保护膜形成用复合片的制作方法
本发明涉及用于在半导体芯片的背面形成保护膜的保护膜形成用复合片。
本申请基于2016年3月4日在日本提出申请的日本特愿2016-042691号要求优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
近年来，已使用被称为所谓倒装(facedown)方式的安装法来进行半导体装置的制造。在倒装方式中，可使用在电路面上具有凸块等电极的半导体芯片，而所述电极与基板接合。因此，芯片的与电路面相反侧的背面有时会露出。
在该露出的芯片的背面，有时形成由有机材料制成的树脂膜作为保护膜，并以带保护膜的半导体芯片的形式安装在半导体装置中。保护膜是为了防止在切割工序、封装之后在芯片上产生裂纹而利用的。
在形成这样的保护膜时，使用在支撑片上具备保护膜形成用膜而成的保护膜形成用复合片。作为上述支撑片，例如使用树脂制基材、基材及粘合剂层等的层叠结构体，上述基材的保护膜形成用膜或粘合剂层等的层叠面有时进行表面处理。对于上述保护膜形成用复合片而言，保护膜形成用膜具有保护膜形成能力，此外，支撑片能够作为切割片发挥功能，保护膜形成用膜与切割片可以形成为一体。
在被用于支撑片的加工前的上述基材中，通常在其单面或两面具有凹凸形状。这是由于，如果不具有这样的凹凸形状，则在将基材卷取而形成卷时，会导致基材彼此间的接触面粘贴而发生粘连，从而变得使用困难。如果基材彼此间的接触面中至少一者具有凹凸形状，则接触面的面积减小，因此可抑制粘连。
对于这样的使用了具有凹凸面的基材的以往的保护膜形成用复合片而言，代表性的具有图4所示那样的结构。图4是示意性地示出以往的保护膜形成用复合片的一例的剖面图。需要说明的是，在后文说明所使用的附图中，例如为了更容易理解保护膜形成用复合片的特征，为了方便起见，有时对于作为要部的部分放大示出，并不限于各构成要素的尺寸比率等与实际相同的情况。
这里所示的以往的保护膜形成用复合片9是在支撑片90上具备保护膜形成用膜13而成的，支撑片90由基材91及粘合剂层12的层叠结构体构成，并且在粘合剂层12上具备保护膜形成用膜13。保护膜形成用膜13通过固化而成为保护膜。保护膜形成用复合片9进一步在保护膜形成用膜13上具备剥离膜15，在使用保护膜形成用复合片9时，剥离膜15被去除。在保护膜形成用复合片9中，支撑片90的与具备保护膜形成用膜13的面(表面)90a相反侧的面(背面)90b、也就是基材91的与具备粘合剂层12的面(表面)91a相反侧的面(背面)91b成为了凹凸面。对于保护膜形成用复合片9而言，这样地通过基材91的背面91b成为了凹凸面，在卷取而成为卷时，可抑制基材91的背面91b与剥离膜15的露出面(表面)15a的粘贴，即，可抑制粘连。
另一方面，保护膜形成用复合片有时会在由保护膜形成用膜形成的保护膜的支撑片侧的面上通过照射激光来进行印字(以下，有时称为“激光印字”)。激光印字时，从支撑片的与形成了保护膜一侧的相反侧进行照射。此时，例如，在保护膜形成用复合片9的情况下，从基材91的背面91b侧透过支撑片90对保护膜照射激光，但由于基材91的背面91b为凹凸面，在此光会发生漫反射，存在激光印字不清晰这样的问题。
作为能够防止这样的光的漫反射的保护膜形成用复合片，已知有具有图5所示那样结构的保护膜形成用复合片8(例如参照专利文献1)。
图5是示意性地示出以往的保护膜形成用复合片的另一例的剖面图。
这里所示的以往的保护膜形成用复合片8与保护膜形成用复合片9同样地是在支撑片80上具备保护膜形成用膜13而成的，支撑片80由基材81及粘合剂层12的层叠结构体构成，并且在粘合剂层12上具备保护膜形成用膜13。但是，在支撑片80中，基材81的凹凸面的配置与支撑片90中的基材91相反。即，在保护膜形成用复合片8中，基材81的具备粘合剂层12的面(表面)81a成为了凹凸面，基材81的与表面81a相反侧的面(背面)81b成为了平滑面。支撑片80中的基材81、保护膜形成用膜13及剥离膜15分别与支撑片90中的基材91、保护膜形成用膜13及剥离膜15相同。
但是，在保护膜形成用复合片8的情况下，基材81的背面81b、也就是支撑片80的与具备粘合剂层12的面(表面)80a相反侧的面(背面)80b成为了平滑面，在将保护膜形成用复合片8卷取而成为卷时，无法抑制基材81的背面81b与剥离膜15的露出面(表面)15a的粘贴、即无法抑制粘连。发生粘连时，保护膜形成用复合片8上产生褶皱、或者在将保护膜形成用复合片8从卷上连续抽出时，导致剥离膜15从保护膜形成用膜13上剥离。此外，在基材81的表面81a上，为了消除凹凸的形状，需要粘合剂层12具有足够的厚度。粘合剂层12的厚度不足时，基材81的凹凸形状得到反映而使得保护膜形成用膜13的支撑片80侧的面(背面)13b具有了凹凸形状，从而存在对由这样的保护膜形成用膜13形成的保护膜的支撑片侧的面实施的激光印字变得不清晰这样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5432853号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
因此，实际情况是，目前为止，尚没有能够兼备可抑制粘连、及对保护膜清晰地激光印字的保护膜形成用复合片。
本发明就是鉴于上述情况而进行的，其课题在于提供一种保护膜形成用复合片，其用于在半导体芯片的背面形成保护膜，该保护膜形成用复合片能够抑制粘连，并且可以对保护膜清晰地进行激光印字。
解决问题的方法
本发明的一个方式如以下所述。
(1)作为本发明的一个实施方式，提供一种保护膜形成用复合片，其在支撑片的一个表面上具备保护膜形成用膜、且在所述支撑片的与具备所述保护膜形成用膜的一侧相反侧的表面上具备涂敷层而成，所述保护膜形成用复合片的从上述涂敷层侧的雾度测定值为47％以下。
(2)在上述(1)的保护膜形成用复合片中，使用进一步在所述保护膜形成用膜上具备剥离膜的所述保护膜形成用复合片，按照下述方法测得的所述剥离膜的剥离力可以为10mn/50mm以下，
(剥离膜的剥离力的测定方法)
将保护膜形成用膜上具有剥离膜且宽50mm、长100mm的所述保护膜形成用复合片按照所述涂敷层均朝向相同方向、且所述涂敷层的总厚度为10～60μm的方式叠合多片，由此形成第一最外层为涂敷层、第二最外层为剥离膜的层叠体，将所述层叠体在所述保护膜形成用复合片的层叠方向施加了980.665mn的力并在40℃下静置3天，然后在所述层叠方向以剥离速度300mm/分、剥离角度180°的条件将最靠近所述第一最外层的涂敷层的剥离膜从相邻的涂敷层上剥离，测定此时的剥离力。
(3)在上述(1)或(2)的保护膜形成用复合片中，可以是上述支撑片由基材及粘合剂层层叠而成，上述保护膜形成用复合片是依次层叠上述涂敷层、基材、粘合剂层及保护膜形成用膜而成的。
(4)在上述(3)的保护膜形成用复合片中，上述粘合剂层可以是能量线固化性或非能量线固化性的粘合剂层。
在上述(1)～(4)中任一项所述的保护膜形成用复合片中，上述保护膜形成用膜可以是热固性或能量线固化性的膜。
发明的效果
根据本发明，可提供一种保护膜形成用复合片，其用于在半导体芯片的背面形成保护膜，该保护膜形成用复合片能够抑制粘连，并且可以对保护膜清晰地进行激光印字。
附图说明
图1是示意性地示出本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片的一个实施方式的剖面图。
图2是示意性地示出本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片的另一实施方式的剖面图。
图3是示出实施例中制造的保护膜形成用复合片的俯视图。
图4是示意性地示出以往的保护膜形成用复合片的一例的剖面图。
图5是示意性地示出以往的保护膜形成用复合片的另一例的剖面图。
符号说明
1、2…保护膜形成用复合片
10…支撑片
10a…支撑片的表面
10b…支撑片的背面
11…基材
11a…基材的表面
11b…基材的背面
12…粘合剂层
12a…粘合剂层的表面
13、23…保护膜形成用膜
13a、23a…保护膜形成用膜的表面
14…涂敷层
14a…涂敷层的表面
14b…涂敷层的背面
15…剥离膜
15a…剥离膜的表面
16…夹具用粘接剂层
16a…夹具用粘接剂层的表面
具体实施方式
◎保护膜形成用复合片
本实施方式的保护膜形成用复合片在支撑片的一个表面上具备保护膜形成用膜、且在所述支撑片的与具备所述保护膜形成用膜的一侧相反侧的表面上具备涂敷层而成，上述保护膜形成用复合片的从上述涂敷层侧的雾度测定值为47％以下。
上述保护膜形成用复合片通过使从上述涂敷层侧的雾度的测定值为上述那样的特定范围内，在对于使保护膜形成用膜固化后而得到的保护膜从涂敷层侧照射激光时，由于可抑制激光的散射，因此能够对保护膜清晰地进行激光印字。
另外，上述保护膜形成用复合片通过具备具有易滑性及防静电性的上述涂敷层，在卷取而成为卷时，可抑制粘连。
需要说明的是，在本说明书中，在上述保护膜形成用复合片中，通过加热或照射能量线使保护膜形成用膜固化而形成了保护膜后，只要上述支撑片及保护膜的层叠结构得以保持，则也称为保护膜形成用复合片。另外，在上述保护膜形成用复合片中，上述支撑片为基材及粘合剂层的层叠结构体的情况下，使粘合剂层固化后，只要上述基材、粘合剂层的固化物、以及保护膜形成用膜或保护膜的层叠结构得以保持，则也称为保护膜形成用复合片。
图1是示意性地示出本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片的一个实施方式的剖面图。
这里所示的保护膜形成用复合片1是在支撑片10的一个表面10a上具备保护膜形成用膜13、且在支撑片10的另一个表面(背面)10b上具备涂敷层14而成的。此外，支撑片10是基材11及粘合剂层12层叠而成的，在基材11的一个表面11a上具备粘合剂层12、在基材11的另一个表面(背面)11b上具备涂敷层14、在粘合剂层12上具备保护膜形成用膜13。另外，保护膜形成用复合片1进一步在保护膜形成用膜13上具备剥离膜15，剥离膜15在保护膜形成用复合片1使用时被去除。保护膜形成用膜13通过固化而成为保护膜。
在保护膜形成用复合片1中，粘合剂层12层叠于基材11的上述表面11a上，保护膜形成用膜13被层叠于粘合剂层12的表面12a的一部分上。而且，粘合剂层12的表面12a中未层叠有保护膜形成用膜13的露出面及保护膜形成用膜13的表面13a(上表面及侧面)上层叠有剥离膜15。
需要说明的是，在剥离膜15与粘合剂层12的表面12a或保护膜形成用膜13的表面13a之间可以存在空隙部。例如，保护膜形成用膜13的侧面、粘合剂层12的表面12a中，保护膜形成用膜13的附近区域容易产生上述空隙部。
在保护膜形成用复合片1中，从涂敷层14的与支撑片10(基材11)相接触的面(表面)14a相反侧的面(背面)14b的方向测得的雾度为47％以下，由此，可以对保护膜清晰地进行激光印字。
需要说明的是，在本发明中，只要没有特别说明，“雾度”是指按照jisk7136标准测得的值。
另外，保护膜形成用复合片1通过具备涂敷层14，即使在卷取而成为卷的情况下，也可抑制基材11的上述背面11b与剥离膜15的露出面(表面)15a的粘贴，即，可抑制粘连。
在保护膜形成用复合片1中，支撑片10的与具备保护膜形成用膜13的面(表面)10a相反侧的面(背面)10b、也就是基材11的与具备粘合剂层12的面(表面)11a相反侧的面(背面)11b在此成为了平滑度低的凹凸面，但也可以为平滑面。在对由保护膜形成用膜13形成的保护膜(省略图示)进行激光印字的情况下，从涂敷层14侧对保护膜的支撑片10侧的面照射激光。此时，无论支撑片10的上述背面10b(基材11的上述背面11b)为凹凸面及平滑面中的何种面，由于涂敷层14包覆了该面，涂敷层14的与支撑片10(基材11)相接触的面(表面)14a相反侧的面(背面)14b的平滑度高、其表面粗糙度ra小，涂敷层14中的激光的漫反射被抑制，从而可以对保护膜清晰地进行激光印字。
需要说明的是，在本说明书中，只要没有特别说明，“表面粗糙度ra”是指jisb0601:2001中规定的所谓的算术平均粗糙度。
在保护膜形成用复合片1中，基材11的表面11a在此形成为平滑面，但也可以是平滑度低的凹凸面。但是，如后面所述，从抑制基材11的表面11a与粘合剂层之间的空隙部的产生、更容易使保护膜形成用复合片1成为具有理想特性的复合片方面出发，优选基材11的表面11a为平滑面。
对于图1所示的保护膜形成用复合片1而言，以剥离膜15被去除的状态，半导体晶片(省略图示)的背面粘贴于保护膜形成用膜13的表面13a、并且粘合剂层12的表面12a中未层叠保护膜形成用膜13的露出面粘贴于环形框等夹具而被使用。
图2是示意性地示出本发明的一个方式的保护膜形成用复合片的另一实施方式的剖面图。需要说明的是，在图2中，对于与图1所示相同的要素，标记与图1相同的符号，并省略其详细的说明。这在图2以后的图中也同样。
这里所示的保护膜形成用复合片2除了保护膜形成用膜23层叠于粘合剂层12的表面12a的整个面上、夹具用粘接剂层16层叠于保护膜形成用膜23的表面23a的一部分上、在保护膜形成用膜23的表面23a中未层叠夹具用粘接剂层16的露出面和夹具用粘接剂层16的表面16a(上表面及侧面)上层叠有剥离膜15这几点以外，与图1所示的保护膜形成用复合片1相同。
需要说明的是，在剥离膜15与保护膜形成用膜23的表面23a或夹具用粘接剂层16的表面16a之间可以存在空隙部。例如，夹具用粘接剂层16的侧面、保护膜形成用膜23的表面23a中，夹具用粘接剂层16的附近区域容易产生上述空隙部。
在保护膜形成用复合片2中，与保护膜形成用复合片1的情况同样地，从涂敷层14的与支撑片10(基材11)相接触的面(表面)14a相反侧的面(背面)14b的方向测得的雾度为47％以下。因此，能够对由保护膜形成用膜23形成的保护膜清晰地进行激光印字。
另外，保护膜形成用复合片2通过具备涂敷层14，即使在卷取而成为卷的情况下，也可抑制粘连。
对于图2所示的保护膜形成用复合片2而言，以剥离膜15被去除的状态，半导体晶片(省略图示)的背面粘贴于保护膜形成用膜23的表面23a、并且夹具用粘接剂层16的表面16a中的上表面粘贴于环形框等夹具而被使用。
本发明的保护膜形成用复合片并不限定于图1～2所示的例子，在不损害本发明效果的范围内，也可以是对图1～2所示的复合片的一部分构成进行变更或删除而成的结构，还可以是在以上说明的例子中进一步追加其它构成而成的结构。
以下，更详细地对本发明的一个实施方式的保护膜形成用复合片的各构成进行说明。
○支撑片
上述支撑片只要能够设置上述保护膜形成用膜即可，没有特别限定，例如可举出用于防止在保护膜形成用膜的表面附着灰尘等而使用的剥离片、以及在切割工序等用于对保护膜形成用膜的表面进行保护而发挥切割片等的作用的片材。
作为优选的上述支撑片，可以举出在半导体晶片的加工用片领域中通常使用的仅由基材构成的支撑片、以及基材及粘合剂层层叠而成的支撑片等。
支撑片可以由1层(单层)构成，也可以由2层以上的多层构成。支撑片由多层构成的情况下，其多层相互间可以相同也可以不同。即，可以是所有层均相同，也可以是所有层均不同，还可以是仅部分层相同。而且，多层互不相同的情况下，这些多层的组合没有特别限定。这里，多层互不相同是指，各层的材质及厚度中的至少一者互不相同。
支撑片的厚度只要根据目的适宜选择即可，但从能够对上述保护膜形成用复合片赋予足够的挠性、对半导体晶片的粘贴性变得良好的观点出发，优选为10～500μm、更优选为20～350μm、特别优选为30～200μm。
在此，“支撑片的厚度”是指构成支撑片的各层的总厚度，例如，在基材及粘合剂层层叠而成的支撑片的情况下，是指基材的厚度及粘合剂层的厚度的合计值。
需要说明的是，支撑片的至少一面能够成为凹凸面，支撑片的厚度可以在支撑片的包含该凹凸面中的凸部的部位、以该凸部的顶端作为一个起点来算出。
·基材
上述基材的材质优选为各种树脂，作为其具体例子，可以举出：聚乙烯(低密度聚乙烯(ldpe)、直链低密度聚乙烯(lldpe)、高密度聚乙烯(hdpe等))、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚氨酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酰亚胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、氟树脂、上述任意树脂的加氢产物、改性物、交联物或共聚物等。
需要说明的是，在本说明书中，所述“(甲基)丙烯酸”的概念包括“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”这两者。
支撑片由基材与粘合剂层等其它构件层叠而成的情况下，基材的厚度可以根据目的适宜选择，但优选为15～300μm、更优选为20～200μm。通过使基材的厚度为这样的范围，上述保护膜形成用复合片的挠性、以及对半导体晶片或半导体芯片的粘贴性进一步提高。
基材可以由1层(单层)构成，也可以由2层以上的多层构成。基材由多层构成的情况下，其多层相互间可以相同也可以不同。这里，“多层相互间可以相同也可以不同”是指与上述支撑片的情况相同。
基材由多层构成的情况下，各层的总厚度只要设为上述优选的基材厚度即可。
