保护膜形成用复合片的制作方法
本发明涉及一种保护膜形成用复合片。
本申请基于2017年3月30日于日本提出的日本特愿2017-068187号主张优先权，并将其内容援用于此。
背景技术：
近年来，正在进行着使用了被称作倒装(facedown)方式的安装法的半导体装置的制造。在倒装方式中，使用在电路面上具有凸块等电极的半导体芯片，所述电极与基板接合。因此，半导体芯片的与电路面为相反侧的背面有时会露出。
在该露出的半导体芯片的背面形成有作为保护膜的由有机材料形成的树脂膜，以此方式形成保护膜而得到的带保护膜的半导体芯片有时被安装在半导体装置中。为了防止在切割工序以后的工序中，在半导体芯片上产生破裂或缺失，即防止所谓的崩边(chipping)而利用保护膜。
为了形成这样的保护膜，使用在支撑片上具备保护膜形成用膜的保护膜形成用复合片。作为所述支撑片，例如可使用在树脂制的基材上层叠粘着剂层等而成的层叠片。所述保护膜形成用复合片的保护膜形成用膜具有保护膜形成能力，而且支撑片能够作为切割片发挥功能，能够制成保护膜形成用膜与切割片一体化的保护膜形成用复合片。
另一方面，在半导体装置的制造过程中，有时通过激光的照射在贴附于半导体晶圆或半导体芯片的保护膜的支撑片侧的面上进行印字(在本说明书中，有时称为“激光印字”)。此时，隔着支撑片从与支撑片(基材)的形成有保护膜的一侧相反的一侧照射激光。并且，隔着支撑片来观测印字。
此外，在半导体装置的制造过程中，有时隔着所述支撑片及这些保护膜形成用膜或保护膜、利用红外线照相机等对具备保护膜形成用膜或保护膜的半导体晶圆或半导体芯片的状态进行检查。
如此，在半导体装置的制造过程中，有时隔着支撑片进行激光印字、或者进行保护膜形成用膜、保护膜、半导体晶圆或半导体芯片的观测。而且，支撑片的构成对上述印字或观测的精度有较大影响。
例如，迄今为止公开了一种保护膜形成用复合片，其在切割工序后的半导体芯片的检查中，透光率高，半导体芯片的图像的可见性优异(参照专利文献1)。对于构成保护膜形成用复合片中的支撑片的基材而言，为了防止在卷成辊状时基材之间的相互贴附、即为了防止粘连，通常将至少一侧的表面制成凹凸面。并且，该凹凸面的存在导致了下述技术问题的存在：支撑片白浊，无法清晰地观测含有保护膜的半导体芯片，半导体芯片的可见性差。对此，专利文献1中公开的树脂膜形成用复合片通过在基材的凹凸面上层叠粘着剂层，并使支撑片的雾度为45％以下，由此提高隔着支撑片的半导体芯片的可见性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5432853号公报
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题
然而，即使隔着支撑片的半导体芯片的可见性高，隔着支撑片的、保护膜的激光印字性也未必优异。这是由于，即使支撑片能够提高半导体芯片的可见性，也未必能够良好地进行隔着这样的支撑片的保护膜的激光印字与印字的视觉识别。而且，专利文献1中公开的保护膜形成用复合片的激光印字性是否优异也并不是确定的。
因此，本发明提供一种保护膜形成用复合片，其具备基材，并通过在所述基材上依次层叠粘着剂层及保护膜形成用膜而构成，对由所述保护膜形成用膜形成的保护膜的激光印字性优异，且保护膜的印字的可见性也优异。
解决技术问题的技术手段
即，本发明的第一方式涉及的保护膜形成用复合片具备基材，并通过在所述基材上依次层叠粘着剂层及保护膜形成用膜而成，作为所述基材及所述粘着剂层的层叠物的支撑片的雾度高于45％，所述支撑片的透射清晰度为100以上。
在上述方式涉及的保护膜形成用复合片中，可在所述粘着剂层的具备所述保护膜形成用膜一侧的表面的未层叠所述保护膜形成用膜的区域具备夹具用粘合剂层。
所述保护膜形成用膜可以为能量射线固化性。
所述保护膜形成用膜可以为热固化性。
所述保护膜形成用膜可以为非固化性。
所述粘着剂层可以为能量射线固化性或非能量射线固化性。
所述粘着剂层的厚度可以为3～20μm。
所述基材的一侧的表面的表面粗糙度(ra)可以为0.11μm以上，所述粘着剂层可以以直接接触的方式层叠于所述表面粗糙度的表面。
(1)一种保护膜形成用复合片，其具备基材，并通过在所述基材上依次层叠粘着剂层及保护膜形成用膜而成，作为所述基材及所述粘着剂层的层叠物的支撑片的雾度高于45％，所述支撑片的透射清晰度为100以上。
(2)根据(1)所述的保护膜形成用复合片，其在所述粘着剂层的具备所述保护膜形成用膜的一侧的表面的未层叠所述保护膜形成用膜的区域具备夹具用粘合剂层。
(3)根据(1)或(2)所述的保护膜形成用复合片，其中，所述保护膜形成用膜为能量射线固化性。
(4)根据(1)或(2)所述的保护膜形成用复合片，其中，所述保护膜形成用膜为热固化性。
(5)根据(1)或(2)所述的保护膜形成用复合片，其中，所述保护膜形成用膜为非固化性。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的保护膜形成用复合片，其中，所述粘着剂层为能量射线固化性或非能量固化性。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的保护膜形成用复合片，其中，所述粘着剂层的厚度为3～20μm。
(8)根据(1)～(7)中任一项所述的保护膜形成用复合片，其中，所述基材的一侧的表面的表面粗糙度(ra)为0.11μm以上，所述粘着剂层以直接接触的方式层叠于所述表面粗糙度的表面。
发明效果
