电解铜合金箔及附有载体箔的电解铜合金箔的制作方法

电解铜合金箔及附有载体箔的电解铜合金箔的制作方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种激光加工性能优异、且能够在随后的蚀刻中获得在厚度方向上均匀的蚀刻速度的电解铜合金箔。为了实现该目的，本发明采用了通过对电解液进行电解而得到的电解铜合金箔，其特征在于，该电解铜合金箔的含锡量为8质量％～25质量％。作为该电解铜合金箔，优选结晶组织中的结晶粒为在厚度方向上延伸的柱状结晶。
【专利说明】电解铜合金箔及附有载体箔的电解铜合金箔
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及电解铜合金箔，尤其是涉及适合印刷线路板用的电解铜合金箔。
【背景技术】
[0002]近年来，随着电子及电器设备的功能增强、紧凑化，用于电信号供给的印刷线路板等的设备空间也有狭小化的趋势，从而对印刷线路板的设计也提出了兼顾小型高密度化的要求。并且，为了实现该高密度化的印刷线路板的层间导通，普遍采用了形成导通孔的做法。
[0003]然而，就这种印刷线路板而言，当想在铜箔上直接照射激光来形成导通孔时，由于铜箔在激光波长范围的吸收率极低，因此实施采用激光的加工变得困难。因此，有必要在铜箔表面进行用于提高激光吸收率的处理。
[0004]例如，以提供可以进行开孔加工的激光开孔加工用铜箔为目的，在专利文献I中公开了“激光开孔加工用铜箔，其在铜箔的激光照射侧表面形成有由以Sn和Cu为主体的合金、或金属Sn中的任意一者或者两者所构成的表面层”的技术。此外，在专利文献I中还公开了以下内容，即，与形成单一 Sn的表面层的情况相比，优选对在铜箔表面形成的金属Sn层进行扩散处理来形成以Sn和Cu为主体的合金层，从而形成由以Sn和Cu为主体的合金与金属Sn构成的表面层、或形成以Sn和Cu为主体的合金层。如上所述，在专利文献I中公开了通过在该铜箔的激光照射侧表面形成由激光吸收率比Cu高的金属或合金所构成的表面层，可以对该表面层和铜箔一并进行激光开孔的技术。
[0005]并且，在专利文献2中公开了通过对铜箔的表面进行黑化处理来提高激光的初始吸收效率的技术。并且，还公开了其技术效果，即，通过对铜箔表面进行黑化处理而使激光的初始吸收效率提高时，利用激光形成的初始开孔形状能够变得均匀平整，从而使得效果更佳的激光开孔加工成为了可能。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本特开2001-226796号公报
[0009]专利文献2:日本特开2001-068816号公报

【发明内容】

[0010]发明要解决的问题
[0011]然而，根据专利文献I公开的方法，是对在铜箔表面形成的金属Sn层进行扩散处理，从而使Sn和Cu形成合金(即，形成以Sn和Cu为主体的合金层)，因此会导致在厚度方向上该合金层的组成不均匀的问题。其结果，产生了诸如在随后的蚀刻中在厚度方向上的蚀刻速度发生偏差，从而难以形成所期望的布线电路图案的问题。
[0012]此外，在如上述专利文献I和专利文献2所示的现有方法中，由于有必要在铜箔表面进行用于提高激光吸收率的处理，从而导致了制造工艺的工序数增加，难以降低制造成本的问题。
[0013]鉴于上述问题，本发明的目的在于提供激光加工性能优异、且能够在随后的蚀刻中获得在厚度方向上均匀的蚀刻速度的电解铜合金箔。
[0014]解决问题的方法
[0015]本发明人进行了潜心研究，其结果通过采用以下的电解铜合金箔实现了上述目的。
[0016][本发明的电 解铜合金箔]
[0017]作为本发明的电解铜合金箔，是通过对电解液进行电解而得到的电解铜合金箔，其特征在于，该电解铜合金箔的含锡量为8质量％~25质量％。