基材的具备粘合剂层的面(表面)的表面粗糙度ra优选为0.001～0.1μm、更优选为0.005～0.08μm、特别优选为0.01～0.04μm。通过使基材表面的上述表面粗糙度ra为上述上限值以下，可以对保护膜更清晰地进行激光印字。
基材表面的上述表面粗糙度ra例如可通过基材的成型条件、表面处理条件等来进行调节。
需要说明的是，作为通过切割半导体晶片而单片化为半导体芯片的方法，例如可以举出：使用切刀切入半导体晶片的切刀切割、通过激光照射切入半导体晶片的激光切割、或者通过喷吹包含研磨剂的水来切入半导体晶片的利用水切割等的方法。
另一方面，作为将半导体晶片单片化为半导体芯片的方法，除了上述利用切割的方法以外，还可以举出以下方法：聚焦于设定在半导体晶片内部的焦点来照射红外区域的激光，在半导体晶片的内部形成了改性层后，对该半导体晶片施加力，由此在上述改性层的形成部位将半导体晶片分割而单片化。
基材表面的上述表面粗糙度ra例如为0.01～0.2μm的情况下，具有这样的基材的保护膜形成用复合片优选在上述的于半导体晶片的内部形成改性层而将半导体晶片单片化时使用。
另一方面，基材的与具备粘合剂层的面(表面)相反侧的面(背面)的表面粗糙度ra、换言之也就是支撑片的与具备保护膜形成用膜的面(表面)相反侧的面(背面)的表面粗糙度ra优选为0.001～4μm、更优选为0.005～3.7μm、进一步优选为0.01～3.4μm、特别优选为0.02～3.1μm。通过使基材背面的上述表面粗糙度ra为上述上限值以下，可以更容易减小涂敷层的与支撑片相接触的一侧相反侧的表面的表面粗糙度ra，从而更容易对保护膜清晰地进行激光印字。
基材背面的上述表面粗糙度ra可以通过例如基材的成型条件、表面处理条件等来进行调节。
作为基材的材质的树脂也可以使用经过交联的树脂。
另外，作为基材的材质的树脂，可以是通过热塑性树脂的挤出成型而形成的片材，也可以是拉伸而得到的，还可以是通过公知的方法使固化性树脂薄层化及固化而形成的片材。
另外，基材可以是经过着色而成的，也可以是实施了印刷而成的。
从耐热性优异、且通过具有适度的柔软性而具有膨胀适应性、拾取适应性也良好的方面出发，优选含有聚丙烯的基材。
含有聚丙烯的基材例如可以是仅由聚丙烯构成的单层或多层的基材，也可以是聚丙烯层与聚丙烯以外的树脂层层叠而成的多层的基材。
保护膜形成用膜为热固性的情况下，通过使基材具有耐热性，可抑制因基材的热而导致的劣化，从而可以有效地抑制半导体装置的制造工艺中的不良情况的产生。
对于基材，为了使其与设置于其上的粘合剂层或保护膜形成用膜之间的粘接性提高，也可以对其表面实施基于喷砂处理、溶剂处理等的凹凸化处理、电晕放电处理、电子束照射处理、等离子体处理、臭氧/紫外线照射处理、火焰处理、铬酸处理、热风处理等氧化处理等。另外，基材也可以是表面被实施了底涂处理的材料。
·粘合剂层
上述粘合剂层可以适宜使用公知的粘合剂层。
粘合剂层可以使用用于构成其的、含有粘合剂等各种成分的粘合剂组合物而形成。粘合剂组合物中的常温下不气化的成分彼此的含量的比率通常与粘合剂层中的上述成分彼此的含量的比率相同。需要说明的是，在本说明书中，“常温”是指不特别冷或热的温度、即平常的温度，可列举例如15～25℃的温度等。
粘合剂层的厚度可以根据目的适宜选择，优选为1～100μm、更优选为2～80μm、特别优选为3～50μm。
粘合剂层可以由1层(单层)构成，也可以由2层以上的多层构成。粘合剂层由多层构成的情况下，其多层相互间可以相同也可以不同。这里，“多层相互间可以相同也可以不同”是指与上述支撑片的情况同样。
粘合剂层由多层构成的情况下，各层的总厚度只要设为上述优选的粘合剂层的厚度即可。
作为上述粘合剂，可以举出例如丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯类树脂、橡胶类树脂、有机硅类树脂、乙烯基醚类树脂等粘合性树脂，在着眼于其树脂的功能的情况下，可以举出例如能量线固化性树脂等。
需要说明的是，在本说明书中，“能量线”是指在电磁波或带电离子束中具有能量量子的射线，作为其例子，可以举出紫外线、电子束等。紫外线例如可以通过使用作为紫外线源的高压汞灯、熔融h灯或氙灯等来进行照射。电子束可以辐射通过电子束加速器等而产生的射线。
作为上述能量线固化性树脂，可以举出例如具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基等聚合性基团的树脂。
上述粘着性树脂优选为丙烯酸类树脂，更优选为包含来自于(甲基)丙烯酸酯的结构单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
上述粘合剂层含有能量线固化性树脂等通过能量线照射而聚合的成分的情况下，成为能量线固化性，照射能量线而使其粘合性降低，由此，后面叙述的带保护膜的半导体芯片的拾取变得容易。这样的粘合剂层例如可以使用含有通过能量线照射而聚合的成分的各种粘合剂组合物来形成。
《粘合剂组合物》
作为优选的上述粘合剂组合物，可以举出含有通过能量线照射而聚合的成分的粘合剂组合物，作为这样的粘合剂组合物，例如可以举出：含有丙烯酸类树脂和能量线聚合性化合物的组合物(以下，有时简称为“粘合剂组合物(i)”)；含有具有羟基且侧链具有聚合性基团的上述丙烯酸类树脂(例如，具有羟基且侧链经由氨基甲酸酯键而具有聚合性基团的丙烯酸类树脂)、以及异氰酸酯类交联剂的组合物(以下，有时简称为“粘合剂组合物(ii)”)等。
＜粘合剂组合物(i)＞
粘合剂组合物(i)含有上述丙烯酸类树脂和能量线聚合性化合物作为必须成分。
以下，对各成分进行说明。
[丙烯酸类树脂]
粘合剂组合物(i)中的上述丙烯酸类树脂中，作为优选的丙烯酸类树脂，例如可以举出将作为单体的(甲基)丙烯酸酯与根据需要使用的(甲基)丙烯酸酯以外的单体聚合而得到的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
作为上述(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯((甲基)丙烯酸异硬脂酯)等构成烷基酯的烷基的碳原子数为1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯；
(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；
(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯酯等(甲基)丙烯酸环烯基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸环烯氧基烷基酯；
(甲基)丙烯酰亚胺；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述(甲基)丙烯酸酯以外的单体，可以举出例如：(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、n-羟甲基丙烯酰胺等。
构成丙烯酸类树脂的上述(甲基)丙烯酸酯、上述(甲基)丙烯酸酯以外的单体等各种单体均可以仅为一种，也可以为两种以上。
粘合剂组合物(i)所含的丙烯酸类树脂可以仅为一种，也可以为两种以上。
相对于粘合剂组合物(i)中溶剂以外的全部含有成分的总量，粘合剂组合物(i)的丙烯酸类树脂的含量优选为40～99质量％、更优选为50～91质量％。
[能量线聚合性化合物]
上述能量线聚合性化合物是通过能量线照射而聚合固化的化合物，作为其例子，可以举出分子内具有能量线固化性双键等能量线聚合性基团的化合物。
作为上述能量线聚合性化合物，可以举出例如具有能量线聚合性基团的低分子量化合物(单官能或多官能的单体及低聚物)，更具体地，可以举出例如：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯等丙烯酸酯；
二环戊二烯二甲氧基二丙烯酸酯等含环状脂肪族骨架的丙烯酸酯；
聚乙二醇二丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、环氧改性丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、衣康酸低聚物等丙烯酸酯类化合物等。
上述能量线聚合性化合物的分子量优选为100～30000、更优选为300～10000。
粘合剂组合物(i)所含的能量线聚合性化合物可以仅为一种，也可以为两种以上。
相对于上述丙烯酸类树脂的含量100质量份，粘合剂组合物(i)的能量线聚合性化合物的含量优选为1～125质量份、更优选为10～125质量份。
[光聚合引发剂]
粘合剂组合物(i)中，除了上述丙烯酸类树脂及能量线聚合性化合物以外，还可以含有光聚合引发剂。
上述光聚合引发剂可以是公知的光聚合引发剂，具体可以举出例如：4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮、α-羟基-α,α’-二甲基苯乙酮、2-甲基-2-羟基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮等α-酮醇类化合物；
甲氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等苯乙酮类化合物；
苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、茴香偶姻甲醚等苯偶姻醚类化合物；
安息香双甲醚等缩酮类化合物；
2-萘磺酰氯等芳香族磺酰氯类化合物；
1-苯酮-1,1-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟等光活性肟类化合物；
二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮类化合物；
噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类化合物；
樟脑酮；卤代酮；酰基氧化膦；酰基膦酸酯等。
粘合剂组合物(i)所含的光聚合引发剂可以仅为一种，也可以为两种以上。
使用光聚合引发剂的情况下，相对于上述能量线聚合性化合物的含量100质量份，粘合剂组合物(i)的光聚合引发剂的含量优选为0.1～10质量份、更优选为1～5质量份。通过使光聚合引发剂的上述含量为上述下限值以上，可充分获得使用光聚合引发剂所带来的效果。另外，通过使光聚合引发剂的上述含量为上述上限值以下，可抑制由过量的光聚合引发剂产生的副产物成分，从而更良好地进行粘合剂层的固化。
[交联剂]
粘合剂组合物(i)中，除了上述丙烯酸类树脂及能量线聚合性化合物以外，还可以含有交联剂。
作为上述交联剂，可以举出例如有机多异氰酸酯化合物、有机多亚胺化合物等。
作为上述有机多异氰酸酯化合物，可以举出例如：芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物、脂环族多异氰酸酯化合物以及这些化合物的三聚体、异氰脲酸酯体及加成体、上述芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物或脂环族多异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应而得到的末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物等。上述加成体是指上述芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物或脂环族多异氰酸酯化合物与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷或蓖麻油等低分子含活泼氢化合物的反应物。
作为上述有机多异氰酸酯化合物，更具体地，可以举出例如：2,4-甲苯二异氰酸酯；2,6-甲苯二异氰酸酯；1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯；1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯；二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯；3-甲基二苯基甲烷二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯；在三羟甲基丙烷等多元醇的全部或部分羟基上加成甲苯二异氰酸酯及六亚甲基二异氰酸酯中的任一者或两者而成的化合物；赖氨酸二异氰酸酯等。
作为上述有机多亚胺化合物，可列举例如：n,n’-二苯基甲烷-4,4’-双(1-氮丙啶羧酰胺)、三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羟甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、n,n’-甲苯-2,4-双(1-氮丙啶羧酰胺)三亚乙基三聚氰胺等。
使用异氰酸酯化合物作为交联剂的情况下，作为丙烯酸类树脂，优选使用含羟基的聚合物。交联剂具有异氰酸酯基、丙烯酸类树脂具有羟基的情况下，通过上述异氰酸酯基和羟基的反应，可以简便地在粘合剂层中导入交联结构。
粘合剂组合物(i)所含的交联剂可以仅为一种，也可以为两种以上。
使用交联剂的情况下，相对于上述丙烯酸类树脂的含量100质量份，粘合剂组合物(i)的交联剂含量优选为0.01～20质量份、更优选为0.1～16质量份。
[溶剂]
粘合剂组合物(i)中，优选除了上述丙烯酸类树脂及能量线聚合性化合物以外，进一步含有溶剂。
上述溶剂没有特别限定，作为优选的上述溶剂，可以举出例如：甲苯、二甲苯等烃；甲醇、乙醇、2-丙醇、异丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙酯等酯；丙酮、甲乙酮等酮；四氢呋喃等醚；二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮等酰胺(具有酰胺键的化合物)等。
粘合剂组合物(i)所含的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上。
粘合剂组合物(i)含有溶剂时，溶剂的含量优选为40～90质量％、更优选为50～80质量％。
[其它成分]
粘合剂组合物(i)中，除了上述丙烯酸类树脂及能量线聚合性化合物以外，在不损害本发明效果的范围内，还可以含有不属于上述光聚合引发剂、交联剂及溶剂的其它成分。
上述其它成分可以是公知的那些，可以根据目的任意选择，没有特别限定。作为优选的上述其它成分，可以举出例如：染料、颜料、劣化防止剂、抗静电剂、阻燃剂、有机硅化合物、链转移剂等各种添加剂。
粘合剂组合物(i)所含的上述其它成分可以仅为一种，也可以为两种以上。
＜粘合剂组合物(ii)＞
粘合剂组合物(ii)含有具有羟基且侧链具有聚合性基团的丙烯酸类树脂(例如,具有羟基且侧链经由氨基甲酸酯键而具有聚合性基团的丙烯酸类树脂)、和异氰酸酯类交联剂作为必须成分。
使用粘合剂组合物(ii)的情况下，丙烯酸类树脂通过在侧链具有聚合性基团，如粘合剂组合物(i)的情况那样，与使用能量线聚合性化合物、并通过照射能量线而进行聚合反应的情况相比，聚合反应(固化)后的粘合剂层的粘合性降低而产生的从被粘贴物上的剥离性提高，带保护膜的半导体芯片的拾取性提高。
需要说明的是，在本说明书中，关于粘合剂组合物(ii)中的“丙烯酸类树脂”的记载，只要没有特别说明，是指“在侧链具有聚合性基团的丙烯酸类树脂”。
[丙烯酸类树脂]
作为上述的侧链具有聚合性基团的丙烯酸类树脂，可以举出例如：使作为单体的不具有羟基的不含羟基的(甲基)丙烯酸酯与具有羟基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯等含羟基的化合物共聚，并使具有异氰酸酯基及聚合性基团的化合物的异氰酸酯基与所得到的含羟基的共聚物的羟基反应，从而形成氨基甲酸酯键而得到的树脂。
作为上述不含羟基的(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如粘合剂组合物(i)的(甲基)丙烯酸酯中含羟基的(甲基)丙烯酸酯以外的(甲基)丙烯酸酯。
另外，作为上述含羟基的化合物，可以举出与粘合剂组合物(i)中含羟基的(甲基)丙烯酸酯相同的化合物。
构成上述丙烯酸类树脂的不含羟基的(甲基)丙烯酸酯及含羟基的化合物分别可以仅为一种，也可以为两种以上。
作为上述具有异氰酸酯基及聚合性基团的化合物，可以举出例如2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯等。
构成上述丙烯酸类树脂的上述具有异氰酸酯基及聚合性基团的化合物可以仅为一种，也可以为两种以上。
粘合剂组合物(ii)所含的丙烯酸类树脂可以仅为一种，也可以为两种以上。
相对于粘合剂组合物(ii)中的溶剂以外的全部含有成分的总量，粘合剂组合物(ii)的丙烯酸类树脂的含量优选为80～99质量％、更优选为90～97质量％。
[异氰酸酯类交联剂]
作为上述异氰酸酯类交联剂，可以举出例如与粘合剂组合物(i)中作为交联剂的上述有机多异氰酸酯化合物相同的物质。