根据上述方式，可提供一种保护膜形成用复合片，其具备基材，并通过在所述基材上依次层叠粘着剂层及保护膜形成用膜而构成，对由所述保护膜形成用膜形成的保护膜的激光印字性优异，且保护膜的印字的可见性也优异。
附图说明
图1为示意性地表示本发明的第一实施方式的保护膜形成用复合片的剖面图。
图2为示意性地表示本发明的第二实施方式的保护膜形成用复合片的剖面图。
图3为示意性地表示本发明的第三实施方式的保护膜形成用复合片的剖面图。
图4为示意性地表示本发明的第四实施方式的保护膜形成用复合片的剖面图。
图5为示意性地表示本发明的第五实施方式的保护膜形成用复合片的剖面图。
具体实施方式
◇保护膜形成用复合片
本实施方式的保护膜形成用复合片具备基材，并通过在所述基材上依次层叠粘着剂层及保护膜形成用膜而成。即，本实施方式的保护膜形成用复合片通过依次层叠基材、粘着剂层及保护膜形成用膜而成。此外，在本实施方式的保护膜形成用复合片中，作为所述基材及粘着剂层的层叠物的支撑片的雾度高于45％，所述支撑片的透射清晰度为100以上。
另外，在本说明书中，“保护膜形成用膜”是指贴附于半导体晶圆或半导体芯片的背面之前的膜，“保护膜”是指将保护膜形成用膜贴附于半导体晶圆或半导体芯片的背面后的膜。此外，保护膜形成用膜具有固化性时，将使保护膜形成用膜进行固化而成的膜称为“保护膜”。
此外，在本说明书中，即使在保护膜形成用膜贴附于半导体晶圆或半导体芯片之后，只要可维持支撑片及保护膜形成用膜的层叠结构，则仍将该层叠结构体称为“保护膜形成用复合片”。
所述保护膜形成用膜被灵活地用作用于保护半导体晶圆或半导体芯片的背面(与电极形成面相反侧的面)的保护膜。并且，通过使支撑片的雾度高于45％且使透射清晰度为100以上，本实施方式的保护膜形成用膜的激光印字性良好，且能够使保护膜的印字的可见性良好。更具体而言，在将所述保护膜形成用复合片贴附于半导体晶圆或半导体芯片的背面之后，在贴附于半导体晶圆或半导体芯片的保护膜的支撑片侧的面上进行激光印字。此时，隔着支撑片从与支撑片(基材)的形成有保护膜的一侧相反的一侧照射激光。并且，隔着支撑片来观测印字。此时，通过使支撑片的透射清晰度为100以上，能够抑制支撑片的外表面的光散射，提高激光印字的可见性。
此外，在以往，为了使激光印字变粗，需要以高输出进行激光印字，存在制造成本高的技术问题。此外，在以高输出进行印字时，若隔着支撑片进行照射，则存在在保护膜与支撑片之间产生积气的可能性。此外，虽然通过提高支撑片的粘着力，能够避免积气的产生，但另一方面，存在拾取适应性受到损害的技术问题。因此，需要在剥离支撑片后对保护膜直接进行激光印字。与此不同，本实施方式的保护膜形成用复合片中，通过使雾度高于45％，激光可在支撑片内部适度地散射。因此，能够有效地加粗激光印字，能够提高激光印字的可见性。此外，由于不需要增大激光输出，因此能够抑制积气的产生，能够在支撑片与保护膜粘合的状态下进行激光印字。此外，由于支撑片的粘着力适度，因此拾取适应性也良好。
进一步，在以往，在为夹具用粘着剂层为无色透明的保护膜形成用复合片、或为不具有夹具用粘着剂层的构成的保护膜形成用复合片时，使用贴片机(mounter)将所述保护膜形成用复合片贴附于半导体晶圆或半导体芯片的背面时，支撑片的雾度为45％以下等的低雾度，无法进行使用了搭载于贴片机的光学传感器的校正(alignment)(以下，称为“胶带前端的位置调整”)。与此不同，本实施方式的保护膜形成用复合片中，通过使雾度高于45％，能够通过装载于贴片机的光学传感器进行检测，能够进行胶带前端的位置调整。
作为本实施方式的保护膜形成用复合片的使用对象的半导体晶圆或半导体芯片的厚度没有特别限定，但由于可更显著地获得本实施方式的效果，故而优选为30μm以上1000μm以下，更优选为100μm以上300μm以下。
以下，对本实施方式的构成进行详细说明。
◎支撑片
所述支撑片具备基材，并在所述基材上具备粘着剂层，由两层以上的多个层构成。该多个层的构成材料及厚度彼此可以相同也可以不同，只要不损害本实施方式的效果，这些多个层的组合没有特别限定。
另外，在本说明书中，不仅限于支撑片的情况，“多个层彼此可以相同也可以不同”是指“可以所有的层相同，也可以所有的层不同，还可以仅一部分的层相同”，此外，“多个层彼此不同”是指“各层的构成材料及厚度中的至少一者彼此不同”。
作为优选的支撑片，例如可列举出粘着剂层与基材直接接触并层叠于其之上而成的支撑片、粘着剂层经由中间层而层叠于基材上而成的支撑片等。作为更优选的支撑片，可列举出粘着剂层与基材直接接触并层叠于其之上而成的支撑片。
以下，一边参照附图一边按照这样的支撑片的每种种类对本实施方式的保护膜形成用复合片的例子进行说明。另外，为了更易于理解本实施方式的特征，出于方便，有时会将以下说明中使用的图的重要部分扩大显示，各构成要素的尺寸比率等不一定与实际相同。
图1为示意性地表示本发明的第一实施方式的保护膜形成用复合片的剖面图。
此处所示的保护膜形成用复合片1a在基材11上具备粘着剂层12，在粘着剂层12上具备保护膜形成用膜13。支撑片10为基材11及粘着剂层12的层叠体，换言之，保护膜形成用复合片1a具有在支撑片10的一侧的表面10a上层叠有保护膜形成用膜13的构成。此外，保护膜形成用复合片1a进一步在保护膜形成用膜13的表面13a的整个面(上表面及侧面)与粘着剂层的表面12a(上表面)上层叠有剥离膜15。
另外，在本说明书中，“剥离膜”为具有剥离功能的膜，具体而言，是指为了保护贴附于半导体晶圆之前的保护膜形成用膜而贴附于保护膜形成用膜的表面的膜，可在操作时将其剥离而进行使用。
在保护膜形成用复合片1a中，作为基材11及粘着剂层12的层叠物的支撑片10的雾度高于45％，所述支撑片10的透射清晰度为100以上。