[0018][本发明的附有载体箔的电解铜合金箔]
[0019]作为本发明的附有载体箔的电解铜合金箔，具有上述的电解铜合金箔，其特征在于，具有载体箔/剥离层/电解铜合金箔的层结构。即，该电解铜合金箔的特征在于，含锡量为8质量％~25质量％。
[0020][本发明的实施了表面处理的电解铜合金箔]
[0021]作为本发明的电解铜合金箔，其特征在于，在上述的电解铜合金箔的表面实施了粗糙化处理、防锈处理、硅烷偶联剂处理中的至少一种。
[0022]并且，作为本发明的附有载体箔的电解铜合金箔，优选在构成附有载体箔的电解铜合金箔的电解铜合金箔表面实施粗糙化处理、防锈处理、硅烷偶联剂处理中的至少一种。
[0023][本发明的覆金属层压板]
[0024]本发明的覆金属层压板是将实施了上述表面处理的电解铜合金箔和绝缘层构成材料进行粘合而得到的。
[0025]并且，本发明的覆金属层压板是将实施了上述表面处理的附有载体箔的电解铜合金箔和绝缘层构成材料进行粘合，之后去除载体箔而得到的。
[0026]发明的效果
[0027]本发明的电解铜合金箔是由以上述含量含有锡的、铜-锡合金构成，因此激光开孔加工性能优异，且能够在该电解铜合金箔的厚度方向上以均匀的速度进行蚀刻。根据本发明的电解铜合金箔，无需进行黑化处理等用来提高激光吸收效率的事后处理即可以实现与实施了提高激光吸收效率的处理的电解铜箔同等以上的激光开孔加工性能。
[0028]并且，采用本发明的电解铜合金箔，在其表面实施以防锈处理为目的的表面处理、用于提高和基材树脂的密合性的粗糙化处理、硅烷偶联剂处理等后，即可以获得实施了表面处理的电解铜合金箔。从而，该实施了表面处理的电解铜合金箔也会在激光开孔加工性能方面表现优异。
[0029]并且，当需要将本发明的电解铜合金箔制成为厚度在7μπι以下的极薄的电解铜合金箔时，也可以使用附有载体箔的电解铜合金箔的形式。
【专利附图】

【附图说明】
[0030]图1是表示本发明的电解铜合金箔的含锡量、和采用激光开孔加工在该电解铜合金箔形成的孔的顶端口径的关系的图。
[0031]图2是表示本发明的电解铜合金箔的含锡量和蚀刻率的关系的图。[0032]图3是对实施例1的电解铜合金箔的剖面结晶组织的状态进行观察的FIB-SIM图像。
[0033]图4是表示对实施例1的电解铜合金箔实施了蚀刻后的蚀刻状态的剖面图。
[0034]图5是对实施例2的电解铜合金箔的剖面结晶组织的状态进行观察的FIB-SIM图像。
[0035]图6是对比较例2的电解铜合金箔的剖面结晶组织的状态进行观察的FIB-SM图像。
[0036]图7是表示对比较例2的电解铜合金箔实施了蚀刻后的蚀刻状态的剖面图。【具体实施方式】
[0037]以下，依次对本发明的电解铜合金箔、附有载体箔的电解铜合金箔、实施了表面处理的电解铜合金箔的各自的优选实施方式进行说明。
[0038][电解铜合金箔的实施方式]
[0039]本发明的电解铜合金箔是对电解液进行电解而得到的电解铜合金箔，其特征在于，该电解铜合金箔的含锡量为8质量％~25质量％。
[0040]对于电解铜合金箔 的含锡量优选在上述范围内的理由，可以从以下所示的激光开孔加工性能和电解铜合金箔的蚀刻速度来理解。图1示出了改变含锡量制得的厚度为3 μ m的电解铜合金箔的激光开孔加工性能。该图1中，在加工能量6.9mJ的脉冲能量、脉冲宽度16 μ sec.、光束直径120 μ m对电解铜合金箔实施了激光开孔加工。该激光开孔条件为满足以下特性的条件，即，在对厚度为3μπι的电解铜箔的激光照射面实施黑化处理时，能够形成顶端口径为80 μ m的孔。此外，这里所说的顶端口径是指激光照射侧表面的孔的开口口径。