粘合剂组合物(ii)所含的异氰酸酯类交联剂可以仅为一种，也可以为两种以上。
优选粘合剂组合物(ii)中的异氰酸酯类交联剂所具有的异氰酸酯基的摩尔数相对于粘合剂组合物(ii)中的丙烯酸类树脂所具有的羟基的摩尔数为0.2～3倍。通过使异氰酸酯基的上述摩尔数为上述下限值以上，固化后的粘合剂层的粘合性降低所产生的从被粘贴物上的剥离性提高，带保护膜的半导体芯片的拾取性提高。另外，通过使异氰酸酯基的上述摩尔数为上述上限值以下，可以进一步抑制异氰酸酯类交联剂彼此间的反应而产生的副产物。
优选对粘合剂组合物(ii)的异氰酸酯类交联剂的含量进行适宜调节，使得异氰酸酯基的摩尔数为上述的范围，在满足这样的条件的基础上，相对于丙烯酸类树脂的含量100质量份，优选为0.01～20质量份、更优选为0.1～15质量份、特别优选为0.3～12质量份。
[光聚合引发剂]
粘合剂组合物(ii)中，除了上述丙烯酸类树脂及异氰酸酯类交联剂以外，还可以含有光聚合引发剂。
作为上述光聚合引发剂，可以举出例如与粘合剂组合物(i)的情况同样的光聚合引发剂。
粘合剂组合物(ii)所含的光聚合引发剂可以仅为一种，也可以为两种以上。
使用光聚合引发剂的情况下，相对于丙烯酸类树脂的含量100质量份，粘合剂组合物(ii)的光聚合引发剂的含量优选为0.05～20质量份。
通过使光聚合引发剂的上述含量为上述下限值以上，可充分获得使用光聚合引发剂所带来的效果。另外，通过使光聚合引发剂的上述含量为上述上限值以下，可抑制由过量的光聚合引发剂产生的副产物成分，从而更良好地进行粘合剂层的固化。
[溶剂]
粘合剂组合物(ii)中，除了上述丙烯酸类树脂及异氰酸酯类交联剂以外，优选进一步含有溶剂。
作为上述溶剂，可以举出例如与粘合剂组合物(i)的情况同样的溶剂。
粘合剂组合物(ii)所含的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上。
粘合剂组合物(ii)含有溶剂的情况下，溶剂的含量优选为40～90质量％、更优选为50～80质量％。
[其它成分]
粘合剂组合物(ii)中，除了上述丙烯酸类树脂及异氰酸酯类交联剂以外，在不损害本发明效果的范围内，还可以含有不属于上述光聚合引发剂及溶剂的其它成分。
作为上述其它成分，可以举出例如与粘合剂组合物(i)的情况同样的其它成分。
粘合剂组合物(ii)所含的上述其它成分可以仅为一种，也可以为两种以上。
以上，对于含有通过能量线照射而聚合的成分的粘合剂组合物进行了说明，但在粘合剂层的形成时，也可以使用不含通过能量线照射而聚合的成分的粘合剂组合物。即，粘合剂层也可以是不具有能量线固化性的非能量线固化性的粘合剂层。
作为优选的上述非能量线固化性粘合剂组合物，可以举出例如含有丙烯酸类树脂及交联剂的粘合剂组合物(以下，有时简称为“粘合剂组合物(iii)”)等，可以含有溶剂、不属于溶剂的其它成分等任意成分。
＜粘合剂组合物(iii)＞
粘合剂组合物(iii)所含的上述丙烯酸类树脂、交联剂、溶剂及其它成分分别与粘合剂组合物(i)中的丙烯酸类树脂、交联剂、溶剂及其它成分相同。
相对于粘合剂组合物(iii)中的溶剂以外的全部含有成分的总量，粘合剂组合物(iii)的丙烯酸类树脂的含量优选为40～99质量％、更优选为50～93质量％。
相对于丙烯酸类树脂的含量100质量份，粘合剂组合物(iii)的交联剂的含量优选为3～30质量份、更优选为5～25质量份。
粘合剂组合物(iii)除了上述这点以外，与粘合剂组合物(i)相同。
《粘合剂组合物的制造方法》
粘合剂组合物(i)～(iii)等上述粘合剂组合物可通过配合上述粘合剂、根据需要使用的上述粘合剂以外的成分等用于构成各粘合剂组合物的成分而获得。
配合各成分时的添加顺序没有特别限定，也可以同时添加两种以上的成分。
配合时对各成分进行混合的方法没有特别限定，可以从使搅拌子或搅拌桨等旋转来进行混合的方法、使用混合器进行混合的方法、施加超声波进行混合的方法等公知的方法中适宜选择。
对于各成分的添加及混合时的温度及时间而言，只要不使各配合成分劣化即可，没有特别限定，适宜调节即可，但温度优选为15～30℃。
○保护膜形成用膜
上述保护膜形成用膜可以为热固性及能量线固化性中的任意一种。保护膜形成用膜经过固化而最终成为抗冲击性高的保护膜。该保护膜例如可防止切割工序以后的半导体芯片中的裂纹的产生。
保护膜形成用膜可以使用后文叙述的热固性保护膜形成用组合物或能量线固化性保护膜形成用组合物(以下，有时将包括它们在内称为“保护膜形成用组合物”)而形成。
保护膜形成用膜可以仅为1层(单层)，也可以为2层以上的多层，为多层的情况下，其多层相互间可以相同也可以不同，其多层的组合没有特别限定。
保护膜形成用膜的厚度没有特别限定，优选为1～100μm、更优选为5～75μm、特别优选为5～50μm。通过使保护膜形成用膜的厚度为上述下限值以上，对于作为被粘贴物的半导体晶片及半导体芯片的接着力进一步增大。另外，通过使保护膜形成用膜的厚度为上述上限值以下，在半导体芯片的拾取时，可以更容易地利用剪切力将作为固化物的保护膜切断。
·热固性保护膜形成用膜
作为优选的热固性保护膜形成用膜，可以举出例如含有聚合物成分(a)及热固性成分(b)的热固性保护膜形成用膜。聚合物成分(a)是可看作聚合性化合物进行聚合反应而形成的成分。另外，热固性成分(b)是将热作为反应的引发物而能够进行固化(聚合)反应的成分。需要说明的是，本实施方式中，聚合反应也包括缩聚反应。
《热固化性保护膜形成用组合物》
热固性保护膜形成用膜可以使用含有其构成材料的热固性保护膜形成用组合物来形成。例如，在热固性保护膜形成用膜的形成对象面上涂敷热固性保护膜形成用组合物，根据需要使其干燥，从而可以在目标部位形成热固性保护膜形成用膜。热固性保护膜形成用组合物中常温下不发生气化的成分彼此间的含量比率通常与热固性保护膜形成用膜的上述成分彼此间的含量比率相同。这里，“常温”如前面所说明。
热固性保护膜形成用组合物的涂敷可以按照公知的方法来进行，可以举出例如使用气刀涂布机、刮板涂布机、棒涂机、凹版涂布机、辊涂机、辊刀涂布机、帘流涂布机、模涂机、刮刀涂布机、丝网涂布机、迈耶棒涂机、吻合式涂布机等各种涂布机的方法。
热固性保护膜形成用组合物的干燥条件没有特别限定，热固性保护膜形成用组合物含有后文叙述的溶剂的情况下，优选使其加热干燥，该情况下，例如优选以70～130℃、10秒钟～5分钟的条件进行干燥。
＜保护膜形成用组合物(iii-1)＞
作为热固性保护膜形成用组合物，可以举出例如含有聚合物成分(a)及热固性成分(b)的热固性保护膜形成用组合物(iii-1)(在本说明书中，有时简称为“保护膜形成用组合物(iii-1)”)等。
[聚合物成分(a)]
聚合物成分(a)是用于对热固性保护膜形成用膜赋予成膜性、挠性等的聚合物化合物。
保护膜形成用组合物(iii-1)及热固性保护膜形成用膜所含的聚合物成分(a)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
作为聚合物成分(a)，可以举出例如：丙烯酸类树脂(具有(甲基)丙烯酰基的树脂)、聚酯、氨基甲酸酯类树脂(具有氨基甲酸酯键的树脂)、丙烯酸氨基甲酸酯树脂、有机硅类树脂(具有硅氧烷键的树脂)、橡胶类树脂(具有橡胶结构的树脂)、苯氧基树脂、热固性聚酰亚胺等，优选丙烯酸类树脂。
作为聚合物成分(a)中的上述丙烯酸类树脂，可以举出公知的丙烯酸类聚合物。
丙烯酸类树脂的重均分子量(mw)优选为10000～2000000、更优选为100000～1500000。通过使丙烯酸类树脂的重均分子量为上述下限值以上，热固性保护膜形成用膜的形状稳定性(保管时的经时稳定性)提高。另外，通过使丙烯酸类树脂的重均分子量为上述上限值以下，热固性保护膜形成用膜容易追随被粘贴物的凹凸面，可以进一步抑制在被粘贴物与热固性保护膜形成用膜之间产生空隙等。
丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(tg)优选为-60～70℃、更优选为-30～50℃。通过使丙烯酸类树脂的tg为上述下限值以上，可抑制保护膜与支撑片间的粘接力，支撑片的剥离性提高。另外，通过使丙烯酸类树脂的tg为上述上限值以下，热固性保护膜形成用膜及保护膜与被粘贴物间的粘接力提高。
作为丙烯酸类树脂，可以举出例如一种或两种以上(甲基)丙烯酸酯的聚合物；选自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及n-羟甲基丙烯酰胺等中的两种以上单体的共聚物等。
作为构成丙烯酸类树脂的上述(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)等构成烷基酯的烷基的碳原子数为1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯；
(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；
(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯酯等(甲基)丙烯酸环烯基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸环烯氧基烷基酯；
(甲基)丙烯酰亚胺；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸n-甲基氨基乙酯等含有取代氨基的(甲基)丙烯酸酯等。其中，“取代氨基”是指，氨基的1个或2个氢原子被氢原子以外的基团取代而成的基团。
丙烯酸类树脂例如也可以是除了上述(甲基)丙烯酸酯以外、还共聚有选自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及n-羟甲基丙烯酰胺等中的一种或两种以上单体而成的丙烯酸类树脂。
构成丙烯酸类树脂的单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
丙烯酸类树脂可以具有乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基等能够与其它化合物键合的官能团。丙烯酸类树脂的上述官能团可以通过后文叙述的交联剂(f)与其它化合物键合，也可以不借助交联剂(f)而直接与其它化合物键合。丙烯酸类树脂通过上述官能团而与其它化合物键合时，使用保护膜形成用复合片而得到的封装的可靠性有提高的倾向。
在本实施方式中，作为聚合物成分(a)，也可以将丙烯酸类树脂以外的热塑性树脂(以下，有时简称为“热塑性树脂”)与丙烯酸类树脂组合使用。
通过使用上述热塑性树脂，保护膜从支撑片上的剥离性提高，或者热固性保护膜形成用膜容易追随被粘贴物的凹凸面，有时会进一步抑制被粘贴物与热固性保护膜形成用膜之间产生空隙等。
上述热塑性树脂的重均分子量优选为1000～100000、更优选为3000～80000。
上述热塑性树脂的玻璃化转变温度(tg)优选为-30～150℃、更优选为-20～120℃。
作为上述热塑性树脂，可以举出例如：聚酯、聚氨酯、苯氧基树脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等。
保护膜形成用组合物(iii-1)及热固性保护膜形成用膜所含的上述热塑性树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
保护膜形成用组合物(iii-1)中，聚合物成分(a)的含量相对于溶剂以外的全部成分的总含量的比例(即，热固性保护膜形成用膜的聚合物成分(a)的含量)不依赖于聚合物成分(a)的种类，优选为5～50质量％、更优选为10～40质量％、特别优选为15～35质量％。
聚合物成分(a)也有相当于热固性成分(b)的情况。在本发明中，保护膜形成用组合物(iii-1)含有相当于这样的聚合物成分(a)及热固性成分(b)两者的成分的情况下，保护膜形成用组合物(iii-1)可看作是含有聚合物成分(a)及热固性成分(b)。
[热固性成分(b)]
热固性成分(b)是用于使热固性保护膜形成用膜固化而形成硬质的保护膜的成分。
保护膜形成用组合物(iii-1)及热固性保护膜形成用膜所含的热固性成分(b)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
作为热固性成分(b)，可以举出例如环氧类热固性树脂、热固性聚酰亚胺、聚氨酯、不饱和聚酯、有机硅树脂等，优选环氧类热固性树脂。
(环氧类热固性树脂)
环氧类热固性树脂包含环氧树脂(b1)及热固化剂(b2)。
保护膜形成用组合物(iii-1)及热固性保护膜形成用膜所含的环氧类热固性树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
·环氧树脂(b1)
作为环氧树脂(b1)，可以举出公知的环氧树脂，可以举出例如：多官能类环氧树脂、联苯化合物、双酚a缩水甘油醚及其氢化物、邻甲酚酚醛清漆环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、亚苯基骨架型环氧树脂等、2官能以上的环氧化合物。
作为环氧树脂(b1)，可以使用具有不饱和烃基的环氧树脂。与不具有不饱和烃基的环氧树脂相比，具有不饱和烃基的环氧树脂与丙烯酸类树脂的相容性高。因此，通过使用具有不饱和烃基的环氧树脂，使用保护膜形成用复合片而得到的封装的可靠性提高。
作为具有不饱和烃基的环氧树脂，可以举出例如多官能类环氧树脂的部分环氧基团被转换为具有不饱和烃基的基团而成的化合物。这样的化合物例如可以通过使(甲基)丙烯酸或其衍生物与环氧基团进行加成反应而获得。
另外，作为具有不饱和烃基的环氧树脂，可以举出例如具有不饱和烃基的基团直接键合于构成环氧树脂的芳香环等而成的化合物等。
不饱和烃基是具有聚合性的不饱和基团，作为其具体例子，可以举出乙烯基(vinylgroup)、2-丙烯基(烯丙基)、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基等，优选丙烯酰基。
需要说明的是，在本说明书中，“衍生物”是指，原化合物的1个以上氢原子被氢原子以外的基团(取代基)取代而成的化合物。
环氧树脂(b1)的数平均分子量没有特别限定，从热固性保护膜形成用膜的固化性、以及固化后的保护膜的强度及耐热性方面出发，优选为300～30000、更优选为300～10000、特别优选为300～3000。
环氧树脂(b1)的环氧当量优选为100～1100g/eq、更优选为150～1000g/eq。
环氧树脂(b1)可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用，组合两种以上使用的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
·热固化剂(b2)
热固化剂(b2)作为环氧树脂(b1)的固化剂而发挥功能。
作为热固化剂(b2)，可列举例如：在1分子中具有2个以上能够与环氧基反应的官能团的化合物。作为上述官能团，可列举例如：酚羟基、醇羟基、氨基、羧基、酸基经酸酐化而成的基团等，优选为酚羟基、氨基、或酸基经酸酐化而成的基团，更优选为酚羟基或氨基。
作为热固化剂(b2)中的具有酚羟基的酚类固化剂，可列举例如：多官能酚醛树脂、联苯酚、酚醛清漆型酚醛树脂、双环戊二烯类酚醛树脂、芳烷基酚醛树脂等。
作为热固化剂(b2)中的具有氨基的胺类固化剂，可列举例如：双氰胺(以下也简称为“dicy”)等。
热固化剂(b2)也可以是具有不饱和烃基的热固化剂。
作为具有不饱和烃基的热固化剂(b2)，可列举例如：酚醛树脂的羟基的一部分被具有不饱和烃基的基团取代而成的化合物、具有不饱和烃基的基团直接键合于酚醛树脂的芳环而成的化合物等。
热固化剂(b2)中的上述不饱和烃基是与上述具有不饱和烃基的环氧树脂中的不饱和烃基相同的基团。
使用酚类固化剂作为热固化剂(b2)的情况下，从提高保护膜从支撑片上的剥离性的观点出发，热固化剂(b2)优选为软化点或玻璃化转变温度高的热固化剂。
热固化剂(b2)优选在常温下为固态、且对环氧树脂(b1)不显示固化活性，但另一方面，通过加热而溶解、且对环氧树脂(b1)显示固化活性的热固化剂(以下，有时简称为“热活性潜伏性环氧树脂固化剂”)。
上述热活性潜伏性环氧树脂固化剂在常温下于热固性保护膜形成用膜中稳定地分散于环氧树脂(b1)中，但通过加热而与环氧树脂(b1)相容，与环氧树脂(b1)反应。通过使用上述热活性潜伏性环氧树脂固化剂，保护膜形成用复合片的保存稳定性显著提高。例如，该固化剂从保护膜形成用膜向邻接的支撑片的移动得到抑制，可有效地抑制热固性保护膜形成用膜的热固性降低。而且，由于热固性保护膜形成用膜的基于加热的热固化度进一步增高，后文叙述的带保护膜的半导体芯片的拾取性进一步提高。
作为上述热活性潜伏性环氧树脂固化剂，可以举出例如：鎓盐、二元酸酰肼、双氰胺、固化剂的胺加成物等。
热固化剂(b2)中，例如多官能酚醛树脂、酚醛清漆型酚醛树脂、二环戊二烯类酚醛树脂、芳烷基酚醛树脂等树脂成分的数平均分子量优选为300～30000、更优选为400～10000、特别优选为500～3000。
热固化剂(b2)中，例如双酚、双氰胺等非树脂成分的分子量没有特别限定，例如优选为60～500。
