具有改进光学特性的多掺杂镥基氧正硅酸盐闪烁体的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一组基于稀土硅酸盐的固溶体的多掺杂铈活化闪烁材料，其包含镥并且其组成由化学式(Lu2-w-x+2yAwCexSi1-y)1-zMezJjOq和(Lu2-w-x-2yAwCexSi1+y)1-zMezJjOq表示。本发明用于如下领域：核工业高能物理中基本粒子和核子的探测；医学，正电子发射断层摄影(TOF PET扫描仪和DOI PET扫描仪)和单光子发射计算机断层摄影(SPECT)，具有磁共振成像的正电子发射断层摄影(PET/MR)；X射线计算机荧光摄影；固态结构无损测试，包括机场保安系统、用于检查卡车和货物集装箱的伽马射线系统。
【专利说明】具有改进光学特性的多掺杂镥基氧正硅酸盐闪烁体
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2012年4月13日提交的美国临时申请第61/624, 227号的优先权的 权益，该申请的全部内容通过引用合并在本文中用于所有目的。
【技术领域】
[0003] 本发明一般地涉及闪烁物质，并且更具体地涉及具有改进光学特性比如例如提高 的辐射硬度的共掺杂和多共掺杂镥基氧正硅酸盐闪烁体（晶体和陶瓷）。本发明还包括制 造和使用本文中所述的闪烁物质的相关方法。
【背景技术】
[0004] 其中x在2X1(T4至3X1(T2的界限之间变化的铈掺杂氧正硅酸镥Ce2xLu2a_x)Si05 的闪烁物质/晶体是已知的（美国专利第4, 958, 080号，90年09月18日）。这种组成的 晶体从组成为Ce2xLu2a_x)Si05的熔体生长。在科技文献中广泛使用简称LSO:Ce来指代这 种晶体。与其他晶体相比，Ce2xLu2a_x)Si05R烁晶体具有许多优点：密度高、原子数高、折射 率相对低、光产额高、闪烁的衰减时间短。已知闪烁材料的缺点是：闪烁的重要特性（即 光产额和能量分辨率）在从单个锭生长的各晶体之间具有大的分布。例如CTIInc.公司 (Knoxville，USA)所生长的工业生产的LSO:Ce晶体的系统测量的实验结果表明了这一点 (美国专利第6, 413,311号，2002年7月2日）。
[0005] 在美国专利第6, 413, 311号中描述了大尺寸Ce掺杂氧正硅酸镥Ce:LS0的晶体生 长的已知方法，其中通过Czochralski技术生长直径达60mm并且20cm长的Ce:LS0锭。为 了生长LS0晶体，使用硅浓度Shi。这些大尺寸Ce:LS0晶锭的明显缺点是：即使在锭内， 光产额也差别明显一一光产额从锭的顶部至底部降低至30% -40%。此外，闪烁衰减时间 (发光时间）可以在29纳秒至46纳秒的宽范围变化，而且能量分辨率值可以在12% -20% 的界限内波动。这样的性能上的大分布导致必需在工业生产期间通过Czochralski法生长 大量锭，将上述大量锭切割成部分（块），测试各块并且基于这样的测试来选择可以用于制 造医疗断层扫描仪用闪烁元件的块。
[0006] 特征在于硅浓度Si^(以及氧U的组成的基本缺点的另一实证是在美国专利 第5, 660, 627号中所述的实施例。该专利公开了一种通过Czochralski法在结晶前部为平 面的情况下从化学式为Ce2xLu2a_x)Si05(其中2X1(T4<x< 6X1(T2)的熔体生长正硅酸镥 晶体的方法。在结晶的前部为锥形的情况下和在结晶的前部为平面的情况下生长的LS0晶 体的137Cs的脉冲幅度伽马能谱在谱形和光输出两者上具有明显、根本的差异。由于LS0晶 体的生长使用昂贵的化学纯度为99. 99 %或99. 998 %的Lu203，因此熔体没有杂质离子。所 以上述显著的差异是由于具有硅浓度Si,^和氧0 并且没有杂质离子的初始熔体的组成 引起的。从该熔体生长的晶体具有与熔体组成不同的组成，铈离子浓度的梯度沿着晶体横 截面观察。基质晶体组分（镥（Lu)、硅（Si)、氧（0))与铈（Ce)的偏析系数不一致，以及晶 体组成偏离于熔体组成。该问题是由于铈的低分配系数（k= 0.22)引起的。生长的Lu2Si05 晶体中的铈的浓度仅为熔体中的铈离子浓度的22%。另外的问题是带电铈离子：晶体中的Ce3+和熔体中的Ce4+。在美国专利第5, 660, 627号中，直径为26mm的晶体在0. 5mm/、时以及 1_/小时的速率下生长，然而，即使在上述非常有利的生长参数下，在锥形结晶前部的情况 下的晶体生长由于低的闪烁性能而不能用于工业应用。
