方面的优点，尤其是、但不限于:镀镁和镁合金。通过本发明方法，在镁基质整个封装于不被流电氧化的另一金属中，将会阻止部分的镁核心流电氧化。另外，溶液的两部分组分结合在一起形成用于高pH值无电镀金方法中的镀浴，保持了个体的稳定并允许长期的贮存。另外，高pH值沉积浴阻止易反应金属基质在镀金过程中，在想得到的金属沉积在表面之前被氧化。同样地，镀浴的高PH值提供了一个如下环境:高反应性材料完全表面覆盖可能在表面任意明显氧化之前发生，氧化会阻止形成想得到涂层。用两种组分溶液，实验用的强碱无电镀浴按照以下方法制备:
实施例1-镁、镁合金上镀铜
从一个强碱镀浴中，直接无电铜镀到镁合金的情况下，沉积浴是通过混合一种金属盐溶液组分和溶剂溶液来制备的，通常如以下方法制备:
表权利要求
1.一种无电镀金属到基质上的方法，包括: 制备第一个浴溶液，该溶液含有: 10至50g/L氢氧化钠， 40至120g/L酒石酸钠钾，和 一种金属盐， 制备第二浴溶液，该浴溶液与第一浴溶液物理分离，并含有 40至75g/L多聚甲醛，和 30至50g/L氢氧化钠的， 混合第一和第二浴溶液，形成PH值大于11.5的混合镀浴溶液，以及 将待镀金基质浸泡在混合溶液中， 其中金属盐包含从铜、铝、镍、金、银和它们的合金组成的组中选出的待镀金属。
2.根据权利要求1或2中所述的方法，其中，第二浴溶液pH值大于13，并且含有: 62至66g/L多聚甲醛，和 38至42g/L氢氧化钠。
3.根据权利要求1或2中所述的方法，其中，待镀金属是铜或者铜合金，并且金属盐含有25至60g/L五水硫酸铜。
4.根据权利要求3中所述的方法，其中，第一浴溶液pH值大于13，并且含有 22至27g/L氢氧化钠， 90至110g/L酒石酸钠钾，和 38至42g/L五水硫酸铜。
5.根据权利要求1-4中任何一项所述的方法，其中，基质选自铝、镁和它们合金的组成的组。
6.根据权利要求1-4中任何一项所述的方法，其中，所述基质是一种硅基质。
7.根据权利要求1-5中任何一项所述的方法，其中，所述基质浸没在所述混合溶液中的时间为大约I至60分钟，优选为10至30分钟，并且最优选为3分钟左右。
8.根据权利要求1-7中任何一项所述的方法，其中，所述混合溶液维持在选自17至32° C之间的工作温度下。
9.根据权利要求8中所述的方法，其中，所述混合溶液维持在选自20至25°C之间的工作温度下。
10.根据权利要求1-9中任何一项所述的方法，其中，所述混合溶液维持在选自13.5至14之间的pH值。
11.根据权利要求ι- ο中任何一项所述的方法，其中，第一和第二浴溶液以连续的分批方法混合。
12.根据权利要求1-11中任何一项所述的方法，其中，第一和第二浴溶液以大体上1: 1体积比例混合。
13.根据权利要求1-3中任何一项所述的方法，其中，所述基质含有一种选自铝、铍、钒、钛及它们的合金组成的组中的金属。
14.根据权利要求3或4中所述的方法，其中，在将基质浸没于所述混合溶液之前，将基质浸没在预处理浴溶液中，预处理浴溶液含有:40至60g/L酒石酸,和 20至40g/L五水硫酸铜。
15.根据权利要求1-13中任何一项所述的方法，其中，在将金属基质浸没于所述混合溶液之前，将基质浸没在预处理浴溶液中酸性腐蚀，预处理浴溶液含有选自酒石酸和硫酸组成的组中的酸，选择酸的浓度可以去除其表面的氧化物。
16.根据权利要求15中所述的方法，其中，所述酸含有50至55g/L酒石酸。
17.根据权利要求15中所述的方法，其中，所述酸含有15至25ml/L硫酸。
18.根据权利要求1-14中任何一项所述的方法，其中，在将金属基质浸没于所述混合溶液之前，通过磨损机械去除基质表面上的氧化物。
19.根据权利要求1或2中所述的方法，其中，所述基质是硅基质，并且待镀金属是铜或铜合金。
20.根据权利要求1-5中任何一项所述的方法，其中，所述基质是一种铝或铝合金基质，并且待镀金属是铜或铜合金。
21.根据权利要求1-20中任何一项所述的方法，其中，第一浴溶液和第二浴溶液是水基溶液，并且按照选自大约0.5: I到1.5: I之间一个比例混合。
22.一种无电镀镍或者镍合金的镀金到镁金属基质的方法，包括: 制备第一浴溶液，含有: 25至60g/L氯化镍六水合物 ， 制备第二浴溶液，该浴溶液与第一浴溶液物理分离，并含有: 40 至 75ml/L 乙二胺， 30至50g/L氢氧化钠,和 3至8g/L氢硼化钠 混合第一和第二浴溶液形成PH值至少为12的混合镀浴溶液，并且 将基质浸泡在混合溶液中镀金。