热固化剂(b2)可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用，组合两种以上使用的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
在保护膜形成用组合物(iii-1)及热固性保护膜形成用膜中，相对于环氧树脂(b1)的含量100质量份，热固化剂(b2)的含量优选为0.1～500质量份、更优选为1～200质量份。通过使热固化剂(b2)的上述含量为上述下限值以上，更容易进行热固性保护膜形成用膜的固化。另外，通过使热固化剂(b2)的上述含量为上述上限值以下，热固性保护膜形成用膜的吸湿率降低，使用保护膜形成用复合片而得到的封装的可靠性进一步提高。
在保护膜形成用组合物(iii-1)及热固性保护膜形成用膜中，相对于聚合物成分(a)的含量100质量份，热固性成分(b)的含量(例如，环氧树脂(b1)及热固化剂(b2)的总含量)优选为1～100质量份、更优选为1.5～85质量份、特别优选为2～70质量份。通过使热固性成分(b)的上述含量为这样的范围，可抑制保护膜与支撑片间的粘接力，支撑片的剥离性提高。
[固化促进剂(c)]
保护膜形成用组合物(iii-1)及热固性保护膜形成用膜可以含有固化促进剂(c)。固化促进剂(c)是用于调整保护膜形成用组合物(iii-1)的固化速度的成分。
作为优选的固化促进剂(c)，可列举例如：三亚乙基二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑类(1个以上氢原子被氢原子以外的基团取代而成的咪唑)；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有机膦类(1个以上氢原子被有机基团取代而成的膦)；四苯基
保护膜形成用组合物(iii-1)及热固性保护膜形成用膜所含的固化促进剂(c)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
使用固化促进剂(c)的情况下，在保护膜形成用组合物(iii-1)及热固性保护膜形成用膜中，相对于热固性成分(b)的含量100质量份，固化促进剂(c)的含量优选为0.01～10质量份、更优选为0.1～5质量份。通过使固化促进剂(c)的含量在上述的下限值以上，可更显著地获得使用固化促进剂(c)所带来的效果。另外，通过使固化促进剂(c)的含量在上述的上限值以下，例如对于高极性的固化促进剂(c)在高温/高湿条件下在热固性保护膜形成用膜中向与被粘贴物的粘接界面侧移动而发生偏析的抑制效果提高，使用热固性保护膜形成用膜而得到的封装的可靠性进一步提高。
[填充材料(d)]
保护膜形成用组合物(iii-1)及热固性保护膜形成用膜可以含有填充材料(d)。通过使热固性保护膜形成用膜含有填充材料(d)，对于使热固性保护膜形成用膜固化而得到的保护膜，容易调整热膨胀系数，通过对于保护膜的形成对象物而优化该热膨胀系数，使用热固性保护膜形成用膜而得到的封装的可靠性进一步提高。另外，通过使热固性保护膜形成用膜含有填充材料(d)，还可以降低保护膜的吸湿率、提高放热性。
填充材料(d)可以是有机填充材料及无机填充材料中的任意材料，但优选为无机填充材料。
作为优选的无机填充材料，可列举例如：二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、钛白、铁红、碳化硅、氮化硼等粉末；将这些无机填充材料制成球形而成的珠粒；这些无机填充材料的表面改性品；这些无机填充材料的单晶纤维；玻璃纤维等。
这些材料中，优选无机填充材料为二氧化硅或氧化铝。
保护膜形成用组合物(iii-1)及热固性保护膜形成用膜所含的填充材料(d)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
使用填充材料(d)的情况下，在保护膜形成用组合物(iii-1)中，相对于溶剂以外的全部成分的总含量，填充材料(d)的含量的比例(即，热固性保护膜形成用膜的填充材料(d)的含量)优选为5～80质量％、更优选为7～60质量％。通过使填充材料(d)的含量在这样的范围，上述热膨胀系数的调整变得更为容易。
[偶联剂(e)]
保护膜形成用组合物(iii-1)及热固性保护膜形成用膜可以含有偶联剂(e)。通过使用具有能够与无机化合物或有机化合物反应的官能团的化合物作为偶联剂(e)，可使热固性保护膜形成用膜相对于被粘贴物的粘接性及密合性提高。另外，通过使用偶联剂(e)，不会导致使热固性保护膜形成用膜固化而得到的保护膜的耐热性受损，并且可提高耐水性。
偶联剂(e)优选为具有能够与聚合物成分(a)、热固性成分(b)等所具有的官能团反应的官能团的化合物，更优选为硅烷偶联剂。
作为优选的上述硅烷偶联剂，可列举例如：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、及咪唑硅烷等。
保护膜形成用组合物(iii-1)及热固性保护膜形成用膜所含的偶联剂(e)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
使用偶联剂(e)的情况下，在保护膜形成用组合物(iii-1)及热固性保护膜形成用膜中，相对于聚合物成分(a)及热固性成分(b)的总含量100质量份，偶联剂(e)的含量优选为0.03～20质量份、更优选为0.05～10质量份、特别优选为0.1～5质量份。通过使偶联剂(e)的含量在上述的下限值以上，可更显著地获得填充材料(d)在树脂中的分散性的提高、热固性保护膜形成用膜与被粘贴物的粘接性的提高等使用偶联剂(e)所带来的效果。另外，通过使偶联剂(e)的含量在上述的上限值以下，可进一步抑制脱气(outgas)的发生。
[交联剂(f)]
作为聚合物成分(a)，在使用上述的丙烯酸类树脂等具有能够与其它化合物键合的乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基等官能团的成分的情况下，保护膜形成用组合物(iii-1)及热固性保护膜形成用膜可以含有使上述官能团与其它化合物键合而交联的交联剂(f)。通过使用交联剂(f)进行交联，可以调节热固性保护膜形成用膜的初始粘接力及凝聚力。
作为交联剂(f)，可列举例如：有机多异氰酸酯化合物、有机多亚胺化合物、金属螯合物类交联剂(具有金属螯合物结构的交联剂)、氮丙啶类交联剂(具有氮丙啶基的交联剂)等。
作为上述有机多异氰酸酯化合物，可列举例如：芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物及脂环族多异氰酸酯化合物(以下也将这些化合物统一简称为“芳香族多异氰酸酯化合物等”)；上述芳香族多异氰酸酯化合物等三聚物、异氰脲酸酯体及加合物；使上述芳香族多异氰酸酯化合物等和多元醇化合物反应而得到的末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物等。上述“加合物”表示上述芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物或脂环族多异氰酸酯化合物与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷或蓖麻油等低分子含活泼氢化合物的反应物，作为其例子，可列举如后文所述的三羟甲基丙烷的苯二亚甲基二异氰酸酯加成物等。另外，所述“末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物”如前文所述。
作为上述有机多异氰酸酯化合物，更具体地，可列举例如：2,4-甲苯二异氰酸酯；2,6-甲苯二异氰酸酯；1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯；1,4-二甲苯二异氰酸酯；二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯；3-甲基二苯基甲烷二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯；三羟甲基丙烷等多元醇的全部或部分羟基上加成有甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及苯二亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或两种以上而成的化合物；赖氨酸二异氰酸酯等。
作为上述有机多亚胺化合物，可列举例如：n,n’-二苯基甲烷-4,4’-双(1-氮丙啶甲酰胺)、三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羟甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、n,n’-甲苯-2,4-双(1-氮丙啶甲酰胺)三亚乙基三聚氰胺等。
在使用有机多异氰酸酯化合物作为交联剂(f)的情况下，作为聚合物成分(a)，优选使用含羟基的聚合物。在交联剂(f)具有异氰酸酯基、聚合物成分(a)具有羟基的情况下，可通过交联剂(f)与聚合物成分(a)的反应而简便地向热固性保护膜形成用膜导入交联结构。
保护膜形成用组合物(iii-1)及热固性保护膜形成用膜所含的交联剂(f)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
使用交联剂(f)的情况下，在保护膜形成用组合物(iii-1)中，相对于聚合物成分(a)的含量100质量份，交联剂(f)的含量优选为0.01～20质量份、更优选为0.1～10质量份、特别优选为0.5～5质量份。通过使交联剂(f)的上述含量在上述下限值以上，可更显著地获得使用交联剂(f)而带来的效果。另外，通过使交联剂(f)的上述含量在上述上限值以下，可抑制热固性保护膜形成用膜与支撑片间的粘接力、热固性保护膜形成用膜与半导体晶片或半导体芯片间的粘接力过度降低。
在本发明中，即使不使用交联剂(f)也可充分获得本发明的效果。
[能量线固化性树脂(g)]
保护膜形成用组合物(iii-1)可以含有能量线固化性树脂(g)。热固性保护膜形成用膜通过含有能量线固化性树脂(g)，能够基于能量线的照射来改变特性。
能量线固化性树脂(g)是使能量线固化性化合物聚合(固化)而得到的树脂。
作为上述能量线固化性化合物，可列举例如：分子内至少具有1个聚合性双键的化合物，优选为具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯类化合物。
作为上述丙烯酸酯类化合物，可列举例如：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等含链状脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸二环戊酯等含环状脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；低聚酯(甲基)丙烯酸酯；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；环氧改性(甲基)丙烯酸酯；上述聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯以外的聚醚(甲基)丙烯酸酯；衣康酸低聚物等。
上述能量线固化性化合物的重均分子量优选为100～30000、更优选为300～10000。
用于聚合的上述能量线固化性化合物可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
保护膜形成用组合物(iii-1)所含的能量线固化性树脂(g)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
保护膜形成用组合物(iii-1)中，能量线固化性树脂(g)的含量优选为1～95质量％、更优选为2～90质量％、进一步优选为3～85质量％。
[光聚合引发剂(h)]
保护膜形成用组合物(iii-1)含有能量线固化性树脂(g)的情况下，为了使能量线固化性树脂(g)的聚合反应有效地进行，也可以含有光聚合引发剂(h)。
作为保护膜形成用组合物(iii-1)中的光聚合引发剂(h)，可以举出与粘合剂组合物(ii)中的光聚合引发剂相同的光聚合引发剂。
保护膜形成用组合物(iii-1)所含的光聚合引发剂(h)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
在保护膜形成用组合物(iii-1)中，相对于能量线固化性树脂(g)的含量100质量份，光聚合引发剂(h)的含量优选为0.1～20质量份、更优选为1～10质量份、特别优选为2～5质量份。
[着色剂(i)]
保护膜形成用组合物(iii-1)及热固性保护膜形成用膜可以含有着色剂(i)。
作为着色剂(i)，可以举出例如无机系颜料、有机系颜料、有机系染料等公知的着色剂。
作为上述有机系颜料及有机系染料，可以举出例如：铵系色素、花青系色素、部花青系色素、克酮酸系色素、方酸
作为上述无机系颜料，可以举出例如：炭黑、钴系色素、铁系色素、铬系色素、钛系色素、钒系色素、锆系色素、钼系色素、钌系色素、铂系色素、ito(氧化铟锡)系色素、ato(氧化锑锡)系色素等。
保护膜形成用组合物(iii-1)及热固性保护膜形成用膜所含的着色剂(i)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
使用着色剂(i)的情况下，热固性保护膜形成用膜的着色剂(i)的含量只要根据目的适宜调节即可。例如，包括保护膜通过激光照射而实施印字的情况，通过调节热固性保护膜形成用膜的着色剂(i)的含量而调节保护膜的透光性，可以调节印字视觉辨认性。另外，通过调节热固性保护膜形成用膜的着色剂(i)的含量，还可以提高保护膜的设计性、以及使得半导体晶片背面的磨削痕迹不易看到。如果考虑这一点，则在保护膜形成用组合物(iii-1)中，着色剂(i)的含量相对于除溶剂以外的全部成分的总含量的比例(即，热固性保护膜形成用膜的着色剂(i)的含量)优选为0.1～10质量％、更优选为0.1～7.5质量％、特别优选为0.1～5质量％。通过使着色剂(i)的上述含量为上述下限值以上，可更显著地获得使用着色剂(i)所带来的效果。另外，通过使着色剂(i)的上述含量为上述上限值以下，可抑制热固性保护膜形成用膜的透光性过度降低。
[通用添加剂(j)]
保护膜形成用组合物(iii-1)及热固性保护膜形成用膜可以在不损害本发明效果的范围内含有通用添加剂(j)。
通用添加剂(j)可以是公知的添加剂，可根据目的而任意选择，没有特别限定，作为优选的通用添加剂，可列举例如：增塑剂、抗静电剂、抗氧剂、吸气剂等。
保护膜形成用组合物(iii-1)及热固性保护膜形成用膜所含的通用添加剂(i)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
保护膜形成用组合物(iii-1)及热固性保护膜形成用膜的通用添加剂(i)的含量没有特别限定，可以根据目的适宜选择。
[溶剂]
保护膜形成用组合物(iii-1)优选进一步含有溶剂。含有溶剂的保护膜形成用组合物(iii-1)的操作性良好。
上述溶剂没有特别限定，作为优选的上述溶剂，可以举出例如：甲苯、二甲苯等烃；甲醇、乙醇、2-丙醇、异丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；丙酮、甲乙酮等酮；四氢呋喃等醚；二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮等酰胺(具有酰胺键的化合物)等。
保护膜形成用组合物(iii-1)所含的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
从能够更均匀地将保护膜形成用组合物(iii-1)中的含有成分混合方面出发，保护膜形成用组合物(iii-1)所含的溶剂优选为甲乙酮等。
《热固化性保护膜形成用组合物的制造方法》
保护膜形成用组合物(iii-1)等热固性保护膜形成用组合物可通过配合用于构成其的各成分而得到。
配合各成分时的添加顺序没有特别限定，也可以同时添加两种以上的成分。
使用溶剂的情况下，可以通过将溶剂与溶剂以外的任意配合成分混合而将该配合成分预先稀释后使用，也可以不对溶剂以外的任意配合成分预先进行稀释，而是通过将溶剂与这些配合成分混合而使用。
对于配合时将各成分混合的方法没有特殊限定，从使搅拌子或搅拌桨等旋转而进行混合的方法、使用混合器进行混合的方法、施加超声波进行混合的方法等公知的方法中适当选择即可。
各成分的添加及混合时的温度及时间只要在不导致各配合成分劣化的情况下则没有特殊限定，适当调节即可，但优选温度为15～30℃。
·能量线固化性保护膜形成用膜
能量线固化性保护膜形成用膜含有能量线固化性成分(a)。
能量线固化性成分(a)优选为未固化，优选具有粘合性，更优选未固化且具有粘合性。这里，“能量线”及“能量线固化性”如前面所说明。
《能量线固化性保护膜形成用组合物》
