专利名称：优化硅膜厚度均匀性的模具形状的制作方法
优化硅膜厚度均匀性的模具形状
相关申请交叉参考
本申请根据35U. S.C. §120要求2010年7月27日提交的美国申请序列第 12/844305号的优先权，以其内容为基础并通过参考全文结合于此。发明领域
本发明涉及制造半导体材料制品的方法，更具体涉及在成形模具的外表面上形成半导体材料制品的外铸形方法。技术背景
半导体材料用于许多应用中，例如可结合到电子器件如光伏器件中。光伏器件通过光伏效应将光辐射转化成电能。
半导体材料的性质可取决于多种因素，包括晶体结构、固有缺陷的浓度和种类，以及掺杂剂和其他杂质的存在和分布。在半导体材料中，例如晶粒粒度和粒度分布会影响所得器件的性能。例如，基于半导体的器件(如光伏电池)的导电性和由此决定的总体效率一般会随着晶粒增大和变得更均匀而得到改进。
对于基于硅的器件，可采用各种技术形成硅。其例子包括作为锭、片或带形成的硅。硅可由下方基材承载或没有下方基材承载。但是这些制造承载型和非承载型硅制品的常规方法具有一些缺点。·
制造非承载型半导体材料薄片(包括硅片)的方法可能是缓慢的，或者造成半导体原料的浪费。非承载型单晶半导体材料可例如采用佐克拉斯基(Czochralski)或布里奇曼 (Bridgman)方法制造。但是在将材料切割成薄片或晶片时，这些批量方法可能不利地导致显著的截口损失。可制造非承载型多晶半导体材料的其他方法包括电磁铸造和直接净形片生长方法如带生长方法。但是这些技术是缓慢而昂贵的。利用硅带生长技术生产的多晶硅带的形成速率通常仅约为1-2厘米/分钟。
承载型半导体材料片能较为廉价地生产，但是半导体材料片可能受到在其上形成该半导体材料片的基材的限制，所述基材可能必须满足各种工艺和应用要求，这些要求可能是相互冲突的。
用于生产非承载型多晶半导体材料的方法如2009年5月14日提交的共同拥有的美国专利申请第12/466143号和2009年2月27日提交的共同拥有的美国专利申请第 12/394608号中所述，这些申请的内容通过参考结合于此。
如本文所述，本发明人现在发现了可制造承载型和非承载型半导体材料制品的另外的方法。所述方法可促进形成具有所需属性如均匀厚度的外铸形半导体材料，同时能减少材料浪费并提高生产速率。
发明概述
根据各种示例性的实施方式，提出了制造半导体材料的固体层的外铸形方法，该方法包括选择模具，该模具具有前缘厚度、后缘厚度以及将前缘与后缘分开的长度，使得在将前缘和后缘浸入熔融半导体材料中的第一和第二浸入时间中，在固体层厚度-有效浸入时间的各图中，与前缘和后缘相邻的固体层的厚度基本与目标厚度相等。然后将模具浸入熔融半导体材料中并取出，在该模具的外表面上形成半导体材料的固体层，其中将该模具的前缘浸入第一浸入时间，将该模具的后缘浸入第二浸入时间。
如本文所用，术语“半导体材料”包括能表现出半导体性质的材料，例如硅、硅的合金与化合物、锗、锗的合金与化合物、砷化镓、砷化镓的合金与化合物，以及它们的组合。在各种实施方式中，半导体材料可以是纯净的(例如本征硅或i型硅)或掺杂的(例如分别包含至少一种η型或P型掺杂剂如磷或硼的硅)。
如本文所用，“半导体材料制品”、“外铸形制品”及其变体包括使用所述方法制造的任意形状或形式的半导体材料。这些制品的例子可以是光滑的、织构化的、平坦的、曲面的、弯曲的、成角度的、致密的、多孔的、对称的或不对称的。半导体材料的制品可包括诸如片、晶片或管之类的形式。
术语“模具”表示可在其外表面上形成半导体材料制品的物理结构。不需要熔融或固体半导体材料与模具的外表面物理接触，不过也可以发生接触。
术语“模具外表面”表示在将模具浸入熔融半导体材料中时，暴露于熔融半导体材料的模具表面。
术语“承载”表示半导体材料制品与模具一体化。承载型半导体材料制品可任选地保留在模具上用于进一步加工。
术语“非承载”表示半导体材料制品没有与模具一体化。非承载型半导体材料制品在形成时可由模具承载，但之后从该模具分离。
术语“在模具外表面上形成半导体材料固体层”及其变体表示来自熔融半导体材料的至少一些半导体材料在模具外表面上凝固。
术语“晶体”表示包含晶体结构的任何材料，包括例如单晶和多晶半导体材料。
术语“多晶”包括任何包含多个晶粒的材料。例如多晶材料可包括微晶和纳米晶材料。