[0007] 在俄罗斯专利第2157552号和美国专利第6, 278, 832号中取得专利权的闪烁物质 /晶体（变体）是已知的。权利要求2教导：一种基于含有镥（Lu)和铈（Ce)的硅酸盐晶 体的闪烁材料，其特征在于其以不超过〇.2f.u.的量包含氧空位并且其化学组成由下式表 示：LiVyMeyAhCexSiOhOz，其中A为Lu以及选自Gd、Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、 Er、Tm、Yb的至少一种元素，并且其中Me为选自H、Li、Be、B、C、N、Na、Mg、Al、P、S、Cl、K、 Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Rb、Sr、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、 In、Sn、Sb、Cs、Ba、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、U、Th的至少一种元素，x为 1Xl(T4f.u?到 0? 2f.u.的值，y为 1Xl(T5f.u?到 0? 05f.u?的值，并且z为 1Xl(T5f.u?到 0. 2f.u.的值。
[0008] 在美国专利第6, 323, 489号中部分获得了类似的结果。该专利公开了组成具有化 学式CezLu2_x_zYxSi05的镥-钇氧正硅酸盐晶体，其中0? 05 <x< 1. 95且0? 001 <z< 0? 02。 美国专利第6, 624, 420号和美国专利第6, 921，901号具有化学式Ce2x(LUl_yYy)2(1_x)Si05，其 中0. 00001 <x< 0. 05且0. 0001 <y< 0. 9999。上述发明的主要优点是仅使用摩尔比等 于50% (Lu203+Y203+Ce203)/50%Si02= 1的起始氧化物用于所有取得专利权的闪烁晶体， 上述摩尔比完全对应于Lu2SiO^构的化学计量比组成。对于所有的CexLi^AhSiOs晶体、 CezLu2_x_zYxSi05晶体和Ce2x (LUl_yYy) 2U_x)Si05晶体，使用硅浓度Si （氧05.J和昂贵的化学 纯度为99. 99%或99. 998%的Lu203。该组成不能使得通过Czochralski法生长如下大的 商用Ce掺杂晶体：该大的商用Ce掺杂晶体在晶锭的全部体积上没有由于用伽马射线/高 能质子辐照而引起的辐照损伤。所述（Si,闪烁材料的另一缺点是不能制造衰减 时间在15ns至30ns的范围的具有高光输出的PET扫描仪像素。
[0009]PhilipsMedicalSystems自2006 年 6月起采用全3DTOFPET扫描仪，使用Ce:LYS0闪烁体，衰减时间为41ns;系统时间分辨率为约400ps。Siemens在其所有临床 PET扫描仪中使用衰减时间为40ns至43ns的Ce:LS0。GE在其研宄型PET扫描仪中使用 Ce:LYS0晶体。
[0010] 我们在世界上首次报道了关于在用Mg2+或Ca2+共掺杂之后具有氧空位的大的Ce3+:Lu2Si05_x单晶的生长并且我们证明了钙共掺杂晶体与LS0:Ce相比在光产额上的提 高以及在钺离子共掺杂之后使衰减时间降低成低至32ns[Yu.D.Zavartsev，S.A.Kutovoi， A.I.Zagumennyi"用于闪烁应用的共掺杂有Mg2+或Ca2+或Tb3+的大Ce3+:Lu2Si05单晶 的Chochralski生长和表征(Chochralskigrowthandcharacterizationoflarge Ce3+:Lu2Si05singlecrystalsco-dopedwithMg2+，orCa2+，orTb3+forscintilation applications)''.第 14 届晶体生长国际会议（The14internationalconferenceon crystalgrowth) (ICCG14)，2004 年 7 月 22 日编，Grenoble，法国，第 564 页]，[Yu. D.Zavartsev，S.A.Koutovoi，A.I.Zagumenny"用于闪烁体的共惨杂有Mg2+或Ca2+或 Tb3+的大Ce3+:Lu2Si05单晶的Czochralski生长和表征（Czochralskigrowthand characterisationoflargeCe3+:Lu2Si05singlecrystalsco-dopedwithMg2+，orCa2+， orTb3+forscintillators)" 晶体生长杂志（J.CrystalGrowth)，第 275 卷，第 1-2 期， (2005)第e2167-e2171 页]。