能量线固化性保护膜形成用膜可以使用含有其构成材料的能量线固化性保护膜形成用组合物而形成。例如，在能量线固化性保护膜形成用膜的形成对象面上涂敷能量线固化性保护膜形成用组合物，根据需要使其干燥，由此可以在目标部位形成能量线固化性保护膜形成用膜。能量线固化性保护膜形成用组合物中常温下不发生气化的成分彼此间的含量比率通常与能量线固化性保护膜形成用膜的上述成分彼此间的含量比率相同。这里，“常温”如前面所说明。
能量线固化性保护膜形成用组合物的涂敷可以按照公知的方法来进行，可以举出例如使用气刀涂布机、刮板涂布机、棒涂机、凹版涂布机、辊涂机、辊刀涂布机、帘流涂布机、模涂机、刮刀涂布机、丝网涂布机、迈耶棒涂机、吻合式涂布机等各种涂布机的方法。
能量线固化性保护膜形成用组合物的干燥条件没有特别限定，能量线固化性保护膜形成用组合物含有后文叙述的溶剂的情况下，优选使其加热干燥，该情况下，优选在例如70～130℃、10秒钟～5分钟的条件下干燥。
＜保护膜形成用组合物(iv-1)＞
作为能量线固化性保护膜形成用组合物，可以举出例如含有上述能量线固化性成分(a)的能量线固化性保护膜形成用组合物(iv-1)(在本说明书中，有时简称为“保护膜形成用组合物(iv-1)”)等。
[能量线固化性成分(a)]
能量线固化性成分(a)是通过能量线照射而固化的成分，也是用于对能量线固化性保护膜形成用膜赋予成膜性、挠性等的成分。
作为能量线固化性成分(a)，可以举出例如具有能量线固化性基团的重均分子量为80000～2000000聚合物(a1)、以及具有能量线固化性基团的分子量为100～80000的化合物(a2)。上述聚合物(a1)可以是其至少一部分通过交联剂而发生了交联的聚合物，也可以是未发生交联的聚合物。
(具有能量线固化性基团的重均分子量为80000～2000000的聚合物(a1))
作为具有能量线固化性基团的重均分子量为80000～2000000的聚合物(a1)，可列举例如：由具有能够与其它化合物所具有的基团反应的官能团的丙烯酸类聚合物(a11)、和具有与上述官能团反应的基团及能量线固化性双键等能量线固化性基团的能量线固化性化合物(a12)聚合而成的丙烯酸类树脂(a1-1)。
作为能够与其它化合物所具有的基团反应的上述官能团，可列举例如：羟基、羧基、氨基、取代氨基(氨基的1个或2个氢原子被氢原子以外的基团取代而成的基团)、环氧基等。其中，从防止半导体晶片、半导体芯片等的电路腐蚀的观点出发，优选上述官能团为羧基以外的基团。
这些当中，上述官能团优选为羟基。
·具有官能团的丙烯酸类聚合物(a11)
作为具有上述官能团的丙烯酸类聚合物(a11)，可列举例如：由具有上述官能团的丙烯酸类单体和不具有上述官能团的丙烯酸类单体共聚而成的聚合物，也可以是除了这些单体以外进一步共聚丙烯酸类单体以外的单体(非丙烯酸类单体)而得到的共聚物。
另外，上述丙烯酸类聚合物(a11)可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。
作为具有上述官能团的丙烯酸类单体，可列举例如：含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体、含取代氨基单体、含环氧基单体等。
作为上述含羟基单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸类不饱和醇(不具有(甲基)丙烯酰基骨架的不饱和醇)等。
作为上述含羧基单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和一元羧酸(具有烯属不饱和键的一元羧酸)；富马酸、衣康酸、马来酸、柠康酸等烯属不饱和二元羧酸(具有烯属不饱和键的二元羧酸)；上述烯属不饱和二元羧酸的酸酐；甲基丙烯酸2-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
具有上述官能团的丙烯酸类单体优选含羟基单体、含羧基单体，更优选含羟基单体。
构成上述丙烯酸类聚合物(a11)的具有上述官能团的丙烯酸类单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
作为不具有上述官能团的丙烯酸类单体，可以举出例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)等构成烷基酯的烷基的碳原子数为1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯等。
另外，作为不具有上述官能团的丙烯酸类单体，还可列举例如：(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；包括(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯等的具有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯；非交联性的(甲基)丙烯酰胺及其衍生物；(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基丙酯等非交联性的具有叔氨基的(甲基)丙烯酸酯等。
构成上述丙烯酸类聚合物(a11)的不具有上述官能团的丙烯酸类单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
作为上述非丙烯酸类单体，可以举出例如：乙烯、降冰片烯等烯烃；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。
构成上述丙烯酸类聚合物(a11)的上述非丙烯酸类单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
在上述丙烯酸类聚合物(a11)中，相对于构成该聚合物的结构单元的总量，由具有上述官能团的丙烯酸类单体衍生的结构单元的量的比例(含量)优选为0.1～50质量％、更优选为1～40质量％、特别优选为3～30质量％。通过使上述比例为这样的范围，在由上述丙烯酸类聚合物(a11)和上述能量线固化性化合物(a12)经共聚而得到的上述丙烯酸类树脂(a1-1)中，能量线固化性基团的含量能够容易地将保护膜的固化程度调节至优选的范围。
构成上述丙烯酸类树脂(a1-1)的上述丙烯酸类聚合物(a11)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
在保护膜形成用组合物(iv-1)中，丙烯酸类树脂(a1-1)的含量优选为1～40质量％、更优选为2～30质量％、特别优选为3～20质量％。
·能量线固化性化合物(a12)
上述能量线固化性化合物(a12)优选具有选自异氰酸酯基、环氧基及羧基中的一种或两种以上作为能够与上述丙烯酸类聚合物(a11)所具有的官能团反应的基团，更优选具有异氰酸酯基作为上述基团。上述能量线固化性化合物(a12)例如在具有异氰酸酯基作为上述基团的情况下，该异氰酸酯基容易与上述具有羟基作为官能团的丙烯酸类聚合物(a11)的该羟基发生反应。
上述能量线固化性化合物(a12)优选在1分子中具有1～5个上述能量线固化性基团，更优选具有1～2个。
作为上述能量线固化性化合物(a12)，可列举例如：2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、间异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酰异氰酸酯、异氰酸烯丙酯、1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯；
由二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物、和(甲基)丙烯酸羟基乙酯经反应而得到的丙烯酰基单异氰酸酯化合物；
由二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物、多元醇化合物及(甲基)丙烯酸羟基乙酯经反应而得到的丙烯酰基单异氰酸酯化合物等。
这些化合物中，上述能量线固化性化合物(a12)优选为2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。
构成上述丙烯酸类树脂(a1-1)的上述能量线固化性化合物(a12)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
在上述丙烯酸类树脂(a1-1)中，相对于来自上述丙烯酸类聚合物(a11)的上述官能团的含量，来自上述能量线固化性化合物(a12)的能量线固化性基团的含量的比例优选为20～120摩尔％、更优选为35～100摩尔％、特别优选为50～100摩尔％。通过使上述含量的比例为这样的范围，固化后的保护膜的粘接力进一步增大。需要说明的是，在上述能量线固化性化合物(a12)为单官能(1分子中具有1个上述基团的)化合物的情况下，上述含量的比例的上限值为100摩尔％，但在上述能量线固化性化合物(a12)为多官能(1分子中具有2个以上上述基团的)化合物的情况下，上述含量的比例的上限值有时超过100摩尔％。
上述聚合物(a1)的重均分子量(mw)优选为100000～2000000、更优选为300000～1500000。
这里，所述“重均分子量”如前文所述。
上述聚合物(a1)为其至少一部分通过交联剂而发生了交联的聚合物的情况下，上述聚合物(a1)可以是由不属于作为构成上述丙烯酸类聚合物(a11)的单体而进行了说明的上述单体中的任一者、且具有与交联剂反应的基团的单体经聚合而以与上述交联剂反应的基团交联而成的化合物，也可以是以来自上述能量线固化性化合物(a12)的与上述官能团反应的基团交联而成的化合物。
保护膜形成用组合物(iv-1)及能量线固化性保护膜形成用膜所含的上述聚合物(a1)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
(具有能量线固化性基团的分子量为100～80000的化合物(a2))
作为具有能量线固化性基团的分子量为100～80000的化合物(a2)所具有的能量线固化性基团，可列举包含能量线固化性双键的基团，可优选列举(甲基)丙烯酰基、乙烯基等。
上述化合物(a2)只要是满足上述条件的化合物则没有特殊限定，可列举：具有能量线固化性基团的低分子量化合物、具有能量线固化性基团的环氧树脂、具有能量线固化性基团的酚醛树脂等。
作为上述化合物(a2)中的具有能量线固化性基团的低分子量化合物，可列举例如多官能的单体或低聚物等，优选具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯类化合物。
作为上述丙烯酸酯类化合物，可列举例如：2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚a二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基多乙氧基)苯基]丙烷、乙氧基化双酚a二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基多丙氧基)苯基]丙烷、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷等双官能(甲基)丙烯酸酯；
三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、ε-己内酯改性三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯；
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物等。
作为上述化合物(a2)中的具有能量线固化性基团的环氧树脂、具有能量线固化性基团的酚醛树脂，可使用例如在“日本特开2013-194102号公报”的第0043段等中记载的树脂。这样的树脂也对应于构成后面叙述的热固性成分的树脂，但在本发明中，作为上述化合物(a2)处理。
上述化合物(a2)的重均分子量优选为100～30000、更优选为300～10000。
保护膜形成用组合物(iv-1)及能量线固化性保护膜形成用膜所含的上述化合物(a2)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
[不具有能量线固化性基团的聚合物(b)]
保护膜形成用组合物(iv-1)及能量线固化性保护膜形成用膜在含有上述化合物(a2)作为上述能量线固化性成分(a)的情况下，优选还进一步含有不具有能量线固化性基团的聚合物(b)。
上述聚合物(b)可以是其至少一部分通过交联剂而发生了交联的聚合物，也可以是未发生交联的聚合物。
作为不具有能量线固化性基团的聚合物(b)，可列举例如：丙烯酸类聚合物、苯氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯、橡胶类树脂、丙烯酸氨基甲酸酯树脂等。
这些聚合物中，上述聚合物(b)优选为丙烯酸类聚合物(以下，有时简称为“丙烯酸类聚合物(b-1)”)。
丙烯酸类聚合物(b-1)可以是公知的那些，例如可以是一种丙烯酸类单体的均聚物，也可以是两种以上丙烯酸类单体的共聚物，还可以是一种或两种以上丙烯酸类单体和一种或两种以上丙烯酸类单体以外的单体(非丙烯酸类单体)的共聚物。
作为构成丙烯酸类聚合物(b-1)的上述丙烯酸类单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸烷基酯、具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯、含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯等。这里，所述“取代氨基”如前文所述。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯，可以举出例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)等构成烷基酯的烷基的碳原子数为1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯等。
作为上述具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如：(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；
(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯酯等(甲基)丙烯酸环烯基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸环烯氧基烷基酯等。
作为上述含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
作为上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如：(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。
作为上述含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：(甲基)丙烯酸n-甲基氨基乙酯等。
作为构成丙烯酸类聚合物(b-1)的上述非丙烯酸类单体，可列举例如：乙烯、降冰片烯等烯烃；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。
作为至少一部分通过交联剂而发生了交联的上述不具有能量线固化性基团的聚合物(b)，可列举例如：上述聚合物(b)中的反应性官能团与交联剂反应而成的聚合物。
上述反应性官能团根据交联剂的种类等适当选择即可，没有特殊限定。例如，交联剂为多异氰酸酯化合物的情况下，作为上述反应性官能团，可列举羟基、羧基、氨基等，在这些官能团中，优选为与异氰酸酯基的反应性高的羟基。另外，交联剂为环氧类化合物的情况下，作为上述反应性官能团，可列举羧基、氨基、酰胺基等，在这些官能团中，优选为与环氧基的反应性高的羧基。其中，从防止半导体晶片、半导体芯片等的电路腐蚀的观点出发，上述反应性官能团优选为羧基以外的基团。
作为具有上述反应性官能团的不具有能量线固化性基团的聚合物(b)，可列举例如：至少使具有上述反应性官能团的单体聚合而得到的聚合物。如果是丙烯酸类聚合物(b-1)的情况，则使用具有上述反应性官能团的单体作为以构成该聚合物的单体而列举的上述丙烯酸类单体及非丙烯酸类单体中的任意一者或两者即可。例如，作为具有羟基作为反应性官能团的上述聚合物(b)，可列举例如由含羟基的(甲基)丙烯酸酯聚合而得到的聚合物，除此以外，还可列举由前述列举的上述丙烯酸类单体或非丙烯酸类单体中的1个或2个以上氢原子被上述反应性官能团取代而成的单体聚合而得到的聚合物。
在具有反应性官能团的上述聚合物(b)中，相对于构成该聚合物的结构单元的总量，由具有反应性官能团的单体衍生的结构单元的量的比例(含量)优选为1～20质量％、更优选为2～10质量％。通过使上述比例为这样的范围，上述聚合物(b)中的交联的程度会达到更优选的范围。