术语“熔融半导体材料的温度”、“熔融半导体材料的体相温度”及其变体表示容器内包含的熔融半导体材料的平均温度。熔融半导体材料内的局部温度在任意时间点可能发生空间变化，例如靠近熔体-容器或熔体-气氛边界，或者将模具浸入时靠近模具的熔融半导体材料的区域中。在各种实施方式中，尽管存在局部的温度变化，但是熔融半导体材料的平均温度是基本均匀的。
如本文所用，术语“过冷”表示将材料冷却到低于转变温度但不发生转变的过程。 例如液体的过冷量是该液体的测定温度和凝固温度之间的温度差。过冷量可按摄氏度rc) 或华氏度(° F)测定。
如本文所用，除非有另外指明，否则，术语“平均浸入时间”表示将模具浸入熔融半导体材料中的平均时间。对于长度为L的模具，并假设在浸入和取出过程中没有加速或减速，平均浸入时间等于L/2Va +L/2V a +t ff g，其中V 1和V a分别是浸入速度和取出速度，t ff g是浸入和取出之间的任选的停留时间(例如保持时间)。在浸入速度等于取出速度且停留时间为零的实施方式中，平均浸入时间简化成等于L/V。对于长度为L的模具，对应于模具前缘的“第一浸入时间”等于L/Va+L/Va+tffg，对应于模具后缘的“第二浸入时间”等于t停留。
本文描述了影响在外铸形工艺过程中形成的固体层的厚度、厚度变化和/或形态的方法。在以下描述部分中，一些方面和实施方式将是显而易见的。应该理解，本发明就其最宽泛意义来说，可以在没有这些方面和实施方式中的一个或多个特征的情况下实施。还应该理解，这些方面和实施方式仅仅是示例性和说明性的，并非对所要求权利的发明进行限制。
附图简要描述
在下文中描述的以下附图结合在本说明书中，并构成说明书的一部分，这些
了示例性的实施方式，不应认为是对本发明范围的限制。附图不一定按比例绘制，附图中的某些特征和某些视图可能放大显示，或者为了清楚简明而示意显示。
图1A-1L显示了制造半导体材料制品的示例性外铸形方法；
图2是固体层厚度-浸入时间的理论图3是根据一个实施例的固体层厚度-浸入时间图4是对应于各种模具厚度的一系列固体层厚度-浸入时间图5是根据各种实施方式的模具几何形状的示例；和
图6是对于不同模具厚度的最大固体层厚度-初始模具温度图。
发明详述
在外铸形工艺中，将固体模具浸入一定体积的熔融半导体材料中，然后取出。主要由于热量损失到模具和环境中的原因，有一部分熔融半导体材料经历液-固相转变，导致在模具的外表面上形成半导体材料的固体层。在该工艺中，模具同时作为散热器和用于发生凝固的固体形体。通过控制浸入时间，可以同时影响固体层厚度和固体层厚度变化。
应该理解，在浸入和取出操作中，模具前缘在模具后缘之前进入熔融半导体材料中，因此模具前缘的浸入总时间较长。该时间沿着模具长度(即浸入和取出方向上的长度) 分布，该分布会在所得固体层的性质(包括固体层厚度)中引入变化。如本文所述，时间分布的影响可通过适当调节外铸形过程中的传热动力学而最小化。通过改进模具的几何形状， 模具前缘和模具后缘之间的停留时间差对固体层厚度造成的影响可以最小化。在一些实施方式中，对用于外铸形的模具进行设计，使得该模具沿着其长度的厚度和/或宽度并非恒定。
在一种实施方式中，为固体层选择目标厚度。然后对于具有特定属性(包括模具组成、模具厚度和初始模具温度)的模具计算固体层厚度-浸入时间图，从而为特定模具确定浸入时间，使得在与模具前缘相邻的外表面上获得的固体层厚度基本等于在与模具后缘相邻的外表面上获得的固体层厚度。通过以上方式，可利用模具几何形状(即模具厚度)的有意变化来补偿前缘和后缘之间总停留时间的差异，从而使固体层的总厚度变化最小化。根据各种实施方式，通过调节模具几何形状，模具外表面上停留时间的差异不会导致固体层厚度发生相应的变化。
如图1A截面图所75,将具有外表面102的固体模具100悬挂在包含熔融半导体材料120的容器110上方。模具100可以为任何适用于所述方法的形式。例如，模具100可以是整体件或晶片的形式。模具100可包括多孔或非多孔体，任选具有一个或多个多孔或非多孔涂层。模具100可包含一个或多个平坦的外表面102或者一个或多个曲面的外表面。曲面的外表面可以是凸面或凹面的。模具及其外表面可通过包括形状、维度、表面积、 表面粗糙度等特征进行表征。这些特征中的一个或多个特征可以是均匀或非均匀的。应该理解，模具100及其外表面102的特征将影响所得外铸形制品的性质。
