一种分离放射性废水中硼的方法及装置与流程

本发明涉及放射性废水处理领域，尤其是一种分离放射性废水中硼的方法，以及一种分离放射性废水中硼的装置。
背景技术：
：在传统压水堆核电厂中采用硼进行反应性化学补偿控制，硼浓度的调节是由化学容积控制系统(简称化容系统)完成的。电厂运行期间，由于调硼和化容下泄操作频繁，产生大量含硼废液。排出的硼废液通过硼回收系统浓缩和净化后，在电厂内回用。在美国AP1000核电站的设计中取消了硼回收系统，冷却剂流出液中的硼基本上全部排入厂址环境受纳水体。硼酸具有急性毒性、慢性毒性和生殖毒性，进入水体中会影响生态环境及人类健康。由于内陆电厂的循环冷却水的稀释能力远小于沿海电厂，且受纳水体为宝贵的淡水资源，因此，内陆厂址需严格控制排放废液中硼的含量。目前可采用除硼的工艺主要有蒸发、化学沉淀、离子交换、反渗透等。蒸发为二代加核电站硼回收系统采用的除硼工艺，其优点是工艺成熟，工程运行经验多，缺点是占地面积大、能耗高、浓缩液中放射性核素活度高；离子交换对硼有较高的去污因子，但目前市场上的离子交换树脂对硼的工作交换容量都较低，处理含硼废液会产生大量的废树脂，这些废树脂后续的处理处置是个难题；反渗透法为海水淡化中除硼的主要工艺，为了保证除硼效率，反渗透除硼需调节硼溶液进水pH值，由于核电站产生的含硼废液中硼的浓度很高，调节pH值需加入大量碱，造成二次污染，且反渗透膜会对核素和硼同时截留，同样会在浓水侧造成放射性核素的累积。同时，反渗透对硼酸的截留效果远低于其它离子，在硼的去污因子和浓缩倍数之间构成矛盾。当提高浓缩倍数时，反渗透对硼的去污因子降低。在典型的反渗透系统中，当回收率达到80％以上时，硼的去除率不足30％。优异的含硼放射性废液处理技术在处理含硼放射性废液时，一方面应在硼的分离方面能够获得高的浓缩倍数和净化因子，另外一方面能够保证硼的浓缩液中核素离子的含量尽可能地低，便于硼浓缩液的后续处理。本发明的方法和装置即提供了这样的途径。技术实现要素：针对现有技术中存在的问题，本发明的目的之一是提供一种分离放射性废水中硼的方法，将含硼放射性废水分离为高含硼放射性废液和低含硼放射性废液两种液体，与此同时不改变放射性核素在上述两种液体中的分配，即高含硼放射性废液中不会产生放射性核素的累积；本发明的目的之二是提供一种在上述方法中使用的分离放射性废水中硼的装置。为实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种分离放射性废水中硼的方法，该方法包括如下步骤：步骤1)设置一个处理单元，在该处理单元中配备一电场，在该电场的阳极和阴极之间设置一个垂直于该电场方向的阴离子交换膜，所述阴离子交换膜与所述阳极之间构成阳极室，阴离子交换膜与所述阴极之间构成阴极室；步骤2)在所述阳极室内填充强酸性阳离子交换树脂，在所述阴极室内填充强碱性阴离子交换树脂；步骤3)向阴极室和阳极室内通入放射性废水，阴极室中的硼酸根离子在电场的作用下迁移至阳极室，从而分离阴极室内放射性废水中的硼；在分离过程中，控制阳极室与阴极室中硼的平均浓度的比值不大于35。进一步，调节进入所述步骤3)中的放射性废水的PH值至9以上。进一步，重复步骤1)至步骤2)设置多个所述处理单元，将处理单元的阳极室串联连接，将处理单元的阴极室串联连接，构成组合式膜堆；从所述组合式膜堆一端向所述阳极室通入放射性废水，从组合式膜堆另一端向所述阴极室通入放射性废水。进一步，以Ca表示所述阴极室最初进水中的硼浓度，Cb表示要求达到的硼净化液中的硼浓度，Cc表示所述阳极室最初进水中的硼浓度，Cd表示要求达到的硼浓缩液中的硼浓度，其中Ca＝Cc，令：m＝Cd/Can＝Cc/Cbp＝max(m,n)若p≥35则需要设置多个所述组合式膜堆分级处理，其中下一级组合式膜堆中阳极室和阴极室的入水取自上一级组合式膜堆中阴极室的出水。进一步，控制每个所述处理单元内阳极室与阴极室的硼的平均浓度的比值不大于20。