[0041]由该图1可知，与在激光照射面侧实施了黑化处理的电解铜箔相比，含锡量不足8质量％的电解铜合金箔由于激光开孔加工性能差，因而不优选。相对于此，可知作为含锡量为8质量％以上的电解铜合金箔，该电解铜合金箔的激光吸收率高，能够获得与在激光照射面侧实施了黑化处理的电解铜箔同等以上的开孔加工性能。从而，通过将电解铜合金箔的含锡量设定为8质量％以上，能够得到可以容易地形成作为目的的、顶端口径为80 μ m的孔的电解铜合金箔。
[0042]另一方面，如果上述含锡量超过25质量％，则电解铜合金箔的蚀刻速度与现有的电解铜箔相比会变慢，因此不优选。此处，图2中示出了电解铜合金箔的含锡量和蚀刻率的关系。该图2中的蚀刻率由以下方法求得，即，制作含锡量各异的电解铜合金箔，将各电解铜合金箔在硫酸-过氧化氢类蚀刻液中浸溃30秒，水洗并干燥后，通过剖面观察测定厚度，根据因蚀刻而减少的厚度求得该电解铜合金箔的减少量，随后换算成蚀刻速度。
[0043]由该图2可知，与使用电解铜合金箔中的含锡量为O质量％的电解铜箔的情况相t匕，仅含有微量锡的电解铜合金箔的蚀刻速度将会变快。并且，电解铜合金箔的蚀刻速度在电解铜合金箔中的含锡量为2质量％程度时为最快，随后，随着含锡量的增加，蚀刻速度将会变慢。并且还可知，如果含锡量超过25质量％，则蚀刻速度会变得比仅由铜成分构成的现有电解铜箔慢。
[0044]这种蚀刻速度的降低不但会给印刷线路板的生产效率带来大的影响，同时会使电解铜合金箔的厚度方向上的蚀刻状态发生偏差，因此不优选。具体而言，当想采用电解铜合金箔形成所期望的布线电路图案时，如果蚀刻速度慢，则难以形成蚀刻因子优异的布线电路图案。因此，作为本发明的电解铜合金箔，通过将含锡量控制在25质量％以下，与现有的仅由铜成分构成的电解铜箔相比，蚀刻速度会变快，从而能够获得蚀刻因子优异的良好的布线电路图案。
[0045]如上所述，通过将电解铜合金箔的含锡量控制在8质量％~25质量％ ,能够使激光开孔加工性能变得优异，且能够在随后的蚀刻中形成蚀刻因子优异的良好的布线电路图案。
[0046]并且，作为本发明的电解铜合金箔，优选结晶组织中的结晶粒是在厚度方向上延伸的柱状结晶。这样，具有结晶组织中的结晶粒在厚度方向上延伸的柱状结晶的电解铜合金箔具有适宜的激光开孔加工性能。即，由于通过激光照射在电解合金铜箔中形成的孔的延伸方向和柱状结晶的延伸方向几乎一致，因此通过激光开孔加工能够形成具有在电解合金铜箔的厚度方向上凹凸少的内壁面的孔。
[0047]进而，作为金属材料的一般性质，具有蚀刻优先在晶界推进的倾向。因此，如上所述，只要是具有结 晶组织中的结晶粒在厚度方向上延伸的柱状结晶的电解铜合金箔，即可认为在开始蚀刻的表面中的晶界密度会变高，初始蚀刻速度会变快，且蚀刻能够在厚度方向上顺畅地进行，蚀刻速度也会变快。
[0048]关于以上所述的电解铜合金箔，对于其厚度没有特别的限定。如果是通常制造的产品，则0.5 μ m~18 μ m的范围的厚度就足够了。但是，当需要对电解铜合金箔进行激光开孔加工时，则电解铜合金箔的厚度优选薄的厚度，更优选的是0.5 μ m~7 μ m范围的厚度。并且，当使用本发明的电解铜合金箔作为厚度为7 μ m以下的极薄箔时，为了避免在操作时产生褶皱、破裂等问题，优选采用以下所述的附有载体箔的电解铜合金箔的形式。
[0049][附有载体箔的电解铜合金箔的实施方式]
[0050]作为本发明的附有载体箔的电解铜合金箔，具有上述电解铜合金箔，其特征在于，具有载体箔/剥离层/电解铜合金箔的层结构。这里所说的载体箔指的是对薄、且机械强度弱的电解铜合金箔的可操作性进行辅助的载体箔。该载体箔只要具有导电性，从而能够在其表面形成剥离层，并能够通过电沉积在该剥离层上形成电解铜合金箔，就对其材质没有特别的限定。作为载体箔，例如可以使用铝箔、铜箔、表面涂布金属的树脂膜等，但从便于剥离后的回收及重复利用的角度考虑，优选使用铜箔。就作为该载体箔使用的铜箔的厚度而言，没有特别的限定。通常，使用的是12 μ m~100 μ m的铜箔。