图1所示的保护膜形成用复合片1a以下述方式进行使用：在去除了剥离膜15的状态下，在保护膜形成用膜13的表面13a中的中央侧的一部分区域上贴附半导体晶圆(省略图示)的背面。进一步，使保护膜形成用膜13的周缘部附近的区域贴附在环形框架等夹具上。
图2为示意性地表示本发明的第二实施方式的保护膜形成用复合片的剖面图。另外，在图2以后的图中，对于与已说明的图中所示的构成因素相同的构成因素，标记与该已说明的图相同的符号，省略其详细说明。
此处所示的保护膜形成用复合片1b除了具备夹具用粘合剂层16这一点以外，与图1所示的保护膜形成用复合片1a相同。即，在保护膜形成用复合片1b中，在基材11的一侧的表面11a上层叠有粘着剂层12。在粘着剂层12的表面12a的中央侧的一部分区域、即半导体晶圆贴附区域上层叠有保护膜形成用膜13。在粘着剂层12的表面12a的一部分、即在周缘部附近的区域上层叠有夹具用粘合剂层16。在保护膜形成用膜13的表面13a(上表面)与夹具用粘合剂层16的表面16a(上表面)上层叠有剥离膜15。
在保护膜形成用复合片1b中，作为基材11及粘着剂层12的层叠物的支撑片10的雾度高于45％，所述支撑片10的透射清晰度为100以上。
夹具用粘合剂层16例如可以为含有粘合剂成分的单层结构，也可以为在作为芯材的片的两面层叠有含有粘合剂成分的层的多层结构。
图2所示的保护膜形成用复合片1b以下述方式进行使用：在去除了剥离膜15的状态下，在保护膜形成用膜13的表面13a上贴附半导体晶圆(省略图示)的背面。进一步，使夹具用粘合剂层16的表面16a中的上表面贴附在环形框架等夹具上。
图3为示意性地表示本发明的第三实施方式的保护膜形成用复合片的剖面图。
此处所示的保护膜形成用复合片1c除了在粘着剂层12与保护膜形成用膜13之间具备中间层17这一点以外，与图1所示的保护膜形成用复合片1a相同。在保护膜形成用复合片1c中，支撑片10为基材11、粘着剂层12及中间层17的层叠体。换言之，保护膜形成用复合片1c具有在支撑片10的一侧的表面10a(17a)上层叠有保护膜形成用膜13的构成。此外，保护膜形成用复合片1c进一步在保护膜形成用膜13的表面13a的整个面(上表面及侧面)、中间层17a的表面(侧面)、及粘着剂层的表面12a(上表面)上层叠有剥离膜15。
在保护膜形成用复合片1c中，作为基材11、粘着剂层12、及中间层17的层叠物的支撑片10的雾度高于45％，所述支撑片10的透射清晰度为100以上。
图3所示的保护膜形成用复合片1c以下述方式进行使用：在去除了剥离膜15的状态下，在保护膜形成用膜13的表面13a中的中央侧的一部分区域上贴附半导体晶圆(省略图示)的背面。进一步，使保护膜形成用膜13的周缘部附近的区域贴附在环形框架等夹具上。
图4为示意性地表示本发明的第四实施方式的保护膜形成用复合片的剖面图。
此处所示的保护膜形成用复合片1d除了在基材11与粘着剂层12之间具备中间层17这一点以外，与图1所示的保护膜形成用复合片1a相同。在保护膜形成用复合片1d中，支撑片10为基材11、中间层17及粘着剂层12的层叠体。换言之，保护膜形成用复合片1d具有在支撑片10的一侧的表面10a(12a)上层叠有保护膜形成用膜13的构成。此外，保护膜形成用复合片1d进一步在保护膜形成用膜13的表面13a的整个面(上表面及侧面)与粘着剂层的表面12a(上表面)上层叠有剥离膜15。
在保护膜形成用复合片1d中，作为基材11、中间层17及粘着剂层12的层叠物的支撑片10的雾度高于45％，所述支撑片10的透射清晰度为100以上。
图4所示的保护膜形成用复合片1d以下述方式进行使用：在去除了剥离膜15的状态下，在保护膜形成用膜13的表面13a中的中央侧的一部分区域上贴附半导体晶圆(省略图示)的背面。进一步，使保护膜形成用膜13的周缘部附近的区域贴附在环形框架等夹具上。
图5为示意性地表示本发明的第五实施方式的保护膜形成用复合片的剖面图。
此处所示的保护膜形成用复合片1e除了在粘着剂层的表面的整个面上层叠有保护膜形成用膜这一点以外，与图2所示的保护膜形成用复合片1b相同。即，在保护膜形成用复合片1e中，在基材11的一侧的表面11a上层叠有粘着剂层12。在粘着剂层12的表面12a的整个面上层叠有保护膜形成用膜13。在保护膜形成用膜13的表面13a的一部分、即周缘部附近的区域上层叠有夹具用粘合剂层16。在保护膜形成用膜13的表面13a(上表面)与夹具用粘合剂层16的表面16a(上表面及侧面)上层叠有剥离膜15。
在保护膜形成用复合片1e中，作为基材11及粘着剂层12的层叠物的支撑片10的雾度高于45％，所述支撑片10的透射清晰度为100以上。
图5所示的保护膜形成用复合片1e以下述方式进行使用：在去除了剥离膜15的状态下，在保护膜形成用膜13的表面13a上贴附半导体晶圆(省略图示)的背面。进一步，使夹具用粘合剂层16的表面16a中的上表面贴附在环形框架等夹具上。
如此，对于本实施方式的保护膜形成用复合片，无论支撑片及保护膜形成用膜为怎样的形态，均可以具备夹具用粘合剂层。然而，通常如图2及5所示，作为具备夹具用粘合剂层的本实施方式的保护膜形成用复合片，优选在支撑片10或保护膜形成用膜13上具备夹具用粘合剂层16。
本实施方式的保护膜形成用复合片不限于图1～5所示的保护膜形成用复合片，在不损害本实施方式的效果的范围内，可以为变更或删除了图1～5所示的复合片的一部分构成的保护膜形成用复合片，或者可以为在上文中说明的保护膜形成用复合片的基础上进一步追加了其他构成的保护膜形成用复合片。