[0011] 美国专利第7, 651，632号公开了通式为Lue_y_x_z)YyCexMzSi Q_vWv05的无机闪烁体 材料，在上述通式中M表示二价碱土金属离子并且M'表示三价金属。根据权利要求1，晶 体中娃和三价金属离子（Si+M')和氧的总和与剩余元素的比例对于x、y、v和z所取的所 有值保持恒定等于5。该限定导致违反电中性守恒定律，原因是电中性是指在物质中正离子 的总电荷必须等于负离子的总电荷。对于Lute_y_x_z)YyCexMzSi Q_v)M'v05，使M为二价离子Ca 并且v= 0,则
[0012] (2-y-x-z) ? 3 (Lu3+)+y? 3 (y3+)+x? 3 (Ce3+)+z? 2(Ca2+)+l? 4(Si4+)= 6_3y-3x_3z+3y+3x+2z+4 = 10-z=[氧的摩尔数]? 2(02-);
【权利要求】
1. 一种闪烁材料，其在约400nm至450nm范围内具有最大发射值并且基于包含镥（Lu) 和铈（Ce)的硅酸盐，其特征在于其组成由如下两个化学式之一来表示： (Lu2_w_x+2yAwCexSh_ y) hMe (1) 其中： A为选自由Sc、Y、Gd和Lu构成的组中的至少一种元素； Me 为选自由 Li、Na、K、Cu、Ag、Mg、Ca、Zn、Sr、Cd、B、Al、Ga、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ti、 Ge、Zr、Sn、Hf、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu 构成的组中的至少一种元素； J为选自由N、F、P、S和C1构成的组中的至少一种元素； q为4. 9f. u.到5. 024f. u.之间的值； w为接近Of. u.到If. u.之间的值； x 为 3X 10_4f. u?到 0? 02f. u?之间的值； y 为 0.003f.u?到 0.024f.u?之间的值； z为接近Of. u.到0. 00If. u.之间的值；以及 j为接近Of. u.到0. 03f. u.之间的值， (Lu2-w-x_2yAwCexSi 1+y) hMeJjOq (2) 其中： A为选自由Sc、Y、Gd和Lu构成的组中的至少一种元素； Me 为选自由 Li、Na、K、Cu、Ag、Mg、Ca、Zn、Sr、Cd、B、Al、Ga、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ti、 Ge、Zr、Sn、Hf、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu 构成的组中的至少一种元素； J为选自由N、F、P、S和C1构成的组中的至少一种元素； q为4. 9f. u?到5. Of. u?之间的值； w为接近Of. u.到If. u.之间的值； x 为 3X 10_4f. u?到 0? 02f. u?之间的值； y 为 0? 001f. u?到 0? 04f. u?之间的值； z为接近Of. u.到0. 00If. u.之间的值；以及 j为接近Of. u.到0. 03f. u.之间的值。
2. 根据权利要求1所述的闪烁材料，其特征还在于，所述闪烁材料是晶体。
3. 根据权利要求1所述的闪烁材料，其特征还在于，所述闪烁材料是具有选自 Lu2Si207、5;[〇2或Lu 203的内含物的晶体，其中所述内含物具有lnm至400nm范围的亚微米尺 寸并且含量不超过所述闪烁材料的〇. 5wt%。
4. 根据权利要求1所述的闪烁材料，其特征还在于，所述闪烁材料是陶瓷。
5. 根据权利要求1所述的闪烁晶体，其中，所述铈（Ce)的含量在lOOppmW至3100ppmW 的范围并且所述钙（Ca)的含量在5ppmW至600ppmW的范围。