应该理解，虽然将模具100和外表面102显示成二维横截面形式，但是模具100是三维体，在模具外表面102上形成的固体层140也是三维体，它们具有一定的长度、宽度和厚度。如以下更详细描述的，外铸形固体层140在外铸形工艺的不同阶段中形成，包含在至少三个凝固阶段中形成的固体材料。
在一些实施方式中，模具100由与熔融半导体材料120相容的材料形成。例如模具100可以由浸入时不熔化或软化的材料形成。再例如，模具100对于熔融半导体材料120 可以是热稳定的和/或化学惰性的，因此对于熔融半导体材料是非反应性的或基本非反应性的。
例如，模具100可包含难熔材料或由难熔材料构成，所述难熔材料是例如熔凝氧化硅、石墨、氮化硅、单晶或多晶硅以及它们的组合和复合物。在至少一种实施方式中，模具 100由玻璃状二氧化硅或石英制成。模具的厚度可约为O. 1-100毫米(例如O. 1,0. 2,0. 5、1、2、5、10、20、50或100毫米)。模具的长度和宽度可独立地在约1_100厘米或更大范围变化。
可通过在容器110中熔化合适的半导体材料来提供熔融半导体材料120。容器 110可以由高温或难熔材料制成，所述材料选自玻璃状氧化硅、石墨和氮化硅。或者，容器 110可以由第一高温或难熔材料形成，并提供有第二高温或难熔材料的内涂层，其中该内涂层适合与熔融半导体材料接触。半导体材料可以是硅。除了硅，熔融半导体材料还可选自硅的合金与化合物、锗、锗的合金与化合物、砷化镓、砷化镓的合金与化合物，以及它们的组口 O
熔融半导体材料可包含能形成半导体合金或化合物的至少一种非半导体元素。例如，熔融半导体材料可包含砷化镓(GaAs)、氮化铝(AlN)或磷化铟(InP)。
根据各种实施方式，熔融半导体材料120可以是纯净的或掺杂的。若存在掺杂剂， 则示例性的掺杂剂可包括硼 、磷或铝，可以以任何合适的浓度存在，例如Ι-lOOppm，可根据例如所得半导体材料制品中所需的掺杂剂浓度来选择。
要形成半导体材料制品，将模具100至少部分浸入熔融半导体材料120中，然后取出。在浸入和取出操作中，熔融半导体材料102凝固，在模具的外表面102上形成半导体材料的固体层140。
不希望受到理论的限制，凝固分三个主要阶段进行。参考图1A-1L能理解外铸形工艺，包括对阶段1-1II中凝固的更详细说明，图1A-1L显示了根据多种实施方式的一系列示意图。将模具100浸入熔融半导体材料120如示意图1A-1F所示,从熔融半导体材料120 中取出模具100如示意图1G-1L所示。
在一种示例性实施方式中，使用任何合适的加热装置或方法，将模具100升温到温度TM，将熔融半导体材料120升温到体相温度Ts，其大于或等于该半导体材料的熔化温度。
可使用至少一个加热元件(未显示)加热模具100、容器110和/或将熔融半导体材料120保持在所需温度。示例性的合适加热元件包括电阻式或感应式加热元件、红外(IR)加热源(例如IR灯)和火焰加热源。感应式加热元件的一个例子是射频(RF)感应加热元件。 RF感应加热由于使熔体中存在的外界物质最少化，可提供更清洁的环境。
可以在浸入之前、过程中和之后控制熔融半导体材料120上方气氛190的组成。 据信使用玻璃状氧化硅作为模具100和/或容器110会导致半导体材料制品的氧污染。因此在各种实施方式中，通过在低氧环境中熔化半导体材料和形成制品，能任选地减轻或基本消除氧污染，所述低氧环境包括例如氢气和惰性气体如氩、氪或氙的干混合物(例如小于 Ippm水)。低氧环境可包含氢气、氦气、氩气或氮气中的一种或多种。在至少一种示例性实施方式中，所述气氛可选自Ar/l. O重量％H2混合物或Ar/2. 5重量％H2混合物。
在浸入之前(图1A)，可分别控制模具温度Tm和熔融半导体材料温度Ts，使得Tm < Ts。在熔融半导体材料包含硅的实施方式中，熔融硅的体相温度Ts可以是1414-1550°c， 例如1450-1490°C，例如1460°C。在浸入熔融半导体材料120之前，模具的初始温度Tm可以是-50 V 至 1400 V (例如-35 °C 至(TC，20-30 0C，300-500 V，或 600-900 V)。除了控制模具和熔融半导体材料温度，还可控制辐射环境例如容器110的壁112的温度TE。