一种实现上述方法的分离放射性废水中硼的装置，该装置包括至少一个处理单元，所述处理单元中设置一个电场，在形成该电场的阳极和阴极之间设置一个垂直于电场方向的阴离子交换膜，所述阴离子交换膜与所述阳极之间构成 阳极室，阴离子交换膜与所述阴极之间构成阴极室，所述阳极室内填充有强酸性阳离子交换树脂，所述阴极室内填充有强碱性阴离子交换树脂，阴极室和阳极室均设置有放射性废水的进水口和出水口；在分离时，阳极室与阴极室中硼的平均浓度的比值不大于35。进一步，多个所述处理单元连接构成组合式膜堆，其中所述阴极室串联连接、所述阳极室串联连接。进一步，多个所述组合式膜堆连接使用时，设置一中转水箱，所述中转水箱上设置有一个进水口和两个出水口，该进水口与上一组合式膜堆的所述阴极室的出水端连接，该两个出水口分别连接下一组合式膜堆的所述阳极室和阴极室的进水端，使每级组合式膜堆中对应的阳极室与阴极室中硼的平均浓度的比值不大于35。进一步，在分离时，所述阳极室与所述阴极室中硼的平均浓度的比值不大于20。本发明的技术方案针对的是含有硼酸的放射性废水，对其进行除硼处理并且遵循不增加新的放射性废水的原则，本发明的分离放射性废水中硼的方法和装置是利用了硼酸为一元弱酸，阴极室的硼酸根离子不断沿阴极至阳极的方向迁移进入阳极室，因此阳极室出水中硼酸的含量升高。放射性核素大部分以阳离子的形态存在，放射性核素沿阳极至阴极的方向移动，但阳极室中的放射性核素移动至离子交换膜边界时，由于阳离子无法透过阴离子交换膜，因此阳极室中的阳离子无法进入阴极室。最终的结果是阳极室出水中放射性核素的浓度与进水中的浓度相同，阴极室出水中的放射性核素浓度与进水中的浓度相同。值得注意的是在分离过程中，要控制阳极室和阴极室中硼的浓度差在阈值之下，差值大于阈值时会严重影响分离硼的效果。为了保证阳极室与阴极室中硼的平均浓度的比值不高过阈值，采用多级组合式膜堆处理的方式，在利用多个组合式膜堆分级处理时，可根据需要设置中转水箱，利用中转水箱来控制阳极室与阴极室中硼的平均浓度的比值。提升放射性废水的pH值能够提高分离硼的效果。附图说明图1为本发明中一个处理单元的示意图；图2为本发明中N个处理单元连接使用的组合式膜堆的示意图；图3为本发明中设置有中转水箱的情形的示意图；图4为根据表3绘制的硼浓度图。具体实施方式下面，参考附图，对本发明进行更全面的说明，附图中示出了本发明的示例性实施例。然而，本发明可以体现为多种不同形式，并不应理解为局限于这里叙述的示例性实施例。而是，提供这些实施例，从而使本发明全面和完整，并将本发明的范围完全地传达给本领域的普通技术人员。为了易于说明，在这里可以使用诸如“上”、“下”“左”“右”等空间相对术语，用于说明图中示出的一个元件或特征相对于另一个元件或特征的关系。应该理解的是，除了图中示出的方位之外，空间术语意在于包括装置在使用或操作中的不同方位。例如，如果图中的装置被倒置，被叙述为位于其他元件或特征“下”的元件将定位在其他元件或特征“上”。因此，示例性术语“下”可以包含上和下方位两者。装置可以以其他方式定位(旋转90度或位于其他方位)，这里所用的空间相对说明可相应地解释。本发明的分离放射性废水中硼的方法，该方法利用了硼酸为一元弱酸，在水中存在如下的解离平衡：由于绝大多数的放射性核素均以阳离子的形式存在，因此有可能根据离子荷电性质的差异，实现硼和核素离子的分离。分离放射性废水中硼的具体步骤为：步骤1)设置一个处理单元，在该处理单元中配备一电场，在构成该电场的阳极和阴极之间设置一个垂直于该电场方向的阴离子交换膜，阴离子交换膜与阳极之间构成阳极室，阴离子交换膜与阴极之间构成阴极室；步骤2)在阳极室内填充强酸性阳离子交换树脂，在阴极室内填充强碱性阴离子交换树脂；步骤3)向阴极室和阳极室内通入放射性废水，阴极室中的硼酸根离子在电场的作用下迁移至阳极室，从而分离阴极室内放射性废水中的硼；在分离过程中，控制阳极室中硼的平均浓度与阴极室中硼的平均浓度的比值不大于35，该比值优选为不大于20。还可以调节进入步骤3)中的放射性废水的pH值至9以上，以增加分离效果。