[0051]并且，这里所说的剥离层在能够剥离除去载体箔的可剥型的附有载体箔的电解铜合金箔中是必需的。作为该剥离层，可以采用无机剥离层(在所谓无机的概念中，包含了铬、镍、钥、钽、银、鹤、钴、或它们的氧化物等)、有机剥离层中的任意一种。并且，当采用有机剥离层时，优选使用混合了从含氮有机化合物、含硫有机化合物、羧酸中选出的一种或两种以上而成的有机制剂。其中，从便于除去载体箔时的除去操作的角度考虑，优选采用的是使用具有取代基的三唑化合物、即1，2，3-苯并三唑、羧基苯并三唑(以下，称之为“CBTA”)、N’，N’-双(苯并三唑基甲基)脲、1H-1，2，4-三唑及3-氨基-1H-1，2，4-三唑等形成的有机剥离层。
[0052]此外，作为本发明的附有载体箔的电解铜合金箔，还优选在载体箔和剥离层之间、或在剥离层和电解铜合金箔之间形成有耐热金属层，从而形成载体箔/耐热金属层/剥离层/电解铜合金箔的层结构、或载体箔/剥离层/耐热金属层/电解铜合金箔的层结构。
[0053][可适用的表面处理的实施方式]
[0054]作为本发明的实施了表面处理的电解铜合金箔，其特征在于，在上述的电解铜合金箔表面实施了粗糙化处理、防锈处理、硅烷偶联剂处理中的至少一种。这里所说的表面处理是考虑了不同用途的要求特性，并以赋予粘合强度、化学稳定性、耐热性等为目的而在电解铜合金箔的上面实施的粗糙化处理、防锈处理、硅烷偶联剂处理等。
[0055]这里所说的粗糙化 处理是物理性地提高实施了表面处理的电解铜合金箔和绝缘层构成材料的密合性的处理，并在电解铜合金箔的一面或两面实施。更具体地，例如采用在电解铜合金箔的表面附着形成微细金属粒的方法、或者用蚀刻法形成粗糙化表面的方法等。并且，当在电解铜合金箔的表面附着形成微细金属粉时，通常会组合实施使微细金属粒析出附着的烂花电镀工序、和用于防止该微细金属粉脱落的覆层电镀工序。
[0056]其次，对防锈处理进行说明。实施该防锈处理的目的在于，实现电解铜合金箔、附有载体箔的电解铜合金箔的长期保存稳定性，或在制造使用了该电解铜合金箔的覆金属层压板时防止层压时的热负荷导致的氧化等。并且，通过防锈处理还可以获得提高表面处理后的电解铜合金箔和绝缘层构成材料的密合性的效果。在该防锈处理中，可以使用三唑、苯并三唑等有机防锈成分，以及可以使用锌、锌合金、镍、镍合金、铬、铬合金等金属类防锈成分、铬酸处理等氧化物类防锈成分等作为无机防锈成分。可以采用任意的防锈成分，并可以根据使用目的选择最适宜的处理。
[0057]并且，硅烷偶联剂处理指的是用于化学性地提高完成了粗糙化处理、防锈处理等后的电解铜合金箔和绝缘层构成材料的密合性的处理。作为这里所说的用于硅烷偶联剂处理的硅烷偶联剂不需要特别的限定。考虑到所用的绝缘层构成材料、印刷线路板制造工序中使用的镀浴等的性状，可以从环氧类硅烷偶联剂、氨基类硅烷偶联剂、巯基类硅烷偶联剂等中任意地进行选择。并且，在形成硅烷偶联剂层时，可以使用含有硅烷偶联剂的溶液并采用浸溃、涂布、喷淋涂布、电附着等方法。
[0058]并且，如果考虑到实施了表面处理的电解铜合金箔和绝缘层构成材料的密合性，则优选在实施了表面处理的电解铜合金箔的表面设置底漆树脂层。此时的底漆树脂层能够对实施了表面处理的电解铜合金箔和绝缘层构成材料双方发挥粘合力，从而易于确保实施了表面处理的电解铜合金箔和绝缘层构成材料的良好密合性。作为该底漆树脂层，只要可以出发挥上述效果就对其没有特别的限定，例如，优选的是由含有环氧树脂、芳香族聚酰胺树脂聚合物的树脂组合物构成的层。