参见图1B和1C，随着模具100接近并随后浸入熔融半导体材料120中，模具温度例如模具100在前缘104处的温度开始由于从熔融半导体材料102向模具100的辐射、然后由于传导和对流传热而升高。从图1很清楚看到，在所示实施方式中，模具100在前缘104 处的厚度大于其在后缘106处的厚度。
在模具100包含氧化硅且熔融半导体材料120包含硅的实施方式中，在模具进入熔融硅的点处形成凸半月面124，原因是硅不容易浸润模具的氧化硅表面。
开始时，模具100的温度保持小于熔融半导体材料120的温度。随着将模具进一步浸入熔融半导体材 料中(图1D和1E)，模具100和熔融半导体材料120之间较大的温度差将引起液-固相转变，导致在模具的外表面102上形成半导体材料的固体层140。
模具100和熔融半导体材料120之间的温度差大小会影响固体层140的微结构和其他性质。模具100和熔融半导体材料120之间较大的温度梯度(可能约为800°C)的组合导致在模具的外表面上形成阶段I固体层142。阶段I固体层可包含较细的粒度。
如图1C-1E所示，随着模具100的浸入，熔融半导体材料120首先在模具100的前缘104处凝固。随着模具的进一步浸入，在模具的暴露表面102上形成薄的阶段I固体层 142。在浸入过程中，来自凸半月面124的熔融材料连续向阶段I固体层142的生长前锋给料，阶段I固体层142的生长方向基本平行于模具和熔体之间的相对运动方向(即，阶段I 固体层的生长方向基本平行于模具的暴露表面102)。
根据一些实施方式，模具100在浸入时可旋转或振动。但在另一些实施方式中，在将模具降入和升出熔融半导体材料120时，模具在横向维度中保持基本静止。应该理解，除了以上方式，可将模具保持静止，包含熔融半导体材料的容器进行运动(即升高)，从而将模具浸入熔融半导体材料中。在一些实施方式中，可将模具整体或基本整体浸入熔融半导体材料中。例如就其长度而言，将模具的90%或以上浸入(例如，90%，95%，99%，或100%)。
如图1D-1F所示，将模具100至少部分浸入熔融半导体材料120中时，阶段I固体层142 (通过生长方向基本平行于模具外表面的生长界面形成)变成用于形成阶段II固体层的模板，来自熔体的熔融半导体材料120在阶段I固体层的暴露表面上凝固。阶段II固体层144的初始形成通常在比阶段I生长更低的温度差下进行，会增加固体层140的厚度。因此，相较于阶段I生长，阶段II固体层144通过生长方向基本垂直于模具外表面的生长界面形成。实验数据表明，在阶段II生长过程中的固体层生长速度可约为100微米/秒。
固体层140 (包括阶段I和阶段II固体层)的微结构除了依赖于模具和熔体之间的温度梯度以外，还与模具100相对于熔融半导体材料120的位置变化的速率有关。在较缓慢的浸入速度(例如约为I厘米/秒)下，模具100和熔融半导体材料120之间的温度差因为模具加热而缩小，通常导致形成具有较大晶粒但较小总厚度的固体层140。另一方面， 当浸入速度约为50厘米/秒时，较高的速度会对凸半月面124的形状造成扰动，从而打断连续的晶粒生长，导致形成具有较小晶粒的不连续固体层140。在一些实施方式中，浸入速度可约为O. 5-50厘米/秒，例如1、2、5、10或20厘米/秒。
在另一些实施方式中，浸入操作过程中的浸入速度可变化(即，加速或减速)，使得模具处于加速或减速状态中。在一个实施例中，在浸入过程中，对于浸入7. 5厘米的模具， 以100厘米/秒2将模具速度从约10厘米/秒降低到O厘米/秒。
在阶段II过程中，固体层的静止生长与浸入时间(即停留时间)有关，由于外铸形工艺的动态性质，所述静止生长会在模具100的外表面上发生空间变化。模具的前缘与熔融半导体材料的接触时间比模具的后缘与熔融半导体材料的接触时间更长。这导致与后缘相比，前缘的停留时间过长，前缘的停留时间等于L/Va+L/Va，其中L是模具长度，￥34和乂 a是浸入速度和取出速度。由于模具的前缘104是浸入模具时的第一部分，所以阶段II固体层144在温差最大的前缘104处或附近的初始生长可能最快。另一方面，由于模具的前缘是取出模具时的最后部分，所以阶段II固体层144在前缘104附近的再熔化会减小固体层140在前缘104附近的厚度。
可以将模具100在熔融半导体材料120中浸入一段时间，该时间足以使半导体材料的固体层140在模具 100的表面102上凝固。可以将模具100在熔融半导体材料120中浸入长达30秒或更长时间(例如O. 5-30秒)。再例如，可以将模具100浸入长达10秒(例如1-4秒)。浸入时间可根据本领域技术人员已知的参数进行变化，所述参数是例如系统的温度和传热性质，以及半导体材料制品所需的性质。