例如，在图2及图5所示的保护膜形成用复合片中，也可以在粘着剂层12与保护膜形成用膜13之间设置中间层17。即，在本实施方式的保护膜形成用复合片中，支撑片10可以通过依次层叠基材11、粘着剂层12及中间层17而成。其中，中间层17与可在图3及4所示的保护膜形成用复合片中设置的中间层17相同。作为中间层17，可根据目的选择任意的中间层。
此外，例如，在图2及图5所示的保护膜形成用复合片中，也可在基材11与粘着剂层12之间设置中间层17。即，在本实施方式的保护膜形成用复合片中，支撑片10可以通过依次层叠基材11、中间层17及粘着剂层12而成。其中，中间层17与可在图3及4所示的保护膜形成用复合片中设置的中间层17相同。作为中间层17，可根据目的选择任意的中间层。
此外，在图1～5所示的保护膜形成用复合片中，中间层17可设置于除图3及4所示的位置以外的其他位置。
此外，图1～5所示的保护膜形成用复合片中的除所述中间层17以外的层可设置于任意的位置。
此外，在图3及4所示的保护膜形成用复合片中，也可设置夹具用粘合剂层16。
此外，在本实施方式的保护膜形成用复合片中，可在剥离膜15与同该剥离膜15直接接触的层之间产生一部分间隙。
此外，在本实施方式的保护膜形成用复合片中，可根据目的任意地调节各层的大小或形状。
在本实施方式的保护膜形成用复合片中，支撑片可以不透明，也可以根据目的进行着色。
具体而言，支撑片的透射清晰度为100以上，优选为150以上，更优选为200以上450以下，进一步优选为300以上430以下。
通过使支撑片的透射清晰度为上述范围，能够抑制支撑片的外表面的光散射，提高激光印字的可见性。
另外，支撑片的透射清晰度可使用sugatestinstrumentsco.,ltd.制造的图像清晰度测定器“icm-10p”等、按照jisk7374-2007进行测定。
此外，为了将支撑片的透射清晰度设为上述范围，例如对支撑片的外表面的表面粗糙度进行调整即可。
此外，支撑片的雾度高于45％，优选为46％以上，更优选为47％以上90％以下，进一步优选为50％以上85％以下。
以往，为了加粗激光印字，需要增大激光输出，若隔着支撑片进行照射，则在保护膜与支撑片之间产生积气。因此，需要在剥离支撑片后对保护膜直接进行激光印字。与此不同，本实施方式的保护膜形成用复合片中，通过使支撑片的雾度为上述范围，激光可在支撑片内部适度地散射。因此，能够有效地加粗激光印字，提高激光印字的可见性。此外，不需要增大激光输出。因此，能够抑制积气的产生，能够在支撑片与保护膜粘合的状态下进行激光印字。
进一步，在以往，在为夹具用粘着剂层为无色透明的保护膜形成用复合片、或为不具有夹具用粘着剂层的构成的保护膜形成用复合片的情况下，在使用贴片机将所述保护膜形成用复合片贴附于半导体晶圆或半导体芯片的背面时，支撑片的雾度为45％以下等的低雾度，无法进行使用了搭载于贴片机的光学传感器的校正(以下，称为“胶带前端的位置调整”)。与此不同，本实施方式的保护膜形成用复合片中，通过使支撑片的雾度为上述范围，能够通过装载于贴片机的光传感器进行检测，能够进行胶带前端的位置调整。
另外，支撑片的雾度可通过使用nippondenshokuindustriesco.,ltd.制造的ndh-5000等、按照jisk7136-2000进行测定。
此外，为了将支撑片的雾度设为上述范围，例如通过使基材或中间层含有填充材料或着色剂而进行调整即可。或者，例如通过改变粘着剂层的硬度而在基材或中间层与粘着剂层之间形成间隙从而进行调整即可。
此外，在保护膜形成用膜具有能量射线固化性时，优选支撑片透射能量射线。
例如，在支撑片中，使用波长375nm的光的积分球进行测定的透射率优选为30％以上，更优选为50％以上，特别优选为70％以上。通过使所述光的透射率为这样的范围，隔着支撑片对保护膜形成用膜照射能量射线(紫外线)时，保护膜形成用膜的固化度得以进一步提高。
另一方面，在支撑片中，波长375nm的光的透射率的上限值没有特别限定，例如可以设为95％。
另外，在本说明书中，“能量射线固化性”是指通过照射能量射线而进行固化的性质。“非能量射线固化性”是指即使照射能量射线也不进行固化的性质，包含热固化性及非固化性。“热固化性”是指通过加热而进行固化的性质。“非固化性”是指通过加热或能量射线的照射等也不进行固化的性质。
在本说明书中，“能量射线”是指电磁波或带电粒子束中具有能量量子的射线，作为其例子，可列举出紫外线、放射线、电子束等。
紫外线例如可通过使用作为紫外线源的高压汞灯、融合h灯(fusionhlamp)、氙灯、黑光灯或led灯等进行照射。电子束可照射通过电子束加速器等而产生的电子束。
以下，进一步对构成支撑片的各层进行详细说明。
○基材
所述基材为片状或膜状，作为其构成材料，例如可列举出各种树脂。
作为所述树脂，例如可列举出：低密度聚乙烯(ldpe)、直链低密度聚乙烯(lldpe)、高密度聚乙烯(hdpe)等聚乙烯；聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、降冰片烯树脂等除聚乙烯以外的聚烯烃；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-降冰片烯共聚物等乙烯类共聚物(使用乙烯作为单体而得到的共聚物)；聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等氯乙烯类树脂(使用氯乙烯作为单体而得到的树脂)；聚苯乙烯；聚环烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯、所有结构单元具有芳香族环式基团的全芳香族聚酯等聚酯；两种以上的所述聚酯的共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯；聚氨酯；聚氨酯丙烯酸酯；聚酰亚胺；聚酰胺；聚碳酸酯；氟树脂；聚缩醛；改性聚苯醚；聚苯硫醚；聚砜；聚醚酮等。