从保护膜形成用组合物(iv-1)的成膜性变得更为良好的观点出发，不具有能量线固化性基团的聚合物(b)的重均分子量(mw)优选为10000～2000000、更优选为100000～1500000。这里，所述“重均分子量”如前文所述。
保护膜形成用组合物(iv-1)及能量线固化性保护膜形成用膜所含的不具有能量线固化性基团的聚合物(b)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
作为保护膜形成用组合物(iv-1)，可以举出含有上述聚合物(a1)及上述化合物(a2)中的任意一者或两者的组合物。并且，在保护膜形成用组合物(iv-1)含有上述化合物(a2)的情况下，优选还进一步含有不具有能量线固化性基团的聚合物(b)，此时，还优选进一步含有上述(a1)。另外，保护膜形成用组合物(iv-1)也可以不含有上述化合物(a2)、而同时含有上述聚合物(a1)及不具有能量线固化性基团的聚合物(b)。
保护膜形成用组合物(iv-1)含有上述聚合物(a1)、上述化合物(a2)及不具有能量线固化性基团的聚合物(b)的情况下，在保护膜形成用组合物(iv-1)中，相对于上述聚合物(a1)及不具有能量线固化性基团的聚合物(b)的总含量100质量份，上述化合物(a2)的含量优选为10～400质量份、更优选为30～350质量份。
在保护膜形成用组合物(iv-1)中，上述能量线固化性成分(a)及不具有能量线固化性基团的聚合物(b)的合计含量相对于溶剂以外的成分的总含量的比例(即，能量线固化性保护膜形成用膜的上述能量线固化性成分(a)及不具有能量线固化性基团的聚合物(b)的合计含量)优选为5～90质量％、更优选为10～80质量％、特别优选为20～70质量％。通过使能量线固化性成分的含量的上述比例为这样的范围，能量线固化性保护膜形成用膜的能量线固化性会变得更为良好。
保护膜形成用组合物(iv-1)中除了上述能量线固化性成分以外，还可以根据目的而含有选自热固性成分、光聚合引发剂、填充材料、偶联剂、交联剂、着色剂及通用添加剂中的一种或两种以上。例如，通过使用含有上述能量线固化性成分及热固性成分的保护膜形成用组合物(iv-1)，所形成的能量线固化性保护膜形成用膜的相对于被粘贴物的粘接力通过加热而提高，由该能量线固化性保护膜形成用膜形成的保护膜的强度也提高。
作为保护膜形成用组合物(iv-1)中的上述热固性成分、光聚合引发剂、填充材料、偶联剂、交联剂、着色剂及通用添加剂，分别可列举与能量线固化性树脂组合物(iii-1)中的热固性成分(b)、光聚合引发剂(h)、填充材料(d)、偶联剂(e)、交联剂(f)、着色剂(i)及通用添加剂(j)相同的那些。
保护膜形成用组合物(iv-1)中，上述热固性成分、光聚合引发剂、填充材料、偶联剂、交联剂、着色剂及通用添加剂可以分别单独使用一种，也可以组合两种以上使用，组合两种以上使用的情况下，它们的组合及比率可以任意选择。
保护膜形成用组合物(iv-1)中的上述热固性成分、光聚合引发剂、填充材料、偶联剂、交联剂、着色剂及通用添加剂的含量根据目的而适当调节即可，没有特殊限定。
对于保护膜形成用组合物(iv-1)而言，从可通过稀释而提高其操作性方面出发，优选进一步含有溶剂。
作为保护膜形成用组合物(iv-1)所含的溶剂，可以举出例如与保护膜形成用组合物(iii-1)中的溶剂相同的溶剂。
保护膜形成用组合物(iv-1)所含的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上。
《能量线固化性保护膜形成用组合物的制造方法》
保护膜形成用组合物(iv-1)等能量线固化性保护膜形成用组合物可通过将用于构成其的各成分配合而得到。
配合各成分时的添加顺序没有特殊限定，也可以同时添加两种以上成分。
使用溶剂的情况下，可以通过将溶剂与溶剂以外的任意配合成分混合而将该配合成分预先稀释后使用，也可以不对溶剂以外的任意配合成分预先进行稀释，而是通过将溶剂与这些配合成分混合而使用。
对于配合时将各成分混合的方法没有特殊限定，从使搅拌子或搅拌桨等旋转而进行混合的方法、使用混合器进行混合的方法、施加超声波进行混合的方法等公知的方法中适当选择即可。
各成分的添加及混合时的温度及时间只要在不导致各配合成分劣化的情况下则没有特殊限定，适当调节即可，但优选温度为15～30℃。
○涂敷层
作为上述涂敷层，例如优选含有通过能量线照射固化而得到的固化物的涂敷层，优选含有通过能量线照射而聚合的、使含有能量线聚合性化合物的涂敷组合物固化而得到的涂敷层。而且，上述能量线聚合性化合物优选为(甲基)丙烯酸或其衍生物。
上述保护膜形成用复合片不仅具有形成用于对切割而得到的半导体芯片的背面进行保护的保护膜这样的功能，还可以兼备例如作为切割半导体晶片时的切割片的功能。而且，在半导体晶片的切割时，有时对粘贴有保护膜形成用复合片的半导体晶片进行扩片，该情况下，要求保护膜形成用复合片具有适度的柔软性。为了对保护膜形成用复合片赋予适度的柔软性，例如，作为构成上述支撑片的材质，有时选择聚丙烯等柔软的树脂。另一方面，这样的柔软的树脂等有时会因加热而导致变形、或者产生褶皱。因此，对于涂敷层而言，可以说希望其是能够由作为原料的组合物通过利用能量线照射的固化、而不是通过热固化来形成。
上述涂敷层的厚度没有特别限定，优选为0.1～20μm、更优选为0.4～15μm、特别优选为0.8～10μm。通过使涂敷层的厚度为上述下限值以上，更容易降低涂敷层的与上述支撑片相接触的一侧相反侧的表面的表面粗糙度ra，并且抑制上述保护膜形成用复合片的粘连的效果进一步提高。另外，通过使涂敷层的厚度为上述上限值以下，在隔着上述片通过红外相机等对粘贴了上述保护膜形成用复合片后的半导体晶片的状态进行检查时，能够取得更清晰的检查图像，进而能够更容易地进行伴有扩片的半导体晶片的切割。
需要说明的是，涂敷层通过如上述那样覆盖支撑片的凹凸面，与支撑片的接触面能够形成为凹凸面，涂敷层的厚度可以在涂敷层的包含该凹凸面中的凸部的部位、以该凸部的顶端作为一个起点来算出。
上述涂敷层的与上述支撑片相接触的一侧相反侧的表面的表面粗糙度ra优选为0.5μm以下、更优选为0.4μm以下、进一步优选为0.3μm以下、特别优选为0.2μm以下。通过使涂敷层的上述表面粗糙度ra为上述上限值以下，可以对保护膜更清晰地进行激光印字。
另外，上述涂敷层的与上述支撑片相接触的一侧相反侧的表面的表面粗糙度ra的下限值没有特别限定，例如可以设为0.005μm等。
对于涂敷层的上述表面粗糙度ra而言，例如可以通过支撑片的具备涂敷层一侧的表面的表面粗糙度ra、涂敷层的厚度、用于形成涂敷层的后文叙述的涂敷组合物的涂敷方法等来进行调节。
上述涂敷层的[涂敷层的厚度(μm)]/[支撑片的具备涂敷层一侧的表面的表面粗糙度ra(μm)]的值优选为0.1～30、更优选为0.3～20、特别优选为0.5～10。通过使上述值为上述下限值以上，涂敷层的与上述支撑片相接触的一侧相反侧的表面的表面粗糙度ra进一步减小，可以对保护膜更清晰地进行激光印字，此外，抑制上述保护膜形成用复合片的粘连的效果进一步提高。另外，通过使上述值为上述上限值以下，可避免涂敷层的厚度过剩。
上述涂敷层的与上述支撑片相接触的一侧(上述支撑片侧)相反侧的表面的光泽值优选为32～95、更优选为40～90、进一步优选为45～85。通过使涂敷层的上述光泽值为这样的范围，可以对保护膜更清晰地进行激光印字。
此外，通过使涂敷层的上述光泽值为上述下限值以上，在隔着上述片通过红外相机等对粘贴了上述保护膜形成用复合片后的半导体晶片的状态进行检查时，能够取得更清晰的检查图像。而且，通过使涂敷层的上述光泽值为上述上限值以下，在同样地对半导体晶片的状态进行检查时，可抑制涂敷层发光的现象，从而更容易利用红外相机进行检查图像的视觉辨认。
需要说明的是，上述光泽值是按照jisk7105标准、从涂敷层的与上述支撑片侧相反的一侧测定涂敷层表面的20°镜面光泽度而得到的值。
保护膜形成用复合片的从上述涂敷层侧测定的雾度测定值为47％以下、优选为1～47％、更优选为2～40％、特别优选为3～30％。通过使保护膜形成用复合片的上述雾度为上述上限值以下，可抑制光的散射，从而可以对保护膜更清晰地进行激光印字。另外，在隔着上述片通过红外相机等对粘贴了上述保护膜形成用复合片后的半导体晶片的状态进行检查时，能够取得更清晰的检查图像。
上述涂敷层的光泽值等各种特性例如可通过涂敷层的厚度、用于形成涂敷层的后文叙述的涂敷组合物的含有成分等来进行调节。
保护膜形成用复合片的从上述涂敷层侧测定的雾度测定值例如可以通过涂敷层、支撑片等的构成保护膜形成用复合片的各层的厚度、用于形成上述各层的组合物(例如，后文叙述的涂敷组合物)的含有成分等来进行调节。
《涂敷组合物》
上述涂敷组合物优选含有选自二氧化硅溶胶、及键合有含有自由基聚合性不饱和基团的有机化合物的二氧化硅微粒中的任一者或两者(α)(以下，有时简称为“成分(α)”)、以及选自多官能性丙烯酸酯类单体及丙烯酸酯类预聚物中的一种以上(β)(以下，有时简称为“成分(β)”)。
[成分(α)]
上述成分(α)是用于使上述涂敷层的折射率降低，同时使上述保护膜形成用复合片的固化收缩性及热湿收缩性降低、从而抑制因这些收缩而导致的保护膜形成用复合片产生卷曲的成分。
作为成分(α)中的二氧化硅溶胶，可以举出例如二氧化硅微粒在醇、来源于乙二醇的醚(溶纤剂)等有机溶剂中以胶体状态悬浮而成的胶体二氧化硅。悬浮着的上述二氧化硅微粒的平均粒径优选为0.001～1μm、更优选为0.03～0.05μm。
成分(α)中的键合有含有自由基聚合性不饱和基团的有机化合物的二氧化硅微粒通过能量线照射而交联及固化。
作为上述键合有含有自由基聚合性不饱和基团的有机化合物的二氧化硅微粒，可以举出例如：存在于二氧化硅微粒的表面的硅烷醇基于含有自由基聚合性不饱和基团的有机化合物中的官能团反应而成的二氧化硅微粒，该二氧化硅微粒的平均粒径优选为0.005～1μm。含有自由基聚合性不饱和基团的有机化合物中的上述官能团只要能与二氧化硅微粒中的上述硅烷醇基反应即可，没有特别限定。
作为具有上述官能团的含有自由基聚合性不饱和基团的有机化合物，可以举出例如下述通式(1)表示的化合物等。
[化学式1]
(式中，r1为氢原子或甲基；r2为卤原子或下述式(2a)～(2f)中的任意通式所表示的基团。)
[化学式2]
作为r2中的上述卤原子，可以举出例如氯元素、溴原子、碘原子等。
作为优选的上述含有自由基聚合性不饱和基团的有机化合物，可以举出例如：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,3-亚氨基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷等。
本发明中，上述含有自由基聚合性不饱和基团的有机化合物可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
成分(α)中，二氧化硅溶胶、及键合有含有自由基聚合性不饱和基团的有机化合物的二氧化硅微粒分别可以仅为一种，也可以为两种以上。
作为成分(α)，可以仅使用二氧化硅溶胶，也可以仅使用上述键合有含有自由基聚合性不饱和基团的有机化合物的二氧化硅微粒，还可以将二氧化硅溶胶、及上述键合有含有自由基聚合性不饱和基团的有机化合物的二氧化硅微粒组合使用。
上述涂敷组合物的成分(α)的含量优选根据上述支撑片的折射率进行选择，通常优选为上述涂敷层的来自于成分(α)的二氧化硅的含量达到20～60质量％的量。通过使二氧化硅的上述含量为上述下限值以上，使涂敷层的折射率降低的效果、以及抑制上述保护膜形成用复合片中产生卷曲的效果进一步提高。另外，通过使二氧化硅的上述含量为上述上限值以下，涂敷层的形成变得更容易，并且抑制涂敷层的硬度降低的效果进一步提高。
从上述的涂敷层的折射率、形成容易性及硬度、以及保护膜形成用复合片中的卷曲的产生抑制性变得更良好方面出发，涂敷层的来自于成分(α)的二氧化硅的含量更优选为20～45质量％。
[成分(β)]
上述成分(β)是形成上述涂敷层的主要的光固化性成分。
上述成分(β)中的多官能性丙烯酸酯类单体只要是1个分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸衍生物即可，没有特别限定。
作为优选的上述多官能性丙烯酸酯类单体，可以举出例如：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊酯、己内酯改性二(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化二(甲基)丙烯酸环己酯、三异氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧乙基)三异氰酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
上述成分(β)中的丙烯酸酯类预聚物只要是具有光固化性的(甲基)丙烯酸酯聚合物或低聚物即可，没有特别限定。
作为优选的上述丙烯酸酯类预聚物，可以举出例如：聚酯丙烯酸酯类预聚物、环氧丙烯酸酯类预聚物、氨基甲酸酯丙烯酸酯类预聚物、多元醇丙烯酸酯类预聚物等。
作为上述聚酯丙烯酸酯类预聚物，可以举出例如：通过多元酸与多元醇的缩合反应而得到的、用(甲基)丙烯酸对在分子的两末端具有羟基的聚酯低聚物的羟基进行酯化而得到的聚酯丙烯酸酯类预聚物；用(甲基)丙烯酸对使氧化烯烃与多元酸进行加成反应而得到的低聚物的末端羟基进行酯化而得到的聚酯丙烯酸酯类预聚物等。
作为上述环氧丙烯酸酯类预聚物，可以举出例如：通过使(甲基)丙烯酸与较低分子量的双酚型环氧树脂或酚醛清漆型环氧树脂的环氧环反应进行酯化而得到的环氧丙烯酸酯类预聚物。
作为上述氨基甲酸酯丙烯酸酯类预聚物，可以举出例如：通过用(甲基)丙烯酸对聚氨酯低聚物进行酯化而得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯类预聚物，所述聚氨酯低聚物是通过聚醚多元醇或聚酯多元醇与多异氰酸酯的反应而得到的。
作为上述多元醇丙烯酸酯类预聚物，可以举出例如：用(甲基)丙烯酸对聚醚多元醇的羟基进行酯化而得到的多元醇丙烯酸酯类预聚物。
成分(β)中，上述多官能性丙烯酸酯类单体及丙烯酸酯类预聚物分别可以仅为一种，也可以为两种以上。
作为成分(β)，可以仅使用上述多官能性丙烯酸酯类单体，也可以仅使用上述丙烯酸酯类预聚物，还可以将上述多官能性丙烯酸酯类单体及丙烯酸酯类预聚物组合使用。
[溶剂]
上述涂敷组合物优选除了成分(α)及成分(β)以外进一步含有溶剂。通过使涂敷组合物含有溶剂，如后文所叙述，可以更容易涂敷涂敷组合物及使其干燥，从而形成用于形成涂敷层的涂膜。
上述溶剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
作为上述溶剂，可以举出例如：己烷、庚烷、环己烷等脂肪烃；甲苯、二甲苯等芳香烃；二氯甲烷、氯乙烯等卤代烃；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇；丙酮、甲乙酮、2-戊酮、异佛尔酮、环己酮等酮；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；2-乙氧基乙醇(乙基溶纤剂)等溶纤剂等。
[任意成分]
对于上述涂敷组合物而言，除了成分(α)及成分(β)以外，在不损害本发明效果的范围内，还可以含有单官能性丙烯酸酯类单体、光聚合引发剂、光敏剂、阻聚剂、交联剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、流平剂、消泡剤等各种任意成分。
上述任意成分可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
(单官能性丙烯酸酯类单体)
作为任意成分的上述单官能性丙烯酸酯类单体是光固化性成分，只要是在1个分子中仅具有1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸衍生物即可，没有特别限定。
作为优选的上述单官能性丙烯酸酯类单体，可以举出例如：(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。
(光聚合引发剂)
作为任意成分的上述光聚合引发剂，可以举出对于自由基聚合以往所使用的公知的光聚合引发剂。
作为优选的上述光聚合引发剂，可以举出例如：苯乙酮类化合物、二苯甲酮类化合物、烷基氨基二苯甲酮类化合物、苯偶酰类系化合物、苯偶姻类化合物、苯偶姻醚类化合物、苄基二甲基缩酮类化合物、苯酰苯甲酸酯类化合物、α-酰基肟酯类化合物等芳基酮类光聚合引发剂；硫醚类化合物、噻吨酮类化合物等含硫类光聚合引发剂；酰基二芳基氧化膦等酰基氧化膦类化合物；蒽醌类化合物等。
需要说明的是，通过电子束照射使上述涂敷组合物固化的情况下，不需要光聚合引发剂。
上述涂敷组合物中，相对于光固化性成分的总含量100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.2～10质量份、更优选为0.5～7质量份。
(光敏剂)
作为上述光敏剂，可以举出例如叔胺类、对二甲基氨基苯甲酸酯、硫醇类敏化剂等。