图2显示了从模具100的外表面102测得的固体层厚度随浸入时间变化的计算图。在初始时间段中，固体层迅速生长到最大厚度。然后在后续时间段中，该厚度减小。在初始时间段中，熔融半导体材料的凝固在阶段I固体层142和熔体之间的界面处开始，阶段 II层144前进到熔融半导体材料中，得到固体层140的正生长速度。在后续时间段中，随着模具温度升高且模具热容量耗尽，阶段II固体层144发生再熔化，导致负生长速度。若无限期地将模具留置在熔融半导体材料120中，最终整个固体层140 (阶段I和阶段II固体层)会再熔化并随着模具与熔融半导体材料发生热平衡而消散。
发生从凝固到再熔化的转变的时间点定义为“转变时间”。阶段II固体层144的厚度在转变时间达到其最大值。根据一些实施方式，可以在与所需的固体层厚度相对应的预定时间之后，将模具从熔融半导体材料中取出。
还可具体参考图1E和IF看到阶段II层140的生长和再熔化的动力学过程。在图1E中，随着模具102接近完全浸入熔融半导体材料120中，阶段II层144可具有不均匀的厚度。在模具100的前缘104附近，平均模具温度由于其较长的浸入时间而为最高，阶段 II层144开始因局部热通量的方向从模具向外而再熔化。再熔化导致阶段II层144在前缘104附近局部变薄。在模具的另一端部，平均模具温度较低，局部热通量方向仍然是朝向模具中。模具102的吸热导致阶段II层生长进入到熔体中。
接着参见图1F，在模具长度上，随着模具温度升高和额外的再熔化的进行，可看到阶段II层144的不均匀厚度的迁移。图1E和IF中的小箭头定性地表示了在沿着阶段II 固体层144和熔融半导体材料120之间界面的不同位置的相对固体层生长速度。
如图1A-1F所示，在浸入过程中，阶段I固体层142在模具100的暴露表面102上形成，并任选地与该暴露表面直接接触。而阶段II固体层144在阶段I固体层142上形成， 并与该阶段I固体层直接接触。在一些实施方式中，不存在固体层140的完全再熔化，阶段 I固体层的厚度在浸入和取出过程中保持基本恒定，而阶段II固体层的厚度是动态的，随着传热动力学而变化，可例如通过模具的局部厚度进行控制。图1D-1K中的虚线标出阶段 I固体层142和阶段II固体层144之间的边界。
固体层的生长和再熔化随着模具浸入时间变化的其他方面如2009年5月14日提交的共同拥有的美国专利申请第12/466104号和第12/466143号中所述，它们的内容通过参考结合于此。
将模具100浸入熔融半导体材料120中的这部分外铸形工艺如上所述，并如图 1A-1F中的截面图所示。具体来说，图1F显示了当模具处于其最大浸入程度且模具相对于熔融半导体材料120的速度为零时的模具位置以及固体层140的形成。另一部分的外铸形工艺(即，从熔融半导体材料120中取出模具100)，包括在模具表面上形成阶段III固体层 146，将在下面具体参考图1G-1L描述。
在取出模具的过程中，由于暴露的固体表面是凝固的半导体材料而非原始的模具材料，固体表面和熔体之间的浸润动力学可能与浸入过程中遇到的情况不同。参见图1G，在熔融娃在娃固体层140上凝固的实施例中，在固-液-气三相点形成动态的凹半月面134。 由于该动态半月面134的原因，在从熔融半导体材料120中取出模具的过程中，在之前形成的固体层(阶段I和阶段II固体层)上形成另外的固体层146(阶段III固体层)。阶 段III 固体层146在本文中也称为外层，决定了通过外铸形获得的固体层的最小厚度。
虽然在阶段I固体层142上形成的阶段II固体层144将根据熔融半导体材料120 的表面122下方的局部热通量动力学而继续生长或再熔化，但是由于固体层(例如阶段II 固体层144的暴露表面)被熔融半导体材料120浸润而在熔融半导体材料120的平衡表面 122上形成阶段III固体层146。在取出过程中，通过来自动态半月面134下方的熔融材料向阶段III固体层生长前锋136持续给料。
