一种掺镓多晶硅锭及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种掺镓多晶硅锭的制备方法，包括如下步骤：(1)在坩埚内壁上涂敷氮化硅涂层；(2)在坩埚内装入多晶硅料和镓掺杂剂，形成混合物；(3)将装有混合物的坩埚放入铸锭炉中，抽真空，加热，使混合物按照从上到下的顺序逐渐熔化；(4)进入长晶阶段后，调节铸锭炉中控温热电偶的温度和侧部隔热笼向上移动的速率，使热量向下辐射，从而使熔硅在竖直向上的温度梯度下自下向上生长；(5)退火、冷却，即可得到掺镓多晶硅锭。实验证明：本发明的多晶硅锭少子寿命较高，位错密度低，由其制得的多晶硅太阳能电池可获得较高的光电转换效率；更重要的，由此制得的电池片无光致衰减现象。
【专利说明】—种掺镓多晶硅锭及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及半导体制造领域，尤其涉及一种掺镓多晶硅锭及其制备方法。
【背景技术】
[0002]自进入本世纪以来光伏产业成为了世界上增长最快的高新技术产业。在各类太阳能电池中，晶体硅(单晶、多晶)太阳能电池占有极其重要的地位，目前占据了光伏市场75%以上的份额。晶体硅太阳能电池利用P~η结的光生伏特效应实现光电转换，从发展的观点来看，晶体硅太阳能电池在未来很长的一段时间仍将占据主导地位。
[0003]目前，太阳能电池的种类不断增多，其中，多晶硅太阳能电池以较低的成本和较高的转换效率，在未来一段时期内仍将占据主导地位。生产多晶硅太阳能电池的硅片是由多晶硅锭经加工制成，为了满足电池片加工的要求，多晶硅锭必须在晶体生长过程中通过调节掺杂剂的浓度获得要求的电学性能。现有的掺杂剂主要包括硼、磷和镓。由于III族元素硼(B)在硅中的分凝系数较接近1，在晶体生长过程中偏析较小，电阻率分布较均匀，大部分的多晶硅锭通常掺入适量的III族元素硼(B)获得电阻率0.5~3欧姆厘米的P型硅锭。
[0004]然而，掺杂剂硼(B)与多晶硅锭中的氧(O)在光照条件下形成B-O复合体会产生光致衰减的现象，降低了电池的转换效率；另外，硅中的硼(B)易与硅锭中的其他杂质如铁(Fe)产生Fe-B对，恶化了硅锭 的少子寿命，进而降低了电池的转换效率。
[0005]现有技术中，有通过掺入施主杂质如VI元素磷(P)来制作N型硅锭，但磷(P)在硅中的分凝系数为0.35，在硅锭中分布不均匀，电阻率相差较大，造成铸锭收率较低?’另一方面，磷的蒸汽分压较低，晶体生长过程中挥发量较多，掺杂量不宜掌控。还有一些技术方案在掺杂镓(Ga)时提出电阻率补偿掺杂法，即在装料时掺入主掺杂剂镓(Ga)，而在晶体生长过程中掺入施主杂质来平衡主掺杂剂浓度过大造成的电阻率下降，使电阻率满足要求；然而，此方法虽然电阻率满足要求，但硅锭杂质浓度过多，不利于电池片效率的提升。
【发明内容】
[0006]本发明目的是提供一种掺镓多晶硅锭及其制备方法。
[0007]为达到上述目的，本发明采用的技术方案是:一种掺镓多晶硅锭的制备方法，包括如下步骤:
[0008](I)在坩埚内壁上涂敷氮化硅涂层；
[0009](2)在坩埚内装入多晶硅料和镓掺杂剂，形成混合物；
[0010]所述镓掺杂剂位于坩埚高度30~50%的区域内；所述混合物中镓元素在硅中的含量为5~7ppma ；
[0011](3)将装有混合物的坩埚放入铸锭炉中，抽真空，然后加热，使混合物按照从上到下的顺序逐渐熔化；
[0012]当混合物中的镓掺杂剂开始熔化时，调节炉压，使炉压为700~800mbar ；[0013]待混合物完全熔化形成熔硅后立即进入长晶阶段；
[0014](4)进入长晶阶段后，调节铸锭炉中控温热电偶的温度和侧部隔热笼向上移动的速率，使热量向下辐射，从而使熔硅在竖直向上的温度梯度下自下向上生长；所述控温热电偶的温度调节范围为1400~1430°C ;所述隔热笼向上移动的速率为0.5~0.6cm/h，且隔热笼的最高移动距离为多晶硅锭高度的70~80% ;
[0015](5)待熔硅结晶完后，退火、冷却，即可得到掺镓多晶硅锭。
[0016]上文中，所述步骤(2)中的镓掺杂剂可以为单质Ga或硅镓合金，掺杂量以初始电阻率5~6欧姆厘米计算。