[0059]在附有载体箔的电解铜合金箔的电解铜合金箔的表面也可以用同样的方法实施上述的各种表面处理。如果在附有载体箔的电解铜合金箔的电解铜合金箔的表面实施该表面处理，则形同于在附有载体箔的电解铜合金箔的电解铜合金箔的与基材进行粘合的粘合面实施了表面处理。此外，在附有载体箔的电解铜合金箔的载体箔的背面(载体箔中不与剥离层接触的面)也可以用同样的方法实施上述各种表面处理。
[0060]并且，关于上述的电解铜合金箔的制造方法，只要是使用含有作为构成电解铜合金箔的铜和锡的供给源的、即铜离子和锡离子的电解液，在钛板或钛桶等的阴极面上电解析出规定厚度的铜合金膜，随后剥离该铜合金膜，从而能够获得含锡量为8质量％~25质量％的电解铜合金箔的方法，则对于其制造条件就没有特别的限定。并且，在本发明的附有载体箔的电解铜合金箔中，只要是使用含有作为构成电解铜合金箔的铜和锡的供给源的、即铜离子和锡离子的电解液，将载体箔分极为阴极，在设置在载体箔表面的剥离层的表面能够形成与含锡量为8质量％~25质量％的电解铜合金箔相当的电解铜合金层的方法，则对于其制造条件就没有特别的限定。
[0061]以下，举出实施例对本发明做更为具体的说明。此外，本发明并不受以下实施例的限制。
[0062]实施例1
[0063]在该实施例中，采用以下所述的方法制作了附有载体箔的电解铜合金箔，之后制造出覆金属层压板，并使用该覆金属层压板进行了激光开孔加工性能的评价。以下，依次进行叙述。
[0064][附有载体箔的电解铜合金箔的制作]
[0065]作为本实施例中的附有载体箔的电解铜合金箔，是经由以下的工序I~工序4制作。以下，对各工序进行说明。
[0066]工序1:在该工序I中，使用厚度为18μπι的电解铜箔作为载体箔，在其表面粗糙度(Rz JIS)为0.6μπι的一面侧形成了剥离层。此外，该表面粗糙度的测定是依据JISΒ0601并通过采用了顶端曲率半径为2μπι的金刚石触针的触针式表面粗糙度测定仪来进行。
[0067]在该剥离层的形成中，将载体箔在硫酸150g/l、铜浓度10g/l、CBTA浓度800ppm、液温30°C的含有机试剂的稀硫酸水溶液中浸溃30秒后取出，通过酸洗除去在电解铜箔上附着的污染成分，同时使CBTA吸附在表面，从而在载体箔的表面形成了剥离层，并将由此得到的作为了具有剥离层的载体箔。
[0068]工序2:在该工序2中，在含金属成分的电解液中对具有该剥离层的载体箔进行阴极分极，从而在剥离层表面形成了耐热金属层，并将由此得到的作为了具有耐热金属层和剥离层的载体箔。这里，作为镍电解液使用硫酸镍(NiSO4.6Η20)33(^/1、氯化镍(NiCl2.6Η20)458/1、硼酸 30g/l、pH3 的瓦兹浴(Watts bath)，在液温 45°C、电流密度 0.4A/dm2进行电解，在剥离层表面形成了镍层，从而制作了具有耐热金属层和剥离层的载体箔。
[0069]工序3:在该工序3中，在铜-锡电解液中对具有该耐热金属层和剥离层的载体箔进行阴极分极，通过在耐热金属层的表面形成电解铜合金箔得到了附有载体箔的电解铜合金箔。在该电解铜合金箔的形成中，在下述组成的镀铜-锡浴及条件进行电解，形成厚度为3 μ m的电解铜合金箔，从而得到了可剥型的附有载体箔的电解铜合金箔。
[0070]镀铜-锡浴的组成和电解条件
[0071 ] CuSO4.5H20:157g/l (换算成 Cu 为 40g/L)
[0072]SnSO4:127g/l (换算成 Sn 为 70g/L)
[0073]C6H11O7Na:70g/l
[0074]H2SO4:70g/l
[0075]液温:45°C
[0076]电流密度:30A/dm2
[0077]工序4:在该工序4中，对工序3中得到的附有载体箔的电解铜合金箔的电解铜合金箔表面实施了表面处理。在这里的表面处理中并不实施粗糙化处理，而是形成锌-镍合金防锈层后再实施电解镀铬处理、氨基类硅烷偶联剂处理，从而得到了附有载体箔的电解铜合金箔。