此外，作为所述树脂，例如也可列举出所述聚酯与除其以外的树脂的混合物等聚合物合金。优选所述聚酯与除其以外的树脂的聚合物合金中的除聚酯以外的树脂的量为较少量。
此外，作为所述树脂，例如也可列举出上文中例示的所述树脂的一种或两种以上交联而成的交联树脂；使用了上文中例示的所述树脂的一种或两种以上的离聚物等改性树脂。
另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”为包含“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”这两者的概念。与(甲基)丙烯酸类似的用语也相同，例如“(甲基)丙烯酰基”是指包含“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”这两者的概念，“(甲基)丙烯酸酯”是指包含“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”这两者的概念。
构成基材的树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
基材可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成，由多个层构成时，这些多个层彼此可以相同也可以不同，这些多个层的组合没有特别限定。
基材的厚度优选为40μm以上300μm以下，更优选为60μm以上150μm以下。通过使基材的厚度为这样的范围，所述保护膜形成用复合片的可挠性与对半导体晶圆或半导体芯片的贴附性得以进一步提高。
此处，“基材的厚度”是指基材整体的厚度，例如，由多个层构成的基材的厚度是指构成基材的所有的层的总厚度。另外，作为基材的厚度的测定方法，例如可列举出使用接触式厚度计在任意5处测定厚度、并计算出测定值的平均的方法等。
优选基材为厚度精度高的基材、即无论在何部位厚度的偏差均得以抑制的基材。作为上述构成材料中的、可用作构成这样的厚度精度高的基材的材料，例如可列举出聚乙烯、除聚乙烯以外的聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。
基材除了所述树脂等主要构成材料以外，也可以含有填充材料、着色剂、抗静电剂、抗氧化剂、有机润滑剂、催化剂、软化剂(增塑剂)等公知的各种添加剂。
例如，通过使基材含有填充材料或着色剂，能够将支撑片的雾度设定在上述范围内，因此能够使激光印字的可见性良好。
基材的光学特性只要满足上文中说明的支撑片的光学特性即可。即，基材可以透明，也可以不透明，也可以根据目的为无色，也可以进行着色，也可以对其他层进行加工(例如，蒸镀)。
并且，在保护膜形成用膜具有能量射线固化性时，优选基材透射能量射线。
为了提高与设置于其上的粘着剂层等其他层的密合性，基材可以为对表面实施了基于喷砂处理、溶剂处理等的凹凸化处理、或者电晕放电处理、电子束照射处理、等离子体处理、臭氧·紫外线照射处理、火焰处理、铬酸处理、热风处理等氧化处理等的基材。
此外，基材还可以为表面经底漆处理的基材。
此外，叠合抗静电涂层、保护膜形成用复合片并进行保存时，基材也可以具有防止基材与其他片材粘合、或者防止基材与吸台粘合的层等。
其中，从抑制由切割时的刀的摩擦导致的基材的断片的产生的点出发，特别优选基材为表面实施了电子束照射处理的基材。
此外，经表面处理的基材中，基材中作为支撑片的外表面而露出的面的表面粗糙度(ra)的上限值为0.60μm以下，优选为0.50μm以下，更优选为0.40μm以下，进一步优选为0.30μm以下。通过使基材的表面粗糙度为上述上限值以下，能够降低基材的外表面的光散射，将支撑片的透射清晰度设定在上述范围内，因此能够使激光印字的可见性良好。
另一方面，表面粗糙度(ra)的下限值没有特别的限定，例如可以为0.005μm以上，可以为0.01μm以上，可以为0.03μm以上，也可以为0.05μm以上。
此外，具有基材的表面粗糙度为上述上限值以下的面、及表面粗糙度为0.11μm以上的面时，优选在表面粗糙度为0.11μm以上的表面上层叠粘着剂层等其他层。由此，其成为基材中作为支撑片的外表面而露出的表面粗糙度为上述上限值以下的面，能够降低基材的外表面的光散射，使支撑片的透射清晰度在上述范围内，因此能够使激光印字的可见性良好。
此外，基材两面的表面粗糙度均为上述上限值以下时，只要在表面粗糙度较大的面上层叠粘着剂层等其他层，使表面粗糙度较小的面作为外表面而露出即可。
另外，在本说明书中，只要没有特别说明，“表面粗糙度”是指按照jisb0601:2001求出的所谓的算术平均粗糙度，有时简写为“ra”。
基材能够利用公知的方法制造。例如，含有树脂的基材能够通过将含有所述树脂的树脂组合物成型而制造。
○粘着剂层
所述粘着剂层为片状或膜状，并含有粘着剂。
作为所述粘着剂，例如可列举出丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯类树脂、橡胶类树脂、有机硅类树脂、环氧类树脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯、酯类树脂等粘着性树脂，优选为丙烯酸类树脂。