在一些实施方式中，固体层140的大部分厚度在阶段II过程中形成(即，基本垂直于模具外表面生长)。参见图1G-1J，动态半月面134、阶段II固体层144以及在取出过程中形成的阶段III层146限定了动态体积128或位于熔融半导体材料120的平衡表面122 之上的熔体的“拖曳体积”。由于不同的传热机理，动态体积128接近凝固，在取出过程中持续向阶段III凝固前锋136给料。
在一些实施方式中，取出速度可约为O. 5-50厘米/秒，例如1、2、5、10或20厘米 /秒。较高的取出速度会导致流体拖曳，对动态半月面造成扰动，并传递到阶段III外层中。在另一些实施方式中，与浸入速度一样，取出操作过程中的取出速度也可发生变化(即， 加速或减速)，使得模具处于加速或减速状态中。在一个实施例中，在取出过程中，对于浸入7. 5厘米的模具，模具速度以10厘米/秒2从O厘米/秒增大到约3厘米/秒。
从容器110中取出模具100并充分冷却之后，可利用例如差胀和/或机械辅助，从模具100上移取或分离半导体材料的固体层140。或者，固体层140可保留在模具100上作为承载型半导体材料制品。
再次参见图2，由于固体层厚度-浸入时间曲线显示在转变时间具有厚度最大值， 所以可采用小于或大于转变时间的浸入时间获得具有特定厚度(即不同于厚度最大值)的固体层。在图2的实施例中，可采用约1. 2秒或约5秒的浸入时间制造200微米的固体层。
应该理解，要不是不同的时间会带来不同的工艺平衡结果，任何浸入时间都能制造约200微米厚度的固体层。采用1. 2秒浸入时间的工艺比采用5秒浸入时间的工艺能更快地完成，在规模放大时快速完成变得更为重要。另一方面，由于采用1. 2秒浸入时间的工艺的厚度变化率(即，厚度-浸入时间曲线的斜率)比采用5秒浸入时间的工艺的厚度变化率大得多，所以较快工艺中的小波动将造成固体层厚度的较大变化。
由于厚度-浸入时间曲线中局部斜率的原因，浸入时间或其他工艺参数的任何变化都会导致固体层发生变化。参考图3描述了对此原理进行说明的外铸形实施例，图3是在尺寸为15厘米X 15厘米X1. 5毫米厚度的氧化硅模具上形成硅固体层时的固体层厚度-时间图，初始模具温度为100°C。
固体层的目标厚度为200微米，TTV尽可能低，例如小于30微米。参考图3可知， 转变时间约为1. 5秒，其对应于约350微米的最大固体层厚度。可选择在凝固范围(约O. 25 秒)或再熔化范围(约7. 2秒)之内的浸入时间，使得凝固的固体层具有200微米的目标厚度。
对于这种尺寸的模具，20厘米/秒的浸入/取出速度会导致模具前缘和后缘之间的停留时间过长，为1. 5秒。采用平均浸入时间为7. 2秒时，模具前缘经历的局部浸入时间为7. 95秒，而模具后缘经历的局部浸入时间为6. 45秒。这种局部浸入时间的变化会导致与前缘相邻的固体层厚度为215微米，而与后缘相邻的固体层厚度为182微米。这种厚度变化代表了约为33微米的最大TTV。前缘和后缘之间的停留时间窗口如图3中 的垂直虚线所示。
本发明人发现，通过选择模具属性，例如合适模具的组成、厚度曲线和初始温度， 能够实现总厚度变化的最小化，从而使与模具前缘相邻的固体层厚度和与模具后缘相邻的固体层厚度基本相等。通过改变(例如增大或减小)模具前缘相对于模具后缘的厚度，可以影响外铸形工艺的传热动力学，对前缘和后缘之间的停留时间分布进行补偿。
模具厚度对固体层的影响将参考图4和一个具体实施例阐述。在该实施例中，硅固体层的目标厚度为200微米。模具具有相对的外表面，其各自的面尺寸为15厘米X 15厘米，初始模具温度为800°C。假设浸入速度和取出速度各为7. 5厘米/秒，模具前缘的浸入时间将比后缘的浸入时间长4秒，前缘的浸入时间约为21秒，后缘的浸入时间约为17秒。
图4显示了具有不同厚度的模具的一系列固体层厚度-有效浸入时间曲线。通过将有效浸入时间与模具厚度相关联，模具长度上的时间分布(进而是厚度变化)可得到补偿，伴随产生的厚度变化可得到减小。
参见图4，如交点A所示，对于厚度约为4. 5毫米的模具，浸入21秒将得到厚度粗略等于200微米目标厚度的固体层。在类似情况下，如交点B所示，对于厚度约为4毫米的模具，浸入17秒将得到200微米厚度的固体层。在以上实施例中，通过对模具进行设计，使其前缘厚度为4. 5毫米且后缘厚度为4毫米，由于时间分布而产生的固体层厚度变化可得到补偿，可形成厚度恒定(约200微米)的固体层。