[0078]该附有载体箔的电解铜合金箔的电解铜合金箔的含锡量为16.0质量％。并且，图3示出了将所得到的电解铜合金箔以平行于结晶的生长方向(厚度方向)的方式切断后，用聚焦离子束加工观察装置(FIB-SIM)观察剖面结晶组织的状态时的FIB-SIM图像。由图3可知，在得到的电解铜合金箔中，结晶组织中的结晶粒是在厚度方向上延伸的柱状结晶。此外，在本发明中，利用FIB-SIM的观察是在加工成覆金属层压板后进行。
[0079][覆金属层压板的制作]
[0080]使用上述的附有载体箔的电解铜合金箔，在电解铜合金箔的表面通过热压加工贴合作为绝缘树脂层构成材料的厚度为100μπι的FR-4半固化片。随后，同时剥离除去附有载体箔的电解铜合金箔的载体箔和剥离层，从而得到了覆金属层压板。
[0081][激光开孔加工性能的评价]
[0082]在激光开孔加工性能的评价中使用了二氧化碳激光。此时的利用二氧化碳激光的开孔加工是在加工能量为6.9mJ、脉冲宽度为16 μ sec.、光束直径为120 μ m条件进行。其结果，通过激光开孔加工形成的孔的顶端口径为92.Ιμπι。
[0083][蚀刻性的评价]
[0084]其次，示出对所得 到的电解铜合金箔的蚀刻性进行评价的结果。在该蚀刻性的评价中，使用了在上述的覆金属层压板的电解铜合金箔的表面形成了厚度为20μπι的镀铜层的试样。
[0085]进而，将实施了上述镀铜处理的试样在液温30°C的条件、在硫酸-过氧化氢类蚀刻液(三菱瓦斯化学株式会社制的CPE800)中浸溃于120秒，水洗后进行了干燥。图4示出干燥后的该试样的蚀刻面的状态。图4示出了从图中箭头方向对试样实施了蚀刻的状态。
[0086]实施例2
[0087]在该实施例中，将上述实施例1的工序3中的镀铜-锡浴的组成及电解条件变更为以下条件，从而形成了厚度为3μπι的电解铜合金箔。其他采用与实施例1相同的方式，从而得到了可剥型的附有载体箔的电解铜合金箔。
[0088]镀铜-锡浴的组成及电解条件
[0089]CuSO4.5H20:79g/l (换算成 Cu 为 20g/L)
[0090]SnS04:72g/l(换算成 Sn 为 40g/L)
[0091]C6H11O7Na:70g/l
[0092]H2SO4:70g/l
[0093]液温:45°C
[0094]电流密度:15A/dm2
[0095]该附有载体箔的电解铜合金箔的电解铜合金箔的含锡量为12.9质量％。并且，图5示出了将所得到的电解铜合金箔以平行于结晶的生长方向(厚度方向)的方式切断后，用聚焦离子束加工观察装置(FIB-SIM)观察剖面结晶组织的状态时的FIB-SIM图像。由图5可知，在得到的电解铜合金箔中，结晶组织中的结晶粒是在厚度方向上延伸的柱状结晶。
[0096]进而，利用得到的附有载体箔的电解铜合金箔，并采用和实施例1同样的方法得到覆金属层压板后，与实施例1相同地对激光开孔加工性能进行了评价。其结果，所形成的孔的平均顶端口径为82.5 μ m。
[0097]比较例
[0098]比较例1
[0099]在该比较例1中，除了将实施例1的电解铜合金箔的制作条件变更为以下条件以外，采用与实施例1相同的方法制作了附有载体箔的电解铜箔。即，在该比较例I中，采用普通的电解铜箔替代了实施例1的电解铜合金箔。在该比较例1中，在上述实施例1的工序3中采用以下的镀铜液及电解条件形成了厚度为3 μ m的电解铜箔，从而得到了附有载体箔的电解铜箔。
[0100]镀铜浴的组成和电解条件
[0101]CuSO4.5H20:255g/l
[0102]H2SO4:70g/l
[0103]液温:45°C
[0104]电流密度:30A/dm2