另外，在本实施方式中，“粘着性树脂”为包含具有粘着性的树脂与具有粘合性的树脂这两者的概念。例如，不仅包括树脂本身具有粘着性的树脂，还包含通过与添加剂等其他成分的同时使用而显示粘着性的树脂、或通过热或水等触发物(trigger)的存在而显示粘合性的树脂等。
粘着剂层可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成，由多个层构成时，这些多个层彼此可以相同也可以不同，这些多个层的组合没有特别限定。
粘着剂层的厚度优选为3μm以上20μm以下，更优选为5μm以上20μm以下，特别优选为5μm以上17μm以下。
通过使粘着剂层的厚度为上述下限值以上，能够提高粘着力。此外，在为表面粗糙度为0.11μm以上的基材时，可制成具有嵌入基材的表面、基材外表面的光散射得以降低的平滑面的层叠体。另一方面，通过使粘着剂层的厚度为上述上限值以下，能够使刀片切割适应性及拾取适应性良好。
此处，“粘着剂层的厚度”是指粘着剂层整体的厚度，例如由多个层构成的粘着剂层的厚度是指构成粘着剂层的所有的层的总厚度。另外，作为粘着剂层的厚度的测定方法，例如可列举出使用接触式厚度计在任意5处测定厚度、并计算出测定值的平均的方法等。
通过适当调整粘着剂层的硬度，能够在粘着剂层与基材或粘着剂层与中间层之间制造间隙，并以使支撑片的雾度在上述范围内的方式进行调整。
粘着剂层的光学特性只要满足上文说明的支撑片的光学特性即可。即，粘着剂层可以不透明，也可以根据目的进行着色。
并且，当保护膜形成用膜具有能量射线固化性时，优选粘着剂层透射能量射线。
粘着剂层可以使用能量射线固化性粘着剂而形成，也可以使用非能量射线固化性粘着剂而形成。另外，在非能量射线固化性粘着剂中可包含热固化性粘着剂及非固化性粘着剂。使用能量射线固化性的粘着剂而形成的粘着剂层可容易地调节固化前及固化后的物性。
《粘着剂组合物》
能够使用含有粘着剂的粘着剂组合物形成粘着剂层。例如，通过将粘着剂组合物涂布在粘着剂层的形成对象面上并根据需要进行干燥，能够在目标部位形成粘着剂层。粘着剂层的更具体的形成方法将与其他层的形成方法一起在后文中进行详细说明。粘着剂组合物中的、常温下不气化的成分彼此的含量比通常与粘着剂层的所述成分彼此的含量比相同。另外，在本说明书中，“常温”是指没有特别进行冷却或加热的温度、即平常的温度，例如可列举出15℃以上25℃以下的温度等。
利用公知的方法进行粘着剂组合物的涂布即可，例如可列举出使用气刀涂布机、刮片涂布机、棒涂机、凹版涂布机、辊涂机、辊刀涂布机、幕涂机、模涂机、刮刀涂布机、丝网涂布机(screencoater)、迈耶棒涂布机、吻涂机(kisscoater)等各种涂布机的方法。
粘着剂组合物的干燥条件没有特别限定，但当粘着剂组合物含有后述的溶剂时，优选进行加热干燥，此时，例如优选以70℃以上130℃以下、在10秒以上5分钟以下的条件下进行干燥。
粘着剂层为能量射线固化性时，作为含有能量射线固化性粘着剂的粘着剂组合物、即能量射线固化性的粘着剂组合物，例如可列举出：含有非能量射线固化性的粘着性树脂(i-1a)(以下，有时简写作“粘着性树脂(i-1a)”)与能量射线固化性化合物的粘着剂组合物(i-1)；含有在非能量射线固化性的粘着性树脂(i-1a)的侧链导入有不饱和基团的能量射线固化性的粘着性树脂(i-2a)(以下，有时简写作“粘着性树脂(i-2a)”)的粘着剂组合物(i-2)；含有所述粘着性树脂(i-2a)与能量射线固化性化合物的粘着剂组合物(i-3)等。
＜粘着剂组合物(i-1)＞
如上所述，所述粘着剂组合物(i-1)含有非能量射线固化性的粘着性树脂(i-1a)与能量射线固化性化合物。
[粘着性树脂(i-1a)]
优选所述粘着性树脂(i-1a)为丙烯酸类树脂。
作为所述丙烯酸类树脂，例如可列举出至少具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的丙烯酸类聚合物。
所述丙烯酸类树脂所具有的结构单元可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出构成烷基酯的烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选所述烷基为直链状或支链状。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，更具体而言，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酸酯)、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。
从提高粘着剂层的粘着力的点出发，优选所述丙烯酸类聚合物具有来自所述烷基的碳原子数为2以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。并且，从进一步提高粘着剂层的粘着力的点出发，所述烷基的碳原子数优选为2以上12以下，更优选为4以上8以下。此外，优选所述烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯为丙烯酸烷基酯。
所述丙烯酸类聚合物除了具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以外，优选进一步具有来自含官能团单体的结构单元。