对于大于转变时间的浸入时间，图4中的各曲线大致平行且在3. 5-7毫米范围内以恒定的模具厚度增量等距间隔。在该实施方式中，这种大致线性的关系归因于所得固体层厚度对模具厚度的大致线性的依赖性。因此，要实现恒定厚度的固体层，合适的模具设计可采取梯形棱柱形状，通过数值模拟可以确定，平行边的长度对应于前缘和后缘厚度。
示例性的模具设计如图5所示。图5a显示梯形棱柱400,其具有主体410、前缘404 和后缘406，模具在前缘404处的厚度大于在后缘406处的厚度。模具的长度和宽度各自是恒定的。图5b显示另一种模具设计，其形状为截顶棱锥500。该截顶棱锥具有主体510、前缘504和后缘506。在图5b的模具实施方式中，模具在前缘504处的厚度和宽度都大于在后缘506处的厚度和宽度。
在一种实施方式中，形成半导体材料的固体层的方法包括将模具浸入熔融半导体材料中并从中取出，其中该模具的前缘厚度至少比后缘厚度大1% (例如，大1、2、4、5、10、15 或20%)。模具的厚度可沿着模具长度连续或不连续地变化。沿着模具长度的厚度可单调变化或呈抛物线变化，使得可通过合适的等式(例如线性或高阶多项式)定义厚度。
应该理解，可采用至少是模具材料和初始模具温度的各种组合来操控厚度 -浸入时间曲线的形状。模具材料的选择会影响例如模具的热导性、密度和热容量。对于氧化硅模具，模具厚度和初始模具温度对最大固体层厚度的影响如图6所示。
图6是对于各种模具厚度的最大固体层厚度-初始模具温度的图。在图6中显示了对于1、2、3和4毫米的模具厚度值，最大固体层厚度对初始模具温度的依赖性。对具有一定范围的热性质(例如热导性、密度、热容量等)的模具作图，本领域技术人员能从诸如此类的图中确定低TTV工艺所需的合适的参数空间。
本发明方法可用于制造具有一种或多种所需属性的半导体材料的制品，所述属性是例如总厚度、厚度变化、杂质含量和/或表面粗糙度。这些制品例如硅片可用于电子器件如光伏器件。例如，初始形成的硅片可具有约156毫米X 156毫米的面积尺寸，100-400微米范围的厚度，以及占优势的大于I毫米的晶粒。在一些实施方式中，固体层的总厚度为 150、200、250、300、350或400微米。在另一些实施方式中，固体层的总厚度小于400微米 (例如小于350、300、250、200或150微米)。
本发明方法的一个优点在于，对于一定面积尺寸的固体层，能使因为停留时间差异而产生的总厚度变化(TTV)最小化。另一个优点在于，能使因为工艺参数如模具和熔体温度的波动而产生的总厚度变化最小化。
总厚度变化是指在固体层的取样面积内，在最厚点和最薄点之间的归一化厚度最大差异。总厚度变化TTV等于(t最大_t最小)/t目标,其中t最大和t最小是取样面积内的最大和最小厚度，是目标厚度。取样面积可限定为固体层的整体或一部分。在一种实施方式中，固体层的总厚度变化小于30% (例如小于10%或小于5%)。在涉及形成超过一个固体层的工艺中，厚度离散度定义为平均固体层厚度与目标厚度的比值的标准偏差。
除非另外指明，否则，本说明书和权利要求中使用的所有数值都应理解为在所有情况下用术语“约”修饰，不论是否如此声明。还应理解，本说明书和权利要求中使用的精确数值形成其他的实施方式。已经努力确保本文所述的数值的准确性。但是任何测得的数值不可避免地包括某些由其相关测量技术的标准偏差所引起的误差。
应注意，在本说明书和权利要求中，所用的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指代物的情况，除非公开且明确地限于一个指代物的情况，且反之亦然。因此，仅作为示例，当提到“一个固体层”时，它可表示一个或多个层；当提到“一种半导体材料”时，它可表示一种或多种半导体材料。如本文所用，术语“包括”及其语法变体意在表示非限制性的， 使得对于列表中项目的引述并不排除能替换或加入所列项目的其他类似项目。
对本领域技术人 员显而易见的是，可以在不偏离本发明范围的情况下对本发明的程序和方法进行各种修改和变化。通过考虑本发明的内容和实施方式，其他实施方式对于本领域技术人员将是显而易见的。本文所述的实施方式应理解为仅仅是示例性的。
权利要求