[0017]所述混合物中镓元素在硅中的含量为5~7ppma ;ppma是百万分之一，指的是原子密度计算的浓度，即每百万个硅原子有5~7个镓原子。
[0018]所述步骤(3)中，使混合物按照从上到下的顺序逐渐熔化，这主要通过在铸锭炉内形成一个较大的温度梯度来实现，步骤如下:在硅料进入熔化阶段后，缓慢增加加热温度至1500~1550°C，升温速率保持在25~50°C /h，温度升高至1500°C后，缓慢打开侧部隔热笼，提升速率为2~3cm/h，化料阶段侧部隔热笼最高位置为4~7cm，确保坩埚底部温度为1300~1380°C，使上下温差在120~200°C，使硅料从上至下缓慢熔化。
[0019]上述技术方案中，所述步骤(1)中，氮化硅涂层的厚度为50~70微米，其纯度大于 99.9%。
[0020]上述技术方 案中，所述步骤(3)中，加热的温度为1500~1550°C。
[0021]上述技术方案中，所述步骤(4)中，熔硅在竖直向上的温度梯度下自下向上生长，随着长晶高度的增加，逐渐减小炉压，增大氩气流量；使熔体中镓元素的浓度维持在4~5ppma ；
[0022]所述炉压的调节范围为100~600mbar，氩气流量的调节范围为10~50升/分钟。随着长晶高度的增加，逐渐减小炉压，增大氩气流量，使熔体中的富集的Ga通过氩气流挥发一部分，以降低熔体中Ga的浓度。
[0023]本发明同时请求保护由上述制备方法得到的掺镓多晶硅锭。
[0024]本发明的工作机理如下:首先，将镓掺杂剂位于坩埚高度30~50%的区域内，通过限定Ga的投放位置，并配合混合物按照从上到下的顺序逐渐熔化，即控制熔化时固液界面的推进方向及推进速度，保证Ga在熔化结束后马上进入长晶工序，使初始掺杂浓度更大限度接近目标值；另一方面，在长晶过程中控制隔热笼的提升速度及提升位置，延长了长晶时间；另外，通过控制调节长晶过程的炉压和氩气流量，使熔体中富集的Ga—部分挥发出来，从而降低长晶后期的Ga浓度，使长晶后期的电阻率控制在I欧姆厘米左右；从而得到电阻率可控的Ga掺杂的P型高品质多晶硅锭，最终提升由其制得电池片的性能。
[0025]由于上述技术方案运用，本发明具有下列优点:
[0026]1、本发明设计了一种新的掺镓多晶硅锭的制备方法，直接在多晶硅料中掺杂镓来获得P型多晶硅锭，避免因掺杂B导致的光致衰减及电池效率恶化现象；实验证明:本发明的多晶硅锭少子寿命较高，位错密度低，由其制得的多晶硅太阳能电池可获得较高的光电转换效率；更重要的，由此制得的电池片无光致衰减现象，提高了光伏组件的发电功率，降低了光伏组件的发电成本。
[0027]2、由于镓在硅中的分凝系数仅有0.008，采用常规的铸锭方法镓在硅锭中的浓度差异较大，电阻率分布不均匀，造成硅锭的利用率较低，不利于大规模量产；本发明通过特定的化料长晶工艺和适当的掺杂方式，使镓在硅锭内的分布相对均匀，获得了电阻率分布均匀的硅锭，满足了电池片加工的要求。
[0028]3、由本发明制得的多晶硅锭，其Ga浓度相对均匀，硅锭利用率提升，降低了制造成本。
【具体实施方式】
[0029]下面结合实施例对本发明作进一步描述:
[0030]实施例一
[0031]一种掺镓多晶硅锭的制备方法，包括如下步骤:
[0032](I)在坩埚内壁上涂敷氮化硅涂层；氮化硅涂层的厚度为60微米，其纯度大于99.9% ；
[0033](2)在坩埚内装入多晶硅料和镓掺杂剂，形成混合物；
[0034]所述镓掺杂剂位于坩埚高度30~50%的区域内；所述混合物中镓元素在硅中的含量为6ppma ；
[0035](3)将装有混合物的坩埚放入铸锭炉中，抽真空，然后加热，加热温度为1500~15500C，使混合物按照从 上到下的顺序逐渐熔化；
[0036]当混合物中的镓掺杂剂开始熔化时，调节炉压，使炉压为700~800mbar ；
[0037]待混合物完全熔化形成熔硅后立即进入长晶阶段；
[0038](4)进入长晶阶段后，调节铸锭炉中控温热电偶的温度和侧部隔热笼向上移动的速率，使热量向下辐射，从而使熔硅在竖直向上的温度梯度下自下向上生长；所述控温热电偶的温度调节范围为1400~1430°C ;所述隔热笼向上移动的速率为0.5~0.6cm/h，且隔热笼的最高移动距离为多晶硅锭高度的70~80% ;
[0039](5)待熔硅结晶完后，退火、冷却，即可得到掺镓多晶硅锭。