作为所述含官能团单体，例如可列举出可通过所述官能团与后述交联剂的反应而生成交联的起点、或者可通过所述官能团与后述的含有不饱和基团化合物中的不饱和基团的反应而在丙烯酸类聚合物的侧链导入不饱和基团的含官能团单体。
作为含官能团单体中的所述官能团，例如可列举出羟基、羧基、氨基、环氧基等。
即，作为含官能团单体，例如可列举出含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体、含环氧基单体等。
作为所述含羟基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸类不饱和醇(不具有(甲基)丙烯酰基骨架的不饱和醇)等。
作为所述含羧基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和一元羧酸(具有烯属不饱和键的一元羧酸)；富马酸、衣康酸、马来酸、柠康酸等烯属不饱和二羧酸(具有烯属不饱和键的二羧酸)；所述烯属不饱和二羧酸的酐；甲基丙烯酸2-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
含官能团单体优选为含羟基单体或含羧基单体，更优选为含羟基单体。
构成所述丙烯酸类聚合物的含官能团单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
在所述丙烯酸类聚合物中，相对于结构单元的总量，来自含官能团单体的结构单元的含量优选为1质量％以上29质量％以下，更优选为2质量％以上25质量％以下，特别优选为3质量％以上23质量％以下。
所述丙烯酸类聚合物除了具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以及来自含官能团单体的结构单元以外，也可以进一步具有来自其他单体的结构单元。
作为所述其他单体，只要能够与(甲基)丙烯酸烷基酯等进行共聚则没有特别限定。
作为所述其他单体，例如可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺等。
构成所述丙烯酸类聚合物的所述其他单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
所述丙烯酸类聚合物能够用作上述的非能量射线固化性的粘着性树脂(i-1a)。
另一方面，具有能量射线聚合性不饱和基团(能量射线聚合性基团)的含不饱和基团化合物与所述丙烯酸类聚合物中的官能团反应而生成的物质，能够用作上述的能量射线固化性的粘着性树脂(i-2a)。
粘着剂组合物(i-1)所含有的粘着性树脂(i-1a)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
在粘着剂组合物(i-1)中，相对于除溶剂以外的所有成分的总含量，粘着性树脂(i-1a)的含量优选为5质量％以上99质量％以下，更优选为10质量％以上95质量％以下，特别优选为15质量％以上90质量％以下。
[能量射线固化性化合物]
作为粘着剂组合物(i-1)所含有的所述能量射线固化性化合物，可列举出具有能量射线聚合性不饱和基团、并且可通过能量射线的照射而固化的单体或低聚物。
作为能量射线固化性化合物中的单体，例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯等多元(甲基)丙烯酸酯；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；聚酯(甲基)丙烯酸酯；聚醚(甲基)丙烯酸酯；环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为能量射线固化性化合物中的低聚物，例如可列举出上文中例示的单体聚合而成的低聚物等。
就分子量较大、粘着剂层的储能模量不易降低这一点而言，能量射线固化性化合物优选为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
粘着剂组合物(i-1)所含有的所述能量射线固化性化合物可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
在所述粘着剂组合物(i-1)中，相对于除溶剂以外的所有成分的总含量，所述能量射线固化性化合物的含量优选为1质量％以上95质量％以下，更优选为2质量％以上90质量％以下，特别优选为3质量％以上85质量％以下。例如可以为3质量％以上80质量％以下、3质量％以上65质量％以下、3质量％以上50质量％以下、及3质量％以上35质量％以下等中的任一者。
[交联剂]
将除了具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以外、进一步具有来自含官能团单体的结构单元的所述丙烯酸类聚合物用作粘着性树脂(i-1a)时，优选粘着剂组合物(i-1)进一步含有交联剂。
所述交联剂例如与所述官能团反应从而使粘着性树脂(i-1a)彼此交联。
作为交联剂，例如可列举出甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、这些二异氰酸酯的加成物等异氰酸酯类交联剂(具有异氰酸酯基的交联剂)；乙二醇缩水甘油醚等环氧类交联剂(具有缩水甘油基的交联剂)；六[1-(2-甲基)-氮丙啶基]三磷酸三嗪(hexa[1-(2-methyl)-aziridinyl]triphosphatriazine)等三嗪类交联剂(具有氮丙啶基的交联剂)；铝螯合物等金属螯合物类交联剂(具有金属螯合物结构的交联剂)；异氰脲酸酯类交联剂(具有异三聚氰酸骨架的交联剂)等。