1.一种形成半导体材料的固体层的方法，其包括 确定固体层的目标厚度； 选择具有一定前缘厚度、后缘厚度以及分隔前缘和后缘的长度的模具，使得在将前缘和后缘分别浸入熔融半导体材料的第一和第二浸入时间内，在固体层厚度-有效浸入时间的各曲线图中，与前缘和后缘相邻的固体层厚度基本等于目标厚度；和 将模具浸入熔融半导体材料中并取出，在模具外表面上形成半导体材料的固体层，其中将模具前缘浸入第一浸入时间，将模具后缘浸入第二浸入时间。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述前缘厚度大于所述后缘厚度。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述前缘厚度小于所述后缘厚度。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述模具的厚度从前缘到后缘单调减小。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述模具的厚度从前缘到后缘连续变化。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将模具沿其整体长度的至少90%浸入和取出。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将模具以基本恒定的速度浸入和取出。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述模具包含熔凝氧化硅、石墨、氮化硅、单晶硅或多晶硅。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述前缘厚度和所述后缘厚度独立地从约O.1毫米变化到100毫米。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述模具的初始温度范围约为-50°c至1400。。。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浸入速度约为O.5-50厘米/秒。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述取出速度约为O.5-50厘米/秒。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浸入速度基本等于取出速度。
14.一种按照如权利要求1所述的方法制造的半导体材料的固体层。
15.如权利要求14所述的固体层，其特征在于，所述固体层的总厚度变化小于30%。
16.—种形成半导体材料的固体层的方法，其包括 将模具浸入熔融半导体材料中并取出，该模具在前缘处具有第一厚度和第一宽度，在后缘处具有第二厚度和第二宽度，在该模具的外表面上形成半导体材料的固体层，其中第一厚度与第二厚度至少相差1%和/或第一宽度与第二宽度至少相差1%。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述第一厚度至少比所述第二厚度大1%和/或所述第一宽度至少比所述第二宽度大1%。
18.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述第一厚度至少比所述第二厚度大5%和/或所述第一宽度至少比所述第二宽度大5%。
19.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述第一厚度至少比所述第二厚度小1%和/或所述第一宽度至少比所述第二宽度小1%。
20.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述第一厚度至少比所述第二厚度小5%和/或所述第一宽度至少比所述第二宽度小5%。
全文摘要
一种制造半导体材料的固体层(140)的方法，该方法包括选择模具(100)，该模具具有前缘厚度(104)和不同的后缘厚度(106)，使得在固体层厚度与前缘和后缘在熔融半导体材料(120)中的有效浸入时间的各关系图中，与前缘和后缘相邻的固体层厚度基本相等。将模具浸入熔融半导体材料(120)中并取出，在该模具的外表面(102)上形成半导体材料的固体层。
文档编号C30B19/06GK103025925SQ201180036273
公开日2013年4月3日 申请日期2011年7月13日 优先权日2010年7月27日
发明者G·B·库克, P·马宗达, B·苏曼 申请人:康宁股份有限公司