专利名称：一种具有较大(001)面面积的锐钛矿TiO<sub>2</sub>单晶的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种二氧化钛材料的制备方法，特别涉及具有较大(001)面面积的锐 钛矿Ti02单晶的制备方法。
背景技术：
二氧化钛是一种安全无毒、化学性质稳定、成本低廉的半导体氧化物，在光催化、 污水处理和太阳能电池等领域有着广泛的应用。二氧化钛的应用与其晶体结构和表面性质有着密切的联系。研究发现锐钛矿二氧 化钛的(001)面具有良好的化学活性，但(001)面的表面能较高，为0.90J/m2，而具有最低 表面能的(101)面的表面能仅为0.44J/m2，所以通常制备得到的二氧化钛都显示出(101) 面的晶面取向，以至于较难制备出具有较大(001)面面积的二氧化钛。文献[Nature，2008，453，638]以四氟化钛为原料，第一次制备出具有较大(001) 面面积的锐钛矿 Ti02 单晶。随后，文献[Journal of the American Chemical Society, 2009,131,4078], [Journal of the American Chemical Society,2009,131,3152], [Nano Letters,2009,9,2455], [Chemistry of Materials,2009,21,2601], [Chemical Communications, 2009,4381]等以四氟化钛、四氯化钛、钛酸四丁酯、四异丙醇钛等作为原 料，制备出具有较大(001)面面积的Ti02单晶。但这些方法使用的原料都具有较高的水 解性，使得难以其反应过程，从而难以实现产业化。最近，文献[Journal of the American Chemical Society, 2009，131，12868]，[Chemical Communications，2010，46，1664]，以及 专利[CN 101660203A]等采用固体氮化钛和金属钛粉，直接与HF酸进行反应，制备了具有 较大(001)面面积的Ti02单晶。在这些方法中，制备得到的产物容易发生团聚，或者(001) 面面积较小，限制了这种先进二氧化钛材料的发展和大规模使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以金属钛粉为原料，制备具有较大(001)面面积的锐 钛矿Ti02单晶的制备方法。本制备方法成本低廉，过程简单、可控，反应温和，充分利用反 应原料，不会产生有害气体，对人体无害。本发明的目的是通过以下技术方案实现的。本发明方法的包括以下步骤(1)将0. 01 lg钛粉、5 80ml去离子水和0. 05 10ml质量分数为40%的氢 氟酸，投入到有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，搅拌十分钟后，将所述的反应釜放入烘箱 中，在60°C 200°C下反应1 10h ；(2)反应完毕后，取1 30ml步骤(1)所得的溶液，5 80ml去离子水和0. 1 5ml质量分数为30%的双氧水，投入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，搅拌十分钟后，将反应 釜放入烘箱中，在100°C 200°C下反应1 40h ；(3)反应完毕后，产物用去离子水冲洗，直至步骤(2)所得产物的PH值达到7，然
3后将反应产物置于50 100°C的烘箱中烘烤5-24小时，烘干便制得所述的的锐钛矿Ti02至此本发明具有较大(001)面面积的锐钛矿Ti02单晶材料制备完毕。
图la为本发明之实施例1所制得的具有较大(001)面面积的锐钛矿Ti02单晶的 正面扫描电子显微镜图；图lb为本发明之实施例1所制得的具有较大(001)面面积的锐钛 矿Ti02单晶的侧面扫描电子显微镜图；图2a为本发明之实施例1所制得的具有较大(001)面面积的锐钛矿Ti02单晶的 透射电子显微镜图；图2b为本发明之实施例1所制得的具有较大(001)面面积的锐钛矿 打02单晶的选区电子衍射图；图2c本发明之实施例1所制得的具有较大(001)面面积的锐 钛矿Ti02单晶的高倍透射电子显微镜图；图3为本发明之实施例3所制得的具有较大(001)面面积的锐钛矿Ti02单晶的 扫描电子显微镜图；图4为本发明之实施例5所制得的具有较大(001)面面积的锐钛矿Ti02单晶的 扫描电子显微镜具体实施例方式以下结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步说明。实施例1称量钛粉0. 1克，投入到40ml去离子水，lml质量分数为40%的氢氟酸溶液中，搅 拌10分钟后，在有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中180°C下反应5小时；反应完毕后，冷却 至室温；然后取10ml Ti的HF酸溶液与20ml去离子水、3ml质量分数为30%的双氧水溶液 混合，搅拌10分钟，然后放入有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180°C下反应10小时；反应 完毕后，将反应产物用去离子水冲洗多次，直至PH值达到7 ；最后将产物置于80°C的烘箱中 烘烤10小时，将产物烘干。本实施案例所得到的产物为具有较大(001)面面积的锐钛矿Ti02单晶。图1所示为本实施例制得的具有较大(001)面面积的锐钛矿Ti02单晶的扫描电 镜图；其中图la为具有较大(001)面面积的锐钛矿Ti02单晶的正面扫描电镜照片；图lb 具有较大(001)面面积的锐钛矿Ti02单晶的侧面扫描电镜照片，图中(101)面与(001)面 平均为68. 3士0. 3°的夹角与这两个晶面之间的理论夹角相一致，表明所制得的Ti02具 有(101)面和(001)面的外表面，且具有较大的(001)面面积，而图中的虚线分别代表着 (101)面和(001)面，从图中可以看出(001)面所占面积比例为50 60%，证明(001)面 为较大的表面；图2为本实施例制得的具有较大(001)面面积的锐钛矿Ti02单晶的透射电 子显微镜图片；其中图2a为本实施例制得的具有较大(001)面面积的锐钛矿打02单晶的低 倍透射电子显微镜图；图2b为本实施例制得的具有较大(001)面面积的锐钛矿Ti02单晶 的选区电子衍射图，证明其为锐钛矿单晶二氧化钛，且(001)面所占整体面积的比例约为 50 60%，；图2c为本实施例制得的具有较大(001)面面积的锐钛矿Ti02单晶的高倍透 射电镜图，从图中可以看出，其晶面之间相互垂直，且具有0. 19nm的晶面间距，这与锐钛矿