上述涂敷组合物中，相对于光固化性成分的总含量100质量份，光敏剂的含量优选为1～20质量份、更优选为2～10质量份。
(抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂)
上述抗氧剂、紫外线吸收剂及光稳定剂可以为公知的那些，但优选分子内具有(甲基)丙烯酰基等的反应型的抗氧剂、紫外线吸收剂及光稳定剂。这些抗氧剂、紫外线吸收剂及光稳定剂由于键合于通过能量线照射而形成的聚合物链上，因此可抑制因时间的经过而从固化层中逸散，可长时间发挥这些成分的功能。
上述涂敷组合物优选含有二氧化硅溶胶作为成分(α)，更优选含有以胶体状态悬浮着的二氧化硅微粒的平均粒径为0.03～0.05μm的二氧化硅溶胶。
通过使上述涂敷层含有这样的二氧化硅溶胶，抑制上述保护膜形成用复合片的粘连的效果进一步提高。而且，在上述涂敷层中，相比于其它区域，在与支撑片侧相反侧的表面及其附近区域存在更多的这样的二氧化硅溶胶，由于这样的不均匀地存在，抑制上述保护膜形成用复合片的粘连的效果进一步提高。在上述涂敷层中，为了使二氧化硅溶胶等含有成分不均匀地存在，可以对上述涂敷组合物的涂敷条件进行调节。
《涂敷组合物的制造方法》
涂敷组合物例如可以通过配合成分(α)及成分(β)等能量线聚合性化合物、以及根据需要使用的上述以外的成分等用于构成涂敷组合物的各成分而获得。对于涂敷组合物而言，例如除了配合成分不同这点以外，可按照与上述的粘合剂组合物的情况同样的方法而得到。
使用溶剂的情况下，可以通过将溶剂与溶剂以外的任意配合成分混合而将该配合成分预先稀释后使用，也可以不对溶剂以外的任意配合成分预先进行稀释，而是通过将溶剂与这些配合成分混合而使用。
涂敷组合物中的溶剂以外的成分可以溶解在溶剂中，也可以不溶解而分散于溶剂中。而且，对于涂敷组合物的各成分的浓度、粘度而言，只要是能够涂敷涂敷组合物即可，对其没有特别限定。
◎保护膜形成用复合片的制造方法
本实施方式的保护膜形成用复合片可以如下制造：使用上述保护膜形成用组合物形成保护膜形成用膜，使用上述涂敷组合物形成涂敷层，再依次将涂敷层、支撑片及保护膜形成用膜进行层叠。
支撑片由多层构成的情况下，只要将这些多层层叠而制作支撑片即可。例如，支撑片为基材及粘合剂层层叠而成的情况下，可以使用上述粘合剂组合物来形成粘合剂层。
构成保护膜形成用复合片的各层(涂敷层、支撑片、保护膜形成用膜)的形成顺序没有特别限定。此外，由上述各层的组合物的形成可以以保护膜形成用复合片的状态在相邻的层的表面上直接进行，也可以另外使用剥离膜(剥离片)并在其表面上进行，并将该形成的层以保护膜形成用复合片的状态贴合于相邻的层的表面。但是，在支撑片的与具备保护膜形成用膜的面(表面)相反侧的面(背面)为凹凸面的情况下，为了抑制在涂敷层与支撑片的凹凸面(背面)之间产生空隙部，涂敷层优选在支撑片的凹凸面上直接涂布涂敷组合物而形成。
以下，对于保护膜形成用复合片的优选制造方法的一例进行说明。
优选通过以下方法形成涂敷层，即，在支撑片的凹凸面(在图1及2中，为支撑片10的背面10b、即基材11的背面11b)上涂布涂敷组合物并使其干燥，根据需要使所形成的涂膜固化。
涂敷组合物向对象面的涂敷可以按照公知的方法来进行，可以举出例如使用气刀涂布机、刮板涂布机、棒涂机、凹版涂布机、辊涂机、辊刀涂布机、帘流涂布机、模涂机、刮刀涂布机、丝网涂布机、迈耶棒涂机、吻合式涂布机等各种涂布机的方法。
在支撑片的凹凸面上涂布涂敷组合物的情况下，优选抑制在涂敷层与支撑片的凹凸面之间产生空隙部。通过抑制上述空隙部的产生，可抑制在涂敷层与支撑片的凹凸面的边界上的光的漫反射，从而可以在保护膜的表面更清晰地进行激光印字。
为了抑制上述空隙部的产生，例如优选使用粘度小的涂敷组合物。另外，含有能量线聚合性化合物的涂敷组合物通常更适合于抑制上述空隙部的产生。
涂敷组合物的干燥条件没有特别限定，涂敷组合物优选进行加热干燥，该情况下，例如优选在70～130℃、0.5～5分钟的条件下使其干燥。
由涂敷组合物形成的涂膜的固化条件没有特别限定，按照公知的方法进行即可。
通过能量线照射进行固化的情况下，例如照射紫外线时，可以使用作为紫外线源的高压汞灯、熔融h灯或氙灯等、将照射量优选设为100～500mj/cm2来进行照射。另一方面，如果是照射电子束的情况，则优选通过电子束加速器等产生电子束、将照射量优选设为150～350kv来进行照射。其中，涂敷层的形成优选通过紫外线照射来进行。
支撑片例如为基材及粘合剂层层叠而成的情况下，可以在具备涂敷层的基材的表面(在图1及2中为基材11的表面11a)直接涂敷粘合剂组合物来形成粘合剂层。但是，通常优选采用例如在剥离片的剥离处理面上涂敷粘合剂组合物并使其干燥而形成粘合剂层，将所形成的粘合剂层贴合在基材的表面，去除上述剥离片等，另外形成粘合剂层并将其贴合于基材的表面的方法。
粘合剂组合物可以采用与涂敷组合物的情况同样的方法向对象面进行涂敷。
涂敷后的粘合剂组合物可以通过加热使其交联，该利用加热进行的交联也可以兼作干燥来进行。加热条件例如可设为100～130℃、1～5分钟，但并不限定于此。
支撑片为仅由基材构成等由1层(单层)构成的情况、以及例如为基材及粘合剂层层叠而成等由多层构成的情况中的任一情况下，可以在具备涂敷层的支撑片的表面(图1及2中为支撑片10的表面10a、即粘合剂层12的表面12a)直接涂敷保护膜形成用组合物而形成保护膜形成用膜。但是，与上述粘合剂层的情况同样地，通常优选采用在剥离片的剥离处理面上涂敷保护膜形成用组合物并使其干燥而形成保护膜形成用膜，再将形成的保护膜形成用膜贴合于支撑片的表面，根据需要去除上述剥离片等，另外形成保护膜形成用膜并将其贴合于支撑片的表面的方法。
保护膜形成用组合物可以采用与涂敷组合物的情况同样的方法涂敷于对象面。
保护膜形成用组合物的干燥条件没有特别限定，可以采用与涂敷组合物的情况同样的方法使其干燥。
支撑片是由基材及粘合剂层层叠而成的情况下，本发明的保护膜形成用复合片还可以采用上述方法以外的方法来制造。例如，使用上述粘合剂组合物形成粘合剂层、使用上述保护膜形成用组合物形成保护膜形成用膜，然后将上述粘合剂层及保护膜形成用膜叠合而制成层叠体，使具备涂敷层的基材的表面(图1及2中的基材11的表面11a)贴合于在该层叠体的上述粘合剂层的表面(粘合剂层的未设置保护膜形成用膜的面)，由此可以制造保护膜形成用复合片。
该情况下的粘合剂层及保护膜形成用膜的形成条件与上述方法的情况相同。
支撑片的与具备保护膜形成用膜的面(表面)相反侧的面(背面)不是凹凸面而是平滑面的情况下，本实施方式的保护膜形成用复合片还可以用上述方法以外的方法来制造。例如，使用上述涂敷组合物形成涂敷层，是该涂敷层贴合于支撑片的平滑面而制成层叠体，另一方面，使用上述保护膜形成用组合物形成了保护膜形成用膜，使该保护膜形成用膜贴合于上述层叠体的支撑片的露出面(支撑片的未设置涂敷层的面)，由此可以制造保护膜形成用复合片。另外形成的涂敷层及保护膜形成用膜向支撑片的贴合顺序也可以与上述相反，也可以通过使保护膜形成用膜贴合于支撑片的一个表面，然后使涂敷层贴合于支撑片的另一表面(支撑片的未设置保护膜形成用膜的面)来制造保护膜形成用复合片。
另外，还可以在支撑片的一个表面上使用上述保护膜形成用组合物而形成保护膜形成用膜，另一方面，使用上述涂敷组合物而形成涂敷层，并使该涂敷层贴合于上述支撑片的露出面(支撑片的未设置保护膜形成用膜的面)来制造保护膜形成用复合片。
这些情况下的涂敷层及保护膜形成用膜的形成条件与上述方法的情况相同。
例如，制造如图1所示那样的从上方向下对保护膜形成用复合片进行俯视时、保护膜形成用膜的表面积小于粘合剂层的表面积的保护膜形成用复合片的情况下，在上述的制造方法中，只要将预先切成给定的尺寸及形状的保护膜形成用膜设置于粘合剂层上即可。
◎保护膜形成用复合片的使用方法
本实施方式的保护膜形成用复合片的使用方法例如以下所示。
首先，对于保护膜形成用膜为热固性的情况下的保护膜形成用复合片的使用方法进行说明。
该情况下，首先将半导体晶片的背面粘贴于保护膜形成用复合片的保护膜形成用膜上，同时将保护膜形成用复合片固定于切割装置。
接着，通过加热使保护膜形成用膜固化而得到保护膜。在半导体晶片的表面(电极形成面)粘贴有背磨胶带(backgrindingtape)的情况下，通常在从半导体晶片去除该背磨胶带之后形成保护膜。
接着，切割半导体晶片而得到半导体芯片。也可以在从形成保护膜开始到进行切割为止的期间内，从保护膜形成用复合片的涂敷层侧向保护膜照射激光，从而在保护膜的表面进行印字。该情况下，如前面所说明的那样，通过使保护膜形成用复合片的从涂敷层侧的雾度测定值为上述那样的特定范围内，从而可以对保护膜清晰地进行激光印字。
另外，对于进行切割之前的半导体晶片、进行切割而得到的半导体芯片，有时利用红外相机等从其背面(粘贴了保护膜形成用复合片的面)侧进行观察来检查其状态。例如，如果是半导体芯片，则有时会检查其有无缺损、断裂等破损。
另一方面，在本发明的带保护膜的半导体芯片中，如上述那样，通过使从涂敷层的雾度测定值为上述那样的特定范围内，此外，在涂敷层与支撑片的上述背面之间，空隙部的产生得到了抑制。因此，利用红外相机等从涂敷层侧隔着保护膜形成用复合片对半导体晶片、半导体芯片进行观察时，由于能够取得清晰的检查图像，因此可以高精度地进行检查。
接着，从支撑片上将半导体芯片和粘贴于其背面的保护膜一起剥离，进行拾取，由此得到带保护膜的半导体芯片。例如，支撑片由基材及粘合剂层层叠而成、且上述粘合剂层为能量线固化性的情况下，通过能量线照射使粘合剂层固化，从该固化后的粘合剂层上将半导体芯片与粘贴于其背面的保护膜一起拾取，由此可更容易地得到带保护膜的半导体芯片。
例如，在使用图1所示的保护膜形成用复合片1的情况下，将保护膜形成用复合片1的保护膜形成用膜13与半导体晶片的背面粘贴，同时将露出的支撑片10(粘合剂层12)粘贴于环形框等切割用夹具(省略图示)，从而将保护膜形成用复合片1固定于切割装置。接着，使保护膜形成用膜13固化而得到保护膜之后，对保护膜进行激光印字，接着进行切割，并根据需要通过照射能量线而使粘合剂层12的相对于上述夹具的粘贴部位以外的区域固化，然后对带保护膜的半导体芯片进行拾取即可。这样，在使用粘合剂层12为能量线固化性的保护膜形成用复合片1的情况下，需要进行调节，使得该复合片不会从上述夹具剥离、不使粘合剂层12的特定区域固化。另一方面，在使用保护膜形成用复合片1的情况下，无需另外设置用于将该复合片粘贴于上述夹具的构成。
与此相对，在使用图2所示的保护膜形成用复合片2的情况下，将保护膜形成用复合片2的保护膜形成用膜23与半导体晶片的背面粘贴，同时将夹具用粘接剂层16粘贴于环形框等切割用夹具(省略图示)，从而将保护膜形成用复合片2固定于切割装置。接着，使保护膜形成用膜23固化而得到保护膜之后，对保护膜进行激光印字，接着进行切割，并根据需要通过照射能量线而使粘合剂层12固化后，对带保护膜的半导体芯片进行拾取即可。这样，在使用粘合剂层12为能量线固化性的保护膜形成用复合片2的情况下，与使用保护膜形成用复合片1的情况不同，不需要为了不使粘合剂层12的特定区域发生固化而进行调节。另一方面，作为保护膜形成用复合片2，与保护膜形成用复合片1不同，必须是具备夹具用粘接剂层16的复合片。通过具备夹具用粘接剂层16，可根据目的而选择宽泛组成的层作为粘合剂层12。
接着，对保护膜形成用膜为能量线固化性的情况下的保护膜形成用复合片的使用方法进行说明。
该情况下，首先与上述的保护膜形成用膜为热固性的情况同样地，将半导体晶片的背面粘贴于保护膜形成用复合片的保护膜形成用膜上，同时将保护膜形成用复合片固定于切割装置。
接着，通过能量线照射使保护膜形成用膜固化而成为保护膜。在半导体晶片的表面(电极形成面)粘贴有背磨胶带的情况下，通常在从半导体晶片去除该背磨胶带之后形成保护膜。
接着，切割半导体晶片而得到半导体芯片。也可以在从形成保护膜开始到进行切割为止的期间内，从保护膜形成用复合片的涂敷层侧向保护膜照射激光，从而在保护膜的表面进行印字。从该印字至切割为止，可以与上述的保护膜形成用膜为热固性的情况同样地进行，与该情况同样地，可以对保护膜清晰地进行激光印字，从而可以利用红外相机等高精度地进行检查。
接着，从支撑片上将半导体芯片和粘贴于其背面的保护膜一起剥离而拾取，由此得到带保护膜的半导体芯片。
该方法在例如使用下述保护膜形成用复合片的情况下是特别合适的：作为所述保护膜形成用复合片，支撑片由基材及粘合剂层层叠而成，且上述粘合剂层为非能量线固化性。需要说明的是，在此对于通过能量线照射使保护膜形成用膜固化，然后切割半导体晶片，再拾取带保护膜的半导体芯片的情况进行了说明，但上述粘合剂层为非能量线固化性的情况下，保护膜形成用膜的通过能量线照射而进行的固化也可以在拾取半导体芯片之前的任意阶段来进行。
例如，使用支撑片由基材及粘合剂层层叠而成、且上述粘合剂层为能量线固化性的保护膜形成用复合片的情况下，优选以下说明的方法。
即，首先，与上述情况同样地，将半导体晶片的背面粘贴于保护膜形成用复合片的保护膜形成用膜上，同时将保护膜形成用复合片固定于切割装置。
接着，从保护膜形成用复合片的涂敷层侧对保护膜照射激光，在保护膜的表面进行印字，再切割半导体晶片而制成半导体芯片。从该印字至切割为止，可以与上述的保护膜形成用膜为热固性的情况同样地进行，与该情况同样地，可以对保护膜清晰地进行激光印字，从而可以利用红外相机等高精度地进行检查。
接着，通过能量线照射使保护膜形成用膜固化而成为保护膜，同时使粘合剂层固化，从该固化后的粘合剂层上将半导体芯片和粘贴于其背面的保护膜一起拾取，由此得到带保护膜的半导体芯片。
另一方面，将长条的保护膜形成用复合片卷取的情况下，通常使用在保护膜形成用膜的露出面上层叠有剥离膜(图1及2中为剥离膜15)的状态的保护膜形成用复合片。而且，本发明的保护膜形成用复合片为任意构成(例如，图1所示的保护膜形成用复合片1、及图2所示的保护膜形成用复合片2中的任意构成)时，随着保护膜形成用复合片卷取成卷状，依次层叠有涂敷层、支撑片、保护膜形成用膜及剥离膜的层叠单元在卷的径向依次叠合。其结果，在卷的径向相互接触的层叠单元彼此之间，一个层叠单元的剥离膜的表面(与设置有保护膜形成用膜的一侧相反侧的面)与另一层叠单元的涂敷层的背面(与基材相接触的一侧相反侧的面)接触，成为按压的状态，在保持该状态的情况下，保护膜形成用复合片的卷被保存。但是，通过设置了涂敷层，在层叠单元彼此之间，由于上述剥离膜及涂敷层的粘贴被抑制，因此，本实施方式的保护膜形成用复合片可抑制粘连。
使用在上述保护膜形成用膜上具备剥离膜的上述保护膜形成用复合片、按照下述方法测定的上述剥离膜的剥离力优选为10mn/50mm以下、更优选为7.5mn/50mm以下、特别优选为5mn/50mm以下。
(剥离膜的剥离力的测定方法)
将保护膜形成用膜上具有剥离膜的状态的宽50mm、长100mm的本发明的保护膜形成用复合片按照涂敷层均朝向相同方向、且涂敷层的总厚度为10～60μm的方式叠合多片，由此形成第一最外层为涂敷层、第二最外层为剥离膜的层叠体，将该层叠体在保护膜形成用复合片的层叠方向施加了980.665mn(即100gf)的力(外力)并在40℃下静置3天，然后在上述层叠方向以剥离速度300mm/分、剥离角度180°的条件将最靠近上述第一最外层的涂敷层的剥离膜从相邻的涂敷层(在上述层叠方向上与上述第一最外层的涂敷层最近的涂敷层)上剥离，测定此时的剥离力。
需要说明的是，这里叠合多片的保护膜形成用复合片均为同样的构成。另外，待叠合的保护膜形成用复合片的片数优选为1片。由这样的剥离膜的剥离力可以确认本实施方式的保护膜形成用复合片的粘连抑制效果(抗粘连性)的高低。
实施例
以下，通过具体的实施例对本发明进行更为详细的说明。但本发明完全不受以下所示的实施例的限定。
＜保护膜形成用复合片的制造＞
[实施例1]
制造了图1所示构成的保护膜形成用复合片。将该保护膜形成用复合片的俯视图示于图3。更具体地，如以下所述。
[第1层叠体的制造]
(热固性保护膜形成用组合物的制备)
以下述量(固体成分)配合下述成分，再配合甲乙酮，得到了固体成分浓度为51质量％的保护膜形成用组合物(iii-1)。
(聚合物成分(a))
(a)-1：丙烯酸正丁酯10质量份、丙烯酸甲酯70质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯5质量份及丙烯酸2-羟基乙酯15质量份共聚而成的丙烯酸类树脂(重均分子量400000、玻璃化转变温度-1℃)150质量份
(热固性成分(b))
·环氧树脂(b1)
(b1)-1：双酚a型环氧树脂(三菱化学株式会社制“jer828”、环氧当量183～194g/eq、分子量370)60质量份
(b1)-2：双酚a型环氧树脂(三菱化学株式会社制“jer1055”、环氧当量800～900g/eq、分子量1600)10质量份
(b1)-3：二环戊二烯型环氧树脂(dic公司制“epiclonhp-7200hh”、环氧当量274～286g/eq)30质量份
·热固化剂(b2)
(b2)-1：双氰胺(固体分散型潜伏性固化剂、adeka公司制“adekahardenereh-3636as”、活泼氢量21g/eq)2质量份
(固化促进剂(c))
(c)-1：2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑(四国化成工业株式会社制“curezol2phz”)2质量份