[0105]利用该得到的附有载体箔的电解铜箔，采用和实施例1相同的方法得到覆金属层压板后，和实施例1相同地对激光开孔加工性能进行了评价。其结果，未能在该金属层压板上开孔。由此可知，作为用该比较例I的附有载体箔的电解铜箔制作的覆金属层压板，如果不对铜箔表面实施任何提高激光吸收效率的处理，则采用实施例1中记载的激光照射条件是无法实施开孔加工的。
[0106]比较例2
[0107]其次，在比较例2中，利用比较例I的附有载体箔的电解铜箔，并采用和实施例1相同的方法获得了覆金属层压板。随后，在该覆金属层压板的电解铜箔的表面用市售的化学镀锡液形成了厚度为0.4μπι的金属锡层。随后，将形成该金属锡层的覆金属层压板在200°C X 30分钟的条件进行加热处理，使电解铜箔的铜成分和金属锡层的锡成分之间发生相互扩散，从而得到了在该电解铜箔中具有以锡-铜为主体的扩散合金层的覆金属层压板。图6示出了将该覆金属层压板的扩散合金层以平行于电解铜箔的结晶生长方向(厚度方向)的方式切断后，用实施例1中记载的装置及方法对剖面结晶组织的状态进行观察时的FIB-SM图像。
[0108]随后，利用上述的具有以锡-铜为主体的扩散合金层的覆金属层压板，并和实施例I相同地对激光开孔加工性能进行了评价。其结果，所形成的孔的顶端口径为99.5μπι。
[0109]并且，对于得到的具有扩散合金层的电解铜箔，采用和实施例1相同的方法对蚀刻性进行了评价。图7示出具有该扩散合金层的电解铜箔的蚀刻面的状态。此外，图7示出了从图中箭头方向对试样实施了蚀刻的状态。
[0110]参考例
[0111]在该参考例中准备了用比较例I的附有载体箔的电解铜箔得到的、在覆金属层压板的电解铜箔层的表面形成了黑化处理层的电解铜箔。此时的黑化处理是采用Rohm&Hass电子材料株式会社的PR0B0ND80，在液温85°C、处理时间10分钟的条件下进行的。
[0112]进而，利用具有该黑化处理层的覆金属层压板，并和实施例1相同地对激光开孔加工性能进行了评价。其结果，所形成的孔的顶端口径为82.9μπι。[0113]<实施例和比较例的对比>
[0114]关于激光开孔加工性能:以下，基于激光开孔加工性能的观点，将实施例和比较例进行对比。实施例1和实施例2的电解铜合金箔可以在脉冲宽度16 μ sec.的条件形成顶端口径满足80 μ m的孔。这里，与作为参考例示出的具有黑化处理层的电解铜箔的激光开孔加工性能进行对比时，可知实施例1和实施例2的电解铜合金箔具有和具备黑化处理层的电解铜箔同等以上的激光开孔性能。进而，如果考虑到在印刷线路板的实际制造中会和参考例记载的“具有黑化处理层的电解铜箔”相同地在覆铜层压板的铜箔层的表面形成黑化处理层，并进行激光开孔加工的情况，则可知对实施例1和实施例2的电解铜合金箔也可以进行激光开孔加工，两者在实际应用上是没有问题的情况。
[0115]相对于此，如上所述，在比较例I中无法实施开孔加工。进而，由比较例2可知，如果仅从激光开孔加工所形成的孔的顶端口径来看为99.5 μ m，且和实施例1及实施例2的电解铜合金箔的情况相同，能够获得和具有黑化处理层的电解铜箔同等以上的激光开孔性能。但在比较例2中，在受激光照射的最外层存在着锡层，由于受激光照射的最表层存在着熔点低的锡层，因此导致飞溅现象发生的可能性将会变高。如果发生该飞溅现象，则因激光照射产生的飞屑将会附着在孔开口的周围，从而使该部分变成突起状，而当进行在形成导通孔时所实施的镀铜层的形成时，会导致镀层在突起部异常析出的问题等，因此不优选。
[0116]基于结晶组织的考察:首先参考图3、图5、图6，对实施例1和实施例2的电解铜合金箔、与比较例2的具有扩散合金层的电解铜箔的剖面构造的差异进行阐述。就图3和图5所示的实施例的电解铜合金箔的剖面构造而言，在箔的厚度方向的整个区域可以观察到均匀的合金组织。如果在箔的厚度方向上具有此类的均匀的组织，则蚀刻速度在从蚀刻开始到结束为止的阶段都不会发生变化，从而蚀刻条件的设定变得容易，也适于精细电路的形成。