和(200)面的晶面间距相一致，证明了占面积比例50 60%的顶面即为(001)面。实施例2称量钛粉0.01克，投入到5ml去离子水，0.05ml质量分数为40%的氢氟酸溶液 中，搅拌10分钟后，在有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中60°C下反应10小时；反应完毕 后，冷却至室温；然后取lml Ti的HF酸溶液，与5ml去离子水、0. 1ml质量分数为30%的双 氧水溶液混合，搅拌10分钟，然后放入有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200°C下反应1小 时；反应完毕后，将产物用去离子水冲洗多次，直至PH值达到7 ；最后将产物置于10(TC的 烘箱中烘烤5小时，将产物烘干。本实施案例所得到的产物为具有较大(001)面面积的锐钛矿Ti02单晶。实施例3称量钛粉1克，投入到80ml去离子水，10ml质量分数为40%的氢氟酸溶液中，搅 拌10分钟后，在有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中100°C下反应10小时；反应完毕后，冷 却至室温；然后取30mlTi的HF酸溶液，与80ml去离子水、5ml质量分数为30%的双氧水溶 液混合，搅拌10分钟，然后放入有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150°C下反应20小时；反 应完毕后，将产物用去离子水冲洗多次，直至PH值达到7 ；最后将产物置于在50°C的烘箱中 烘烤24小时，将产物烘干。本实施案例所得到的产物为具有较大(001)面面积的锐钛矿Ti02单晶。图3所示为本实施例制得的具有较大(001)面面积的锐钛矿Ti02单晶的扫描电 镜图，其中(001)面所占整体面积的比例为50 60%。实施例4称量钛粉0. 5克，投入到60ml去离子水，5ml质量分数为40%的氢氟酸溶液中，搅 拌10分钟后，在有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中150°C下反应8小时；反应完毕后，冷却 到室温；然后取2ml冷却溶液，与60ml去离子水、lml质量分数为30%的双氧水溶液混合， 搅拌10分钟，然后放入有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在100°C下反应40小时；反应完毕 后，将产物用去离子水冲洗多次，直至PH值达到7 ；最后将产物置于60°C的烘箱中烘烤15 小时，将产物烘干。本实施案例所得到的产物为具有较大(001)面面积的锐钛矿Ti02单晶。实施例5称量钛粉0. 05克，投入到30ml去离子水，2ml质量分数为40%的氢氟酸溶液中， 搅拌10分钟后，在有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中200°C下反应1小时；反应完毕后，冷 却至室温；然后取15mlTi的HF酸溶液，与30ml去离子水、3ml质量分数为30%的双氧水溶 液混合，搅拌10分钟，然后放入有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在120°C下反应30小时；反 应完毕后，将产物用去离子水冲洗多次，直至PH值达到7 ；最后将产物置于90°C的烘箱中烘 烤8小时，将产物烘干。本实施案例所得到的产物为具有较大(001)面面积的锐钛矿Ti02单晶。图4所示为本实施例制得的具有较大(001)面面积的锐钛矿Ti02单晶的扫描电 镜图，其中(001)面所占整体面积的比例为5(K60%。
权利要求
一种具有较大(001)面面积的锐钛矿TiO2单晶的制备方法，其具体操作步骤如下(1)将0.01～1g钛粉、5～80ml去离子水和0.05～10ml质量分数为40％的氢氟酸，投入到有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，搅拌十分钟后，将所述的反应釜放入烘箱中，在60℃～200℃下反应1～10h；(2)反应完毕后，取1～30ml步骤(1)所得的溶液，5～80ml去离子水和0.1～5ml质量分数为30％的双氧水，投入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，搅拌十分钟后，将反应釜放入烘箱中，在100℃～200℃下反应1～40h；(3)反应完毕后，产物用去离子水冲洗，直至步骤(2)所得产物的PH值达到7，然后将反应产物置于50～100℃的烘箱中烘烤5 24小时，烘干便制得所述的的锐钛矿TiO2单晶。
全文摘要
一种具有较大(001)面面积的锐钛矿TiO2单晶的制备方法，其特征为以钛粉为原料，通过水热反应，将钛粉先溶解在氢氟酸溶液中，然后将溶解了钛粉的氢氟酸溶液与稀双氧水溶液混合；在100-200℃下进行水热反应；反应结束后将产物洗涤至pH值达到7；最后将产物在烘箱中烘干。
文档编号C30B7/00GK101892512SQ20101023140
公开日2010年11月24日 申请日期2010年7月14日 优先权日2010年7月14日
发明者刘敏, 王文静 申请人:中国科学院电工研究所