(填充材料(d))
(d)-1：二氧化硅填料(admatechs公司“sc2050ma”、用环氧类化合物进行了表面改性的二氧化硅填料、平均粒径0.5μm)320质量份
(偶联剂(e))
(e)-1：γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂、信越化学工业株式会社制“kbm403”、甲氧基当量12.7mmol/g、分子量236.3)0.4质量份
(着色剂(i))
(i)-1：炭黑(颜料、三菱化学株式会社制“ma600b”、平均粒径28nm)1.2质量份
(保护膜形成用膜的形成、第1层叠体的制造)
在第1剥离膜(琳得科株式会社制“sp-p502010*”、厚度50μm)的剥离处理面上，使用刮刀涂布机涂布上述得到的保护膜形成用组合物(iii-1)，在120℃下干燥2分钟，形成了保护膜形成用膜(厚度25μm)。
接着，使第2剥离膜(琳得科株式会社制“sp-pet381031c”、厚度38μm)的剥离处理面贴合于该保护膜形成用膜的与设置有第1剥离膜的面相反侧的面上，得到了依次层叠有第1剥离膜、保护膜形成用膜及第2剥离膜的长条的层叠体。接着，将该长条的层叠体卷取而成为卷后，将该层叠体沿其宽度方向(图3所示的保护膜形成用复合片1的符号w1所示的宽度方向)裁切成300mm的尺寸。
然后，对于该裁切后的层叠体，在其宽度方向中央部，从第2剥离膜侧进行了切入切痕的半切，使得第2剥离膜及保护膜形成用膜均描绘出俯视时为直径220mm的圆形。需要说明的是，在本说明书中，层叠体的“俯视”是指，对层叠体从其层叠方向上方向下进行观看。然后，按照仅该半切而形成的圆形部分残留的方式将第2剥离膜及保护膜形成用膜从上述层叠体上除去，得到了在第1剥离膜的剥离处理面上依次层叠有俯视时为圆形的保护膜形成用膜及第2剥离膜而成的第1层叠体。该第1层叠体中的圆形的保护膜形成用膜相当于图3所示的保护膜形成用复合片1中直径d1为220mm的圆形的保护膜形成用膜13。
(涂敷组合物的制备)
在二氧化硅溶胶分散于2-乙氧基乙醇(乙基溶纤剂)中而得到的分散液(触媒化成工业株式会社制“oscal1632”、二氧化硅溶胶的粒径30～50nm、固体成分浓度30质量％)150质量份中，配合由氨基甲酸酯丙烯酸酯及多官能性丙烯酸酯单体形成的硬涂剂(荒川化学工业株式会社制“beamset575cb”、固体成分浓度100质量％、含有光聚合引发剂)100质量份，得到了涂敷组合物(固体成分浓度30质量％)。
(涂敷层的形成)
接着，在凹凸面的表面粗糙度ra为0.4μm、该凹凸面相反侧的面的表面粗糙度ra为0.02μm的聚丙烯制基材(厚度100μm、熔点140～160℃)的上述凹凸面上，使用迈耶棒涂机涂布上述得到的涂敷组合物，在80℃下干燥1分钟后，以约230mj/cm2的光量照射紫外线，使干燥后的涂膜固化，形成了涂敷层(厚度3μm)。
(粘合剂组合物的制备)
将(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物100质量份、及芳香族类多异氰酸酯化合物(交联剂、三井化学株式会社制“takenated110n”)10质量份(固体成分)混合，在混合甲乙酮，得到了固体成分浓度为30质量％的粘合剂组合物(iii)。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物是丙烯酸正丁酯40质量份、丙烯酸2-乙基己酯55质量份及丙烯酸2-羟基乙酯5质量份共聚而成的重均分子量600000的丙烯酸类树脂。
(粘合剂层(支撑片)的形成、第2层叠体的制造)
在单面通过形成有机硅类剥离剂层来进行剥离处理而得到的厚度38μm的由聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜形成的第3剥离膜(琳得科株式会社制“sp-pet381031c”)的上述剥离处理面上，使用刮刀涂布机涂布上述得到的粘合剂组合物(iii)并使其干燥，形成了粘合剂层(厚度5μm)。
接着，对形成有涂敷层的上述基材的与凹凸面相反侧的面进行了电晕处理后，使上述粘合剂层与该电晕处理面贴合，得到了依次层叠了涂敷层、基材、粘合剂层及第3剥离膜、且包含支撑片的长条的第2层叠体。
接着，将该长条的第2层叠体卷取而成为卷后，将该第2层叠体沿其宽度方向(图3所示的保护膜形成用复合片1的符号w1所示的宽度方向)裁切成300mm的尺寸。
(保护膜形成用复合片的制造)
从上述得到的第1层叠体上去除第2剥离膜，使圆形的保护膜形成用膜露出。另外，从上述得到的第2层叠体上去除第3剥离膜，使粘合剂层露出。然后，使上述的保护膜形成用膜的露出面与该粘合剂层的露出面贴合，得到了依次层叠涂敷层、基材、粘合剂层、保护膜形成用膜及第1剥离膜而成的相当于保护膜形成用复合片的第3层叠体。
对于上述得到的第3层叠体，从涂敷层侧进行了切入切痕的半切，使得涂敷层、基材及粘合剂层均描绘有俯视时为直径270mm的圆形。该半切时，对涂敷层、基材及粘合剂层均切入了切痕，并使得俯视时直径270mm的上述圆与保护膜形成用膜所形成的直径220mm的圆成为同心圆。
接着，在俯视时距离上述的直径270mm的圆的径向外侧20mm的位置，从涂敷层侧进行了涂敷层、基材及粘合剂层均切入有切痕的半切，并使得在第3层叠体的宽度方向(图3所示的保护膜形成用复合片1的符号w1所示的宽度方向)描绘出相对的一对圆弧。
相当于该一对圆弧的切痕形成图3所示的保护膜形成用复合片1中符号121所示的粘合剂层的曲面状的周边部。而且，直径270mm的圆与上述圆弧之间的距离(20mm)相当于图3所示的保护膜形成用复合片1中的符号w2。
这样的描绘2个同心圆与一对圆弧的上述半切在第3层叠体的长度方向(与图3所示的保护膜形成用复合片1的符号w1所示的宽度方向正交的方向)中的多个部位进行，从涂敷层侧进行了涂敷层、基材及粘合剂层均切入有切痕的半切，并使得描绘出俯视时在相邻接的部位之间于上述长度方向将圆弧彼此连结的2根直线。相当于该2根直线的切痕形成图3所示的保护膜形成用复合片1中的符号122所示的粘合剂层的平面状的周边部。
接着，去除俯视时上述的直径270mm的圆与一对圆弧之间的部分、以及由上述的将圆弧彼此连结的2根直线所夹持的部分中的涂敷层、基材及粘合剂层，由此得到了图1及3所示的保护膜形成用复合片。该保护膜形成用复合片中的圆形的粘合剂层(支撑片)相当于图3中的直径d2为270mm的圆形的粘合剂层12(支撑片10)。另外，该保护膜形成用复合片中的第1剥离膜相当于图3中的剥离膜15。
[实施例2]
如表1所示那样，使用了凹凸面的表面粗糙度ra为1μm而不是0.4μm的基材，除了这点以外，按照与实施例1同样的方法得到了保护膜形成用复合片。
[实施例3]
如表1所示那样，使用了凹凸面的表面粗糙度ra为1μm而不是0.4μm的基材、并且使涂敷层的厚度为1μm来代替3μm，除了这点以外，按照与实施例1同样的方法得到了保护膜形成用复合片。
[实施例4]
如表1所示那样，使涂敷层的厚度为1μm来代替3μm，除了这点以外，按照与实施例1同样的方法得到了保护膜形成用复合片。
[实施例5]
如表1所示那样，使用了凹凸面的表面粗糙度ra为1μm而不是0.4μm的基材、并且使涂敷层的厚度为6μm来代替3μm，除了这点以外，按照与实施例1同样的方法得到了保护膜形成用复合片。
[实施例6]
如表1所示那样，使用了凹凸面的表面粗糙度ra为3μm而不是0.4μm的基材、并且使涂敷层的厚度为6μm来代替3μm，除了这点以外，按照与实施例1同样的方法得到了保护膜形成用复合片。
[比较例1]
如表1所示那样，使用了凹凸面的表面粗糙度ra为1μm而不是0.4μm的基材、并且未形成涂敷层，除了这点以外，按照与实施例1同样的方法得到了保护膜形成用复合片。
[比较例2]
如表1所示那样，按照凹凸面朝向相反侧、也就是粘合剂层侧(内侧)的方式配置基材、并且未形成涂敷层(即，形成为图5所示的以往的构成)，除了这点以外，按照与实施例1同样的方法得到了保护膜形成用复合片。
[比较例3]
如表1所示那样，使用了凹凸面的表面粗糙度ra为1μm而不是0.4μm的基材、按照凹凸面朝向相反侧、也就是粘合剂层侧(内侧)的方式配置基材、并且未形成涂敷层(即，形成为图5所示的以往的构成)，除了这点以外，按照与实施例1同样的方法得到了保护膜形成用复合片。
[比较例4]
代替二氧化硅溶胶分散于2-乙氧基乙醇中而得到的分散液，使用了以固体成分计为相同量的用环氧基进行了表面改性的球状二氧化硅(admatechs公司制“sc2050ma”、平均粒径0.5μm)，除了这点以外，按照与实施例1同样的方法制备了涂敷组合物。
并且，除了使用了该涂敷组合物这点以外，按照与实施例1同样的方法得到了保护膜形成用复合片。
在所得到的保护膜形成用复合片中，基材侧最表面的表面粗糙度ra如表1所示那样为0.8μm。
＜保护膜形成用复合片的评价＞
[激光印字性]
在上述得到的各实施例及比较例的保护膜形成用复合片中，去除第1剥离膜，使用粘贴装置(琳得科株式会社制“rad-2700f/12”)将粘合剂层粘贴于不锈钢制环形框，同时将保护膜形成用膜粘贴于加热至70℃的硅晶片(外径8英寸、厚度100μm)的背面。
接着，将保护膜形成用膜在130℃下进行2小时加热处理，使保护膜形成用膜热固化而形成了保护膜。
接着，使用印字装置(keyence公司制“vk9700”)、在输出功率0.6w、频率40khz、扫描速度100mm/秒的条件下从基材侧对保护膜照射波长532nm的激光，以下述的2个图案(图案1、图案2)对保护膜进行了激光印字。
(图案)
图案1：文字尺寸0.4mm×0.5mm、文字间隔0.3mm、文字数20
图案2：文字尺寸0.2mm×0.5mm、文字间隔0.3mm、文字数20
接着，对于以上述的激光印字在保护膜上形成的文字，按照下述基准对于从基材侧的视觉辨认性(激光印字性)进行了评价，其结果示于表1。
(评价基准)
a：图案1及2的所有文字均清晰，可以没有问题地读出图案1及2的文字。
b：虽然图案2中的至少一部分文字不清晰，但图案1中的所有文字均清晰，可以没有问题地读出图案1的文字。
c：图案1及2的任何一个图案均是至少一部分文字不清晰。
[抗粘连性(1)]
将长度10m的上述得到的各实施例及比较例的保护膜形成用复合片卷在直径3英寸的abs树脂制芯材上，以该状态在室温下静置了3天。
接着，对于实施例1～5的保护膜形成用复合片，尝试了将依次层叠了涂敷层、基材、粘合剂层、保护膜形成用膜及第1剥离膜的10个层叠单元抽出，对于比较例1～3的保护膜形成用复合片，由于不存在涂敷层，尝试了将依次层叠了基材、粘合剂层、保护膜形成用膜及第1剥离膜的10个层叠单元抽出，此时，对于卷取时相互接触的保护膜形成用复合片的接触部彼此间有无粘贴、存在粘贴的情况下其粘贴程度，按照下述基准进行了评价，将结果示于表1。
(评价基准)
a：完全未确认到上述接触部彼此间的粘贴。
b：虽然确认到上述接触部彼此间的轻微的粘贴，但可以没有问题地将保护膜形成用复合片抽出。
c：上述接触部彼此将一部分完全粘贴，在将保护膜形成用复合片抽出时，第1剥离膜从粘合剂层上发生了剥离。
[抗粘连性(2)]
将上述得到的各实施例及比较例的保护膜形成用复合片切成宽50mm、长100mm尺寸的带状。需要说明的是，在切出时，使得该带的长度方向与粘合剂组合物的涂布方向一致。
准备10张这样得到的带状物，将这些带状物进行层叠而制成了试验片。此时，实施例1～5的情况下，均是涂敷层朝上地将上述带状物进行了层叠。但是，比较例1～3的情况下，由于不存在涂敷层，均是基材朝上地将上述带状物进行了层叠。接着，用2张玻璃板(宽75mm、长15mm、厚5mm)夹持该试验片，将这些玻璃板与试验片的层叠物全体按照一个玻璃板作为最下层放置于给定的位置，在另一最上层的玻璃板上放置砝码，对上述试验片进行了加压。此时，在上述带状物的层叠方向上，对上述试验片施加的力为980.665mn(即100gf)。在该状态下将这些玻璃板与试验片的层叠物全体在湿热促进器(espec公司制)内于40℃下保管3天，对上述试验片进行了加热加压促进试验。
接着，从湿热促进器中将上述试验片取出，去除最下层的第1剥离膜(与最下层的玻璃板相接触的第1剥离膜)及与其相邻的保护膜形成用膜，利用双面胶粘带将露出的粘合剂层贴合于支撑板，由此，将加热加压促进试验后的从上述试验片中仅去除了最下层的第1剥离膜及与其相邻的保护膜形成用膜后的试样固定于上述支撑板。
接着，在实施例1～5的情况下，去除上述固定后的试样中最远离上述支撑板的最上层的由涂敷层、基材、粘合剂层及保护膜形成用膜构成的层叠物，使用拉伸试验机、以剥离速度300mm/分、剥离角度180°的条件将露出的第1剥离膜从相邻的涂敷层上剥离，测定了此时的剥离力。在比较例1～3的情况下，去除上述固定后的试样中最远离上述支撑板的最上层的由基材、粘合剂层及保护膜形成用膜构成的层叠物，使用拉伸试验机、以剥离速度300mm/分、剥离角度180°的条件将露出的第1剥离膜从相邻的基材上剥离，测定了此时的剥离力。将这样得到的第1剥离膜的剥离力的测定值作为保护膜形成用复合片的抗粘连性的指标。
需要说明的是，在想要测定的第1剥离膜的剥离力足够小的情况下，从由湿热促进器中取出的上述试验片上去除如上述那样与最下层的第1剥离膜(与最下层的玻璃板相接触的第1剥离膜)相邻接的保护膜形成用膜时，有时作为剥离力的测定对象的第1剥离膜首先从其邻接的层(实施例1～5的情况下为涂敷层、比较例1～3的情况下为基材)上剥离。该情况下，从由湿热促进器中取出的上述试验片上去除最下层的第1剥离膜后，与其邻接的保护膜形成用膜不被去除，而是利用双面胶粘带将保护膜形成用膜贴合于支撑板，由此，将从上述试验片上仅去除了最下层的第1剥离膜后的试样固定于上述支撑板，对于该固定后的试样，与上述同样地测定了第1剥离膜的剥离力。
其结果示于表1。
[基材侧最表面的表面粗糙度ra]
对于上述得到的各实施例及比较例的保护膜形成用复合片，使用接触式表面粗糙度仪(mitutoyo公司制“surftestsv-3000”)、将截止值λc设为0.8mm、评价长度ln设为4mm，基于jisb0601:2001标准对基材侧最表面、即涂敷层的与基材侧相反侧的面的表面粗糙度ra进行了测定，将其结果示于表1。在表1中，对于比较例1～3的保护膜形成用复合片，作为基材侧最表面的表面粗糙度ra，记载了上述基材的与粘合剂层侧相反侧的面的表面粗糙度ra。
[涂敷层表面的光泽值]
对于上述得到的各实施例及比较例的保护膜形成用复合片，使用光泽度仪(日本电色株式会社制造的光泽度仪“vg2000”)、基于jisk7105标准，从涂敷层的与基材侧相反的一侧测定涂敷层的表面的20°镜面光泽度，将其测定值作为涂敷层表面的光泽值，将其结果示于表1。
[从涂敷层侧测定的雾度测定值]
对于上述得到的各实施例及比较例的保护膜形成用复合片，使用雾度仪(日本电色株式会社制“ndh-2000”)、基于jisk7136标准从涂敷层侧测定了雾度，将其结果示于表1。
［表1]
实施例1～6的保护膜形成用复合片通过在基材侧的最外层具备涂敷层、且从该涂敷层侧的雾度测定值小，激光印字性及抗粘连性均良好。
特别是实施例1、2、4及5的保护膜形成用复合片，与实施例3及6的保护膜形成用复合片相比，激光印字性优异，推测这是由于，实施例1、2、4及5的保护膜形成用复合片的上述雾度更小，达到了更合适的范围内。
另外，与实施例5及6的保护膜形成用复合片相比，实施例1～4的保护膜形成用复合片的抗粘连性更优异，推测这是由于，实施例1～4的保护膜形成用复合片的涂敷层的厚度更薄。
需要说明的是，实施例1～6的保护膜形成用复合片在基材与粘合剂层之间均未确认到空隙部。
与此相对，比较例1的保护膜形成用复合片与图4所示的复合片同样，基材的与具备粘合剂层的一侧的面(表面)相反侧的面(背面)为凹凸面，并且不具备涂敷层，因此虽然抗粘连性优异，但激光印字性差。
比较例2的保护膜形成用复合片与图5所示的复合片同样，基材的与具备粘合剂层的一侧的面(表面)相反侧的面(背面)为平滑面，并且不具备涂敷层，因此虽然激光印字性良好，但抗粘连性差。比较例3的保护膜形成用复合片与比较例2的保护膜形成用复合片具有同样的构成，其不仅抗粘连性差，激光印字性也差。推测这是由于，基材的具备粘合剂层一侧的面(表面)为凹凸面，且与比较例2的保护膜形成用复合片相比，其表面粗糙度ra大。对于比较例3而言，由于上述凹凸面的表面粗糙度ra大，凹凸面的形状在保护膜的表面也得到了反映，导致保护膜的表面中的凹凸程度大于比较例2的情况，由此，光的漫反射更大，激光印字性进一步变差。此外可推测，比较例2及3的保护膜形成用复合片均在基材的凹凸面与粘合剂层之间具有空隙部，但与比较例2相比，比较例3的凹凸面的表面粗糙度ra更大，空隙部变大，因此，与比较例2相比，比较例3的光的漫反射更大，激光印字性进一步变差。
比较例4的保护膜形成用复合片与实施例1的保护膜形成用复合片同样，基材的与具备粘合剂层的一侧的面(表面)相反侧的面(背面)为凹凸面，且具备涂敷层，虽然抗粘连性优异，但激光印字性差。推测这是由于，比较例4的保护膜形成用复合片中，从涂敷层侧的雾度测定值大。
工业实用性
本发明能够用于通过保护膜对背面进行了保护的半导体芯片等的制造。
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