23.根据权利要求22中所述的方法，其中，待镀金属是镍硼合金。
24.根据权利要求22或23中所述的方法，其中，所述混合溶液pH值至少为13，并且金属基质浸没在混合溶液中的时间在I至60分钟之间，优选为10至30分钟之间。
25.根据权利要求22-24中任何一项所述的方法，其中，在浸没基质期间，混合溶液的温度维持在选自80至95° C之间的温度下。
26.根据权利要求22-25中任何一项所述的方法，其中，第一和第二浴溶液以一种连续分批式方法混合，其中，第一和第二浴溶液以大体上1:1体积的比例混合。
27.一种无电镀铜到基质的方法，包括: 制备第一浴组分溶液，含有: 10至30g/L氢氧化钠， 40至120g/L酒石酸钠钾，和 20至45g/L五水硫酸铜的， 制备第二浴组分溶液，该浴组分溶液与第一浴组分溶液物理分离，并含有: 40至75g/L的多聚甲醛，和 20至45g/L氢氧化钠，混合第一和第二浴溶液形成PH值大于13的混合镀浴溶液，并且将待镀金基质浸在混合溶液中，所述基质含有，一种选自镁、铝和它们的合金组成的组中的金属。
28.根据权利要求27中所述的方法，其中，混合镀浴溶液具有的pH值选自从13.5至14。
29.根据权利要求27或28中所述的方法，其中，第一浴组分溶液和第二个浴组分溶液以0.7: I到1.3: I之间的一个比例混合。
30.根据权利要求27-29中任何一项所述的方法，其中，基质在大约20-25°C温度下浸没在混合浴溶液中大约I至10分钟，并且优选为大约3分钟。
31.根据权利要求27-29中任何一项所述的方法，其中，基质含有镁或镁氧化物，并且在浸没在混合浴溶液之前，在酸浴中通过预处理去除基质上任何的氧化层。
32.根据权利要求31中所述的方法，其中，酸浴含有: 50至60g/L酒石酸；和 25至35g/L五水硫酸铜。
33.一种无电镀铜到基质上的方法，包括: 制备第一浴溶液，含有 15至25g/L氢氧化钠， 60至100g/L酒石酸钠钾，和 20至45g/L和五水硫酸铜 制备第二浴溶液，该浴溶液与第一浴溶液物理分离，并含有: 50至65g/L的多聚甲醛，和 20至45g/L氢氧化钠， 以0.5: I到1.5: I之间的一个比例混合第一和第二浴溶液形成pH值大于13的混合镀浴溶液，以及 其中，所述浴的工作温度在大约17至32° C之间，将待镀金基质浸泡在所述混合溶液中。
34.根据权利要求33中所述的方法，其中，基质选自铝、镁和它们的合金的组成的组，并且第二浴溶液组分与第一浴溶液组分物理分离至少5个小时，并且更优选的是至少72小时。
35.根据权利要求33或34中所述的方法，其中，基质浸没在混合溶液中的时间为大约I至60分钟，优选为10-30分钟，并且最优选为大约3分钟。
36.根据权利要求33-35中任何一项所述的方法，其中，混合溶液维持在选自20至25。C的工作温度下。
37.一种无电镀镍硼待镀金属到镁金属基质上的方法，包括: 制备第一浴溶液，含有: 25至50g/L氯化镍六水合物 制备第二浴溶液，该浴溶液与第一浴溶液物理分离，并含有: 50至 75ml/L 乙二胺、 30至50g/L氢氧化钠,和3至8g/L氢硼化钠， 以预定比例混合第一和第二浴溶液形成PH值至少为13、优选为大约14的混合镀浴溶液， 将基质浸泡在混合溶液中。
38.根据权利要求37中所述的方法，其中，在浸没镁基质的期间，混合镀浴维持在选自80至95° C的工作温度下。
39.根据权利要求37或38中所述的方法，其中，镁基质沉浸在混合溶液中的时间为大约I至60分钟，优选为10-30分钟。
40.根据权利要求37-39中任何一项所述的方法，其中，第一浴溶液组分与第二浴溶液组分物理分离时间为至 少5小时，并且较优选的是至少72小时。
全文摘要
一种使用由两种分开制备的组分溶液制成的无电镀浴进行镀金的方法。在镀金操作之前的120小时之内，组分溶液混合，以提供一个强碱渡浴溶液。两部分渡浴中的一种组分溶液，配有金属盐或者待镀离子源，并且其起初放保持为与第二种其它组分溶液分离的溶液。第二组分溶液包括甲醛，并且优选为多聚甲醛，用于将金属盐还原为沉积在基板上的金属。每个组分溶液进一步包括预选浓度的氢氧化钠，因此，当两中溶液优选地混合时，最终的渡浴溶液具有大于11.5的pH值。
文档编号C23C18/32GK103221579SQ201180049557
公开日2013年7月24日 申请日期2011年10月12日 优先权日2010年10月13日
发明者莫德切·施莱辛格, 罗伯特·安德鲁·佩特罗 申请人:温莎大学