6. 根据权利要求1所述的闪烁材料，其中 当取 Li、B、Al、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Ge、Zr、Sn 和 Hf 离子时，Me 的含量不超过 lOppmW ; 当取 Na、K、Cu、Ag、Zn、Sr、CM、Fe、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm 和 Yb 离子时，Me 的 含量低于30ppmW ; 当取Mg、Ga和La离子时，Me的含量低于lOOppmW ; 当取Ca离子时，Me的含量在IppmW至600ppmW的范围； N、F、Cl和S离子的含量低于50ppmW ;以及 P离子的含量低于lOOppmW。
7. 根据权利要求1所述的闪烁材料，其中，所述铈（Ce)的含量在lOOppmW至3100ppmW 的范围，所述1? (Ca)的含量在IppmW至600ppmW的范围，并且所述钪（Sc)的含量在接近 OppmW 至 20000ppmW 的范围。
8. 根据权利要求1所述的闪烁材料，其中，所述铺（Ce)的含量在lOOppmW至3100ppmW 的范围，所述1? (Ca)的含量在IppmW至600ppmW的范围，所述钪（Sc)的含量在接近OppmW 至20000ppmW的范围，并且所述纪（Y)的含量在接近OppmW至60000ppmW(6wt. %)的范围。
9. 根据权利要求1所述的闪烁材料，其中，所述铺（Ce)的含量在lOOppmW至6400ppmW 的范围，所述1? (Ca)的含量在IppmW至600ppmW的范围，所述钪（Sc)的含量在接近OppmW 至20000ppmW的范围，并且所述钆（Gd)的含量在接近OppmW至356000ppmW(35.6wt. %)的 范围。
10. 根据权利要求1所述的闪烁材料，其中，对于在TOF PET扫描仪和DOI PET扫描仪 中的应用，衰减时间在12ns至45ns的范围。
11. 根据权利要求1所述的闪烁材料，其中，对于高能物理中基本粒子和核子的探测， 衰减时间在12ns至35ns的范围。
12. 根据权利要求1所述的闪烁材料，其中光输出在35000ph/Mew至41000ph/Mew的范 围。
13. 根据权利要求1所述的闪烁材料，其中光输出在20000ph/Mew至38000ph/Mew的范 围。
14. 根据权利要求1所述的闪烁材料，其中密度在6. 8g/cm3至7. 42g/cm3的范围。
15. 根据权利要求1所述的晶体形式的闪烁材料，其中所述晶体具有高辐射硬度并且 在用剂量至多达23Mrad的伽玛射线辐照后在400nm至450nm范围的光透射率没有劣化。
16. 根据权利要求1所述的晶体形式的闪烁材料，其中所述晶体具有高辐射硬度并且 在用通量为4X 1012cnT2的155MeV/c质子的高能质子福照后在400nm至450nm范围的光透 射率没有劣化减小。
17. 根据权利要求1所述的闪烁材料，其中，衰减时间在约12ns至35ns的范围。
18. -种铈活化镥基氧正硅酸盐闪烁晶体，其在400nm至450nm范围具有最大发射值并 且具有含量大于约50ppmW的钪（Sc)。
19. 根据权利要求18所述的铈活化镥基氧正硅酸盐闪烁晶体，还包含量大于约15ppmW 的钙（Ca)。
20. -种铺活化镥基氧正娃酸盐闪烁晶体，其在约400nm至450nm范围具有最大发射 值，具有约12ns至32ns范围的衰减时间，并且其特征在于所述晶体由如下化学元素构成： 基质（主要）元素：硅（Si)、氧（0)和镥（Lu); 掺杂元素：含量在约lOOppmW至3100ppmW范围的铺（Ce)和含量在约5ppmW至600ppmW 范围的钙（Ca); 杂质元素：含量不超过 lOppmW 的 Li、B、Al、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Ge、Zr、Sn 和 Hf 离 子； 含量低于 30ppmW 的 Na、K、Cu、Ag、Zn、Sr、CM、Fe、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm 和 Yb离子； 含量低于lOOppmW的Mg、Ga和La离子； 含量低于50ppmW的F、Cl和S离子；以及 含量低于lOOppmW的P离子。