[0040]所述步骤(4)中，熔硅在竖直向上的温度梯度下自下向上生长，随着长晶高度的增加，逐渐减小炉压，增大氩气流量；使熔体中镓元素的浓度维持在4~5ppma ；
[0041]所述炉压的调节范围为100~600mbar，氩气流量的调节范围为10~50升/分钟。
[0042]对比例一
[0043]一种掺镓多晶硅锭的制备方法，包括如下步骤:
[0044](I)在坩埚内壁上涂敷氮化硅涂层；氮化硅涂层的厚度为60微米，其纯度大于99.99% ；
[0045](2)在坩埚内装入多晶硅料和镓掺杂剂，形成混合物；所述混合物中镓元素在硅中的含量为6ppma ；
[0046](3)将装有混合物的坩埚放入铸锭炉中，抽真空，然后加热，加热温度为1500~1550°C，使混合物完全熔化；熔化过程按自然状态进行；
[0047](4)进入长晶阶段后，调节铸锭炉中控温热电偶的温度和侧部隔热笼向上移动的速率，使热量向下辐射，从而使熔硅在竖直向上的温度梯度下自下向上生长；
[0048](5)待熔硅结晶完后，退火、冷却，即可得到掺镓多晶硅锭。[0049]对比例二
[0050]一种掺硼多晶硅锭的制备方法，包括如下步骤:
[0051](I)在坩埚内壁上涂敷氮化硅涂层；氮化硅涂层的厚度为60微米，其纯度大于99.99% ；
[0052](2)在坩埚内装入多晶硅料和硼掺杂剂，形成混合物；所述混合物中硼元素在硅中的含量为15~17ppma ；
[0053](3)将装有混合物的坩埚放入铸锭炉中，抽真空，然后加热，加热温度为1500~1550°C，使混合物完全熔化；熔化过程按自然状态进行；
[0054](4)进入长晶阶段后，调节铸锭炉中控温热电偶的温度和侧部隔热笼向上移动的速率，使热量向下辐射，从而使熔硅在竖直向上的温度梯度下自下向上生长；
[0055](5)待熔硅结晶完后，退火、冷却，即可得到掺硼多晶硅锭。
[0056]然后将实施例一和对比例一、二作性能对比，比较电阻率分布、少子寿命、铸锭收率及电池光致衰减率；结果如下:
[0057]
【权利要求】
1.一种掺镓多晶硅锭的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)在坩埚内壁上涂敷氮化硅涂层； (2)在坩埚内装入多晶硅料和镓掺杂剂，形成混合物； 所述镓掺杂剂位于坩埚高度30-50%的区域内；所述混合物中镓元素在硅中的含量5~7ppma ； (3)将装有混合物的坩埚放入铸锭炉中，抽真空，然后加热，使混合物按照从上到下的顺序逐渐熔化； 当混合物中的镓掺杂剂开始熔化时，调节炉压，使炉压为70(T800 mbar ； 待混合物完全熔化形成熔硅后立即进入长晶阶段； (4)进入长晶阶段后，调节铸锭炉中控温热电偶的温度和侧部隔热笼向上移动的速率，使热量向下辐射，从而使熔硅在竖直向上的温度梯度下自下向上生长； 所述控温热电偶的温度调节范围为140(Tl43(rC ;所述隔热笼向上移动的速率为0.5^0.6 cm/h，且隔热 笼的最高移动距离为多晶硅锭高度的70-80% ； (5)待熔硅结晶完后，退火、冷却，即可得到掺镓多晶硅锭。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(1)中，氮化硅涂层的厚度为50~70微米，其纯度大于99.9%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中，加热的温度为150(Tl550°C。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(4)中，熔硅在竖直向上的温度梯度下自下向上生长，随着长晶高度的增加，逐渐减小炉压，增大氩气流量；使熔体中镓元素的浓度维持在1~5 ppma； 所述炉压的调节范围为100~600 mbar，氩气流量的调节范围为10~50升/分钟。
5.根据权利要求1所述的制备方法得到的掺镓多晶硅锭。
【文档编号】C30B29/06GK103966665SQ201410205422
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年5月15日 优先权日:2014年5月15日
【发明者】李飞龙, 张光春, 章灵军 申请人:阿特斯光伏电力(洛阳)有限公司