例如：在20℃条件下，500mg/L的硼酸溶液中，不同pH值条件下以离子态形式存在的硼含量占硼总量的百分比如下表(表1)：溶液的pH值5.2979.2411B(OH)4-占硼总量的百分比，％0.0110.5725098.3从表1中可以看出，常温下未调节pH值的情况下，硼酸在水中的解离程度很低，因此高浓度硼酸的导电能力不强。在多个处理单元共同使用时，重复上述的步骤1)至步骤2)设置多个处理单元，将处理单元的阳极室串联连接，将处理单元的阴极室串联连接，构成组合式膜堆；从组合式膜堆一端向所述阳极室通入放射性废水，从组合式膜堆另一端向所述阴极室通入放射性废水，在经过预定数量的处理单元后，向下一处理单元中的阳极室内通入硼浓度低于该阳极室的放射性废水，使组合式膜堆中每个处理单元阳极室内硼的平均浓度与该处理单元阴极室内硼的平均浓度的比值不大于35。在这里预定数量的处理单元可以在初始设计时预先确定，也可以在使用调试时对每个处理单元进行测定后确定。如图1所示分离放射性废水中硼的装置包括一个处理单元，处理单元内设置一个电场，在形成该电场的阳极1和阴极2之间设置一个垂直于电场方向的阴离子交换膜3，阴离子交换膜3与阳极1之间构成阳极室4，阴离子交换膜3与阴极2之间构成阴极室5，阳极室4内填充有强酸性阳离子交换树脂，阴极室5内填充有强碱性阴离子交换树脂，阴极室5和阳极室4均设置有放射性废水的进水口和出水口，放射性废水在阴极室和阳极室内垂直于所述电场的方向流动，且在两个极室4、5内流动方向相反；在通电分离时，控制阳极室4中硼的平均浓度与阴极室5中硼的平均浓度的比值不大于35，优选的，该比值不大于20。通入阴极室和阳极室中的放射性废水的pH值在9以上，可以增加分离效果。下面给出具体实验数据(表2)：根据表2，加载的电流为2.7A，初始时，阴极室进水硼的浓度为534mg·L-1,阳极室进水硼的浓度为528mg·L-1，按照上述方法进行一次处理后，阴极室出水硼的浓度为478mg·L-1,阳极室出水硼的浓度为542mg·L-1，阴极室硼的去除率为10.5％，以第一次处理后的阴极室出水作为第二次的阴极室入水，以第一次处 理后的阳极室出水作为第二次的阳极室入水，进行第二次处理，如此循环处理放射性废水8次。如图2所示为N个将图1中的处理单元U串联使用的实施例，图2中是没有中转水箱9(参考图3)的典型配置。在本专利所应用的领域，其应用需求是：将含有硼的放射性废液的液体分成2股液流：一股液流中含有浓缩的硼，另一股液流中的硼则被净化去除，同时要求含有浓缩硼的液流中的放射性活度浓度不超过待处理放射性废液中的放射性活度浓度。配备N个处理单元U(U1、U2、……UN-1、UN)，将这N个处理单元U的阳极室4串联连接，将这N个处理单元U的阴极5室串联连接，构成组合式膜堆，每个组合式膜堆可包含1个或多个处理单元U，但不应超过5个；原水箱6中为待处理的含有硼的放射性废液，其中的一股液体从组合式膜堆的一端通入按U1、U2、……UN-1、UN依次通过处理单元U的阴极室5，第N级处理单元UN的阴极室5出水中硼被去除，产水进入产水水箱8。另一股液流按UN、UN-1、……U2、U1依次通过处理单元U的阳极室4，第1级的阳极室4出水中含有浓缩的硼，产水进入浓缩液水箱7。通过上述操作，可以实现上述应用需求。如图3所示为设置两个组合式膜堆同时处理的具体实施例。根据下面的公式确定是否需要设置两个组合式膜堆分级进行处理，即是否需要设置中转水箱9：以Ca表示阴极室最初进水中的硼浓度，Cb表示要求达到的硼净化液中的硼浓度，Cc表示阳极室最初进水中的硼浓度，Cd表示要求达到的硼浓缩液中的硼浓度，一般情况下，Ca＝Cc，令：m＝Cd/Can＝Cc/Cbp＝max(m,n)若p<35(优选p<20)则无需设置中转水箱9，否则就需要设置中转水箱9。在需要设置中转水箱9的情况下，以Ce表示中转水箱9中硼的浓度，原则上Ce可以是在Cb和Ca之间的任意浓度，即：Ce∈(Cb,Ca)但必须保证设置中转水箱9后每一个处理单元阳极室4中硼的平均浓度与阴极室5中硼的平均浓度的比值不大于35，优选的，该比值不大于20。