21. -种闪烁镥基氧正娃酸盐晶体，在约400nm至450nm范围具有最大发射值，具有约 12ns至32ns范围的衰减时间，具有约6. 8g/cm3至7. 42g/cm3范围的密度，并且包含镥（Lu) 和铈（Ce)，其特征在于所述晶体由如下化学元素构成： 基质（主要）元素：硅（Si)、氧（0)、镥（Lu)以及选自由钪（Sc)、钇（Y)和钆（Gd)构 成的组中的至少一种元素； 掺杂元素：含量在约lOOppmW至3100ppmW范围的铺（Ce)和含量在约5ppmW至600ppmW 范围的钙（Ca); 杂质元素：含量不超过 lOppmW 的 Li、B、Al、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Ge、Zr、Sn 和 Hf 离 子； 含量低于 30ppmW 的 Na、K、Cu、Ag、Zn、Sr、CM、Fe、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm 和 Yb离子； 含量低于lOOppmW的Mg、Ga和La离子； 含量低于50ppmW的F、Cl和S离子；以及 含量低于lOOppmW的P离子。
22. -种铈活化镥基氧正硅酸盐的大单晶锭，由起始氧化物的偏离化学计量的熔体制 成，其中所述起始氧化物具有约99. 9%的纯度并且包括至少铈氧化物、镥氧化物和硅氧化 物，并且其中所述熔体中的至少50%成为所述大单晶锭的一部分。
23. -种闪烁镥基氧正娃酸盐晶体，在约400nm至450nm范围具有最大发射值，具有约 12ns至32ns范围的衰减时间，并且其中在由剂量在5Mrad至23Mrad范围的伽玛射线对所 述晶体辐照后在400nm至450nm范围的光透射率没有劣化。
24. -种闪烁镥基氧正娃酸盐晶体，在400nm至450nm范围具有最大发射值并且具有 12ns至32ns范围的衰减时间。
25. -种制造闪烁铈掺杂镥基氧正硅酸盐的方法，所述闪烁铈掺杂镥基氧正硅酸盐包 括LFS晶体、LS0晶体、LYS0晶体、LGS0晶体并且具有在12ns至30ns范围的衰减时间，其 中，所述方法至少包括如下步骤： 生长所述晶体的锭； 将所述锭切割成多个晶体样品；以及 在真空或100%的氩气气氛下在约1400°C至1600°C的温度下对所述多个晶体样品退 火约6小时至24小时的时间段。
26. -种制造闪烁铈掺杂镥基氧正硅酸盐的方法，所述闪烁铈掺杂镥基氧正硅酸盐包 括LFS晶体、LS0晶体、LYS0晶体、LGS0晶体，其中，在由剂量在5Mrad至23Mrad范围的伽 玛射线对所述晶体辐照后在400nm至450nm范围的光透射率没有劣化，并且其中，所述方法 至少包括如下步骤： 生长所述晶体的锭； 将所述锭切割成多个晶体样品；以及 在真空或100%的氩气气氛下在约1400°c的温度下对所述多个晶体样品进行退火。
27. 根据权利要求27所述的制造闪烁铈掺杂镥基氧正硅酸盐的方法，其中，所述退火 步骤经过6小时至24小时的时间段。
28. 根据权利要求26所述的制造闪烁铈掺杂镥基氧正硅酸盐的方法，其中，所述多个 晶体样品均大致具有约3X 3mm至25X 25mm的横截面尺寸和约2mm至25mm的厚度。
29. -种闪烁铈掺杂镥基氧正硅酸盐，所述闪烁铈掺杂镥基氧正硅酸盐包括LFS晶体 样品、LSO晶体样品、LYSO晶体样品、LGSO晶体样品并且具有增强的辐射硬度使得在用剂量 在5Mrad至23Mrad范围的伽玛射线辐照后在400nm至450nm范围的光透射率没有劣化，其 中，所述晶体样品具有约5ppmw至400ppmw的的1? (Ca)浓度，约Oppmw至200ppmw的的镁 (Mg)浓度，以及约150ppmw至600ppmw的铺（Ce)浓度。
30. -种制造闪烁铈掺杂镥基氧正硅酸盐的方法，所述闪烁铈掺杂镥基氧正硅酸盐包 括LFS晶体、LS0晶体、LYS0晶体、LGS0晶体并且对于全能量峰具有6%至10%范围的能量 分辨率，其中，所述方法至少包括如下步骤： 生长所述晶体的锭； 将所述锭切割成多个晶体样品；以及 在真空或约80%至100%体积的氩气加0至20%体积的C02的气氛下在约1400°C至 1600°C的温度下对所述多个晶体样品退火并且经过约6小时至24小时的时间段。
【文档编号】C30B29/34GK104508192SQ201380031210
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2013年4月12日 优先权日:2012年4月13日
【发明者】亚历山大·约瑟福维奇·扎古缅内, 尤里·德米特里韦凯·扎瓦尔特夫, 谢尔盖·亚历山德罗维奇·库托沃伊, 瓦伦丁·阿列克谢耶维奇·科兹洛夫, 法齐·阿卜杜勒穆奈梅·泽鲁克, 米哈伊尔·瓦西列维奇·扎韦尔特亚耶夫 申请人:泽克泰克光子学有限公司