[0117]相对于此，就图6所示的比较例2的具有扩散合金层的电解铜箔而言，可知在其最外层表面侧残留有未发生相互扩散的金属锡层，在金属锡层和铜箔层之间存在着扩散合金层(铜-锡合金层)。即，可知就比较例2的具有扩散合金层的电解铜箔而言，严格来讲形成了锡层/铜-锡合金层/铜箔层的三层结构。进而可以推测，当使用相同的铜蚀刻液时，“锡层”、“铜-锡合金层”、“铜箔层”彼此的蚀刻速度将会有所不同。尤其是，位于最外层的锡层将难以用铜蚀刻液进行溶解，从而会导致蚀刻速度的降低，因此在进行精细电路的形成时是不优选的。
[0118]因此，参考图4和图7，将实施例1、实施例2和比较例2相关的蚀刻性进行对比。图7中示出了将比较例2的形成“锡层/铜-锡合金层/铜箔层”三层结构的金属箔从图7中箭头所示的剖面方向用铜蚀刻液进行处理，进而溶解了剖面时的形态。由图7可知，未被蚀刻的锡层呈须状地突出并残留在铜箔的上部附近。因此，即使在如锡层和铜箔层完全相互扩散并只存在扩散合金层的情况，该扩散合金层也将会是在厚度方向上合金成分浓度发生变化的倾斜合金层，从而在使用铜蚀刻液的溶解过程中，蚀刻速度在箔的厚度方向上会发生变化，因此精密的蚀刻控制将会变得困难。相对于此，由于实施例1和实施例2具有均匀的合金组织，因此即使从剖面方向用铜蚀刻液进行处理来溶解了剖面时，也能够形成如图4所示的平坦的蚀刻面。由此可知，根据实施例1和实施例2，能够以均匀的蚀刻速度进行厚度方向上的蚀刻，因此适用于蚀刻因子优异的精细电路的形成。[0119]工业实用性
[0120]如上所述，通过采用本发明的电解铜合金箔，能够提供激光加工性优异、且能够在随后的蚀刻中获得在厚度方向上均匀的蚀刻速度的电解铜合金箔。并且，根据本发明，利用二氧化碳激光对覆金属层压板的电解铜合金箔层进行直接开孔加工成为了可能，且不需要用于提高激光吸收效率 的辅助金属层或电解铜合金箔的黑化处理等，因此，通过工序削减来大幅度地削减总的制造成本也成为了可能。
【权利要求】
1.电解铜合金箔，其是通过对电解液进行电解而得到的电解铜合金箔，其特征在于，该电解铜合金箔的含锡量为8质量％~25质量％。
2.如权利要求1所述的电解铜合金箔，其中，结晶组织中的结晶粒为在厚度方向上延伸的柱状结晶。
3.电解铜合金箔，其是在如权利要求1所述的电解铜合金箔的表面实施了粗糙化处理、防锈处理、硅烷偶联剂处理中的至少一种的电解铜合金箔。
4.附有载体箔的电解铜合金箔，其是具有载体箔/剥离层/铜合金箔的层结构的附有载体箔的铜合金箔，其特征在于，该铜合金箔是含锡量为8质量％~25质量％的电解铜合金箔。
5.如权利要求4所述的附有载体箔的电解铜合金箔，其中，所述电解铜合金箔的结晶组织中的结晶粒为在厚度方向上延伸的柱状结晶。
6.如权利要求4所述的附有载体箔的电解铜合金箔，其中，在所述电解铜合金箔的表面实施了粗糙化处理、防锈处理、硅烷偶联剂处理中的至少一种。
7.覆金属层压板，其特征在于，其是将实施了如权利要求1~3中任意一项所述的表面处理的电解铜合金箔和绝缘层构成材料进行粘合而得到的。
8.覆金属层压板，其特征在于，其是将如权利要求4~6中任意一项所述的附有载体箔的电解铜合金箔和绝 缘层构成材料进行粘合，之后除去载体箔而得到的。
【文档编号】H05K1/09GK103975095SQ201280059089
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2012年11月30日 优先权日:2011年11月30日
【发明者】松田光由, 吉川和广, 藤本宣男 申请人:三井金属矿业株式会社