Ce的优选设置浓度为：在需要设置中转水箱9的情况下，单个组合式膜堆已经无法按要求处理放射性废水，需要配置两个组合式膜堆连接使用，在两个组合式膜堆连接使用时，上一个组合式膜堆中的配置N个处理单元U(U1、U2、……UN-1、UN)，下一个组合式膜堆中配备N个处理单元U’(U’1、U’2、……U’N-1、U’N)，原水箱6中为待处理的含有硼的放射性废液，出水分为2股液流，其中的一股液体按U1、U2、……UN-1、UN依次通过上一个组合式膜堆的阴极室5，第N个的阴极室5出水中硼被去除，其出水中硼浓度为Ce，Ce>Cb，不满足最终的要求，产水进入中转水箱9。从原水箱6出来的另一股液流按UN、UN-1、……U2、U1依次通过上一个组合式膜堆的阳极室4，第1级的阳极室4出水中含有浓缩的硼，其出水中硼浓度≥Cd，满足最终的要求，产水进入浓缩液水箱7。中转水箱9中的液体分为2股液流，其中的一股液体按U’1、U’2、……U’N-1、U’N依次通过下一个组合式膜堆的阴极室5，第U’N级的阴极室5出水中硼被去除，其出水中硼浓度≤Cb，满足最终的要求，产水进入产水水箱8。从中转水箱9出来的另一股液流按U’N、U’N-1、……U’2、U’1依次通过下一个组合式膜堆的阳极室4，第U’1级的阳极室4出水中含有浓缩的硼，但其中硼浓度＜Cd，不满足最终的要求，产水进入原水箱6。以下面的实施例为例进行说明：初始时，阴极室进水硼的浓度为52mg·L-1,阳极室进水硼的浓度为26mg·L-1，按照上述方法通入处理单元进行一次处理后，阴极室出水硼的浓度为44mg·L-1,阳极室出水硼的浓度为77mg·L-1，以第一次处理后的阴极室出水作为第二次的阴极室入水，以第一次处理后的阳极室出水作为第二次的阳极室入水，进行第二次处理，如此循环处理放射性废水22次。得到的结果如下表(表3)和图3所示。从表3和图3中可以看出，在进行第1-8次循环时，阳极室中硼的平均浓度与阴极室中硼的平均浓度的比值不大于35，单次循环阴极室硼的去除率均大于10％，随着循环次数的增加，阴极室出水中硼的浓度逐渐降低。但从第9次循环开始，随着循环次数的增加，阴极室出水中硼的浓度不再继续降低，而是在一定范围内波动，此时阳极室中硼的平均浓度与阴极室中硼的平均浓度的比值大于35。在这种情况下，为了继续降低阴极室出水中硼的浓度，则必须设置中转水箱9。在某些浓度段，当阳极室中硼的平均浓度与阴极室中硼的平均浓度的比值小于35但大于20时，也会出现随着循环次数的增加，阴极室出水中硼的浓度不再继续降低的现象，见如下实施例(表4)：循环次数12345阴极室进水硼浓度，mg·L-115.49.57.35.64.6阴极室出水硼浓度，mg·L-19.57.35.64.65.3阳极室进水硼浓度，mg·L-151.987.9103.6121.4133.6阳极室出水硼浓度，mg·L-187.9103.6121.4133.6147.7阳极室中硼的平均浓度，mg·L-169.995.7112.5127.5140.7阴极室中硼的平均浓度，mg·L-112.48.46.45.15.0阳极室中硼的平均浓度/阴极室中硼的平均浓度5.611.417.524.928.3从表4中可以看出，从第4次循环开始，阳极室中硼的平均浓度与阴极室中硼的平均浓度的比值大于20，此后随着循环次数的增加，阴极室出水中硼的浓度不再继续降低的现象，而是出现波动。通过多段验证的方式证明了当阳极室进水和阴极室进水中硼的浓度均为500mg/L时，通过设置中间水箱，可以将阳极室中的硼浓度浓缩至大于5000 mg/L，而阴极室出水中的硼浓度可降低至小于2mg/L。中间水箱中硼的浓度设定根据上述公式确定，为32.3mg/L。实现上述工况的反应器级数设置的详细情况见下表：从500mg/L降低到32.3mg/L，每个处理单元中的浓度分布如下(表5)：从32.3mg/L降低到2mg/L，每个处理单元中的浓度分布如下(表5)：当前第1页1 2 3