从提高粘着剂的凝聚力从而提高粘着剂层的粘着力的点、及容易获得等的点出发，优选交联剂为异氰酸酯类交联剂。
粘着剂组合物(i-1)所含有的交联剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
所述粘着剂组合物(i-1)中，相对于粘着性树脂(i-1a)的含量100质量份，交联剂的含量优选为0.01质量份以上50质量份以下，更优选为0.1质量份以上30质量份以下，特别优选为0.3质量份以上23质量份以下。
[光聚合引发剂]
粘着剂组合物(i-1)也可以进一步含有光聚合引发剂。即使对含有光聚合引发剂的粘着剂组合物(i-1)照射紫外线等较低能量的能量射线，也充分地进行固化反应。
作为所述光聚合引发剂，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻苯甲酸甲酯、苯偶姻二甲基缩酮等苯偶姻化合物；苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苯乙酮化合物；苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等酰基膦氧化物化合物；苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆等硫化合物；1-羟基环己基苯基酮等α-酮醇化合物；偶氮二异丁腈等偶氮化合物；二茂钛等二茂钛化合物；噻吨酮等噻吨酮化合物；过氧化物化合物；双乙酰等二酮化合物；苯偶酰；二苯偶酰；二苯甲酮；2,4-二乙基噻吨酮；1,2-二苯基甲烷；2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；2-氯蒽醌等。
此外，作为所述光聚合引发剂，例如还可使用1-氯蒽醌等醌化合物；胺等光敏剂等。
粘着剂组合物(i-1)所含有的光聚合引发剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
在粘着剂组合物(i-1)中，相对于所述能量射线固化性化合物的含量100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01质量份以上20质量份以下，更优选为0.03质量份以上10质量份以下，特别优选为0.05质量份以上5质量份以下。
[其他添加剂]
在不损害本实施方式的效果的范围内，粘着剂组合物(i-1)也可以含有不对应于上述任何成分的其他添加剂。
作为所述其他添加剂，例如可列举出抗静电剂、抗氧化剂、软化剂(增塑剂)、填充材料(填料)、防锈剂、着色剂(颜料、染料)、敏化剂、增粘剂、反应延迟剂、交联促进剂(催化剂)等公知的添加剂。
此外，反应延迟剂是指，例如通过粘着剂组合物(i-1)中混入的催化剂的作用，抑制保存中的粘着剂组合物(i-1)中的非目的性的交联反应的进行的添加剂。作为反应延迟剂，例如可列举出利用针对催化剂的螯合物形成螯合物配位化合物(chelatecomplex)的反应延迟剂，更具体而言，可列举出1分子中具有两个以上羰基(-c(＝o)-)的反应延迟剂。
粘着剂组合物(i-1)所含有的其他添加剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
在粘着剂组合物(i-1)中，其他添加剂的含量没有特别限定，根据其种类进行适当选择即可。
[溶剂]
粘着剂组合物(i-1)也可以含有溶剂。通过含有溶剂，粘着剂组合物(i-1)对涂布对象面的涂布适应性得以提高。
优选所述溶剂为有机溶剂，作为所述有机溶剂，例如可列举出甲基乙基酮、丙酮等酮；乙酸乙酯等酯(羧酸酯)；四氢呋喃、二噁烷等醚；环己烷、正己烷等脂肪族烃；甲苯、二甲苯等芳香族烃；1-丙醇、2-丙醇等醇等。
作为所述溶剂，例如可以不将制造粘着性树脂(i-1a)时使用的溶剂从粘着性树脂(i-1a)中去除而直接用于粘着剂组合物(i-1)，也可以在制备粘着剂组合物(i-1)时另外添加与制造粘着性树脂(i-1a)时使用的溶剂相同或不同种类的溶剂。
粘着剂组合物(i-1)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
在粘着剂组合物(i-1)中，溶剂的含量没有特别限定，可以进行适当调节。
＜粘着剂组合物(i-2)＞
如上所述，所述粘着剂组合物(i-2)含有在非能量射线固化性的粘着性树脂(i-1a)的侧链导入有不饱和基团的能量射线固化性的粘着性树脂(i-2a)。
[粘着性树脂(i-2a)]
所述粘着性树脂(i-2a)例如通过使具有能量射线聚合性不饱和基团的含不饱和基团化合物与粘着性树脂(i-1a)中的官能团反应而得到。
所述含有不饱和基团的化合物为除了具有所述能量射线聚合性不饱和基团以外，进一步具有通过与粘着性树脂(i-1a)中的官能团进行反应而可与粘着性树脂(i-1a)键合的基团的化合物。
作为所述能量射线聚合性不饱和基团，例如可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基(次乙基)、烯丙基(2-丙烯基)等，优选为(甲基)丙烯酰基。
作为可与粘着性树脂(i-1a)中的官能团键合的基团，例如可列举出可与羟基或氨基键合的异氰酸酯基及缩水甘油基、以及可与羧基或环氧基键合的羟基及氨基等。
作为所述含有不饱和基团化合物，例如可列举出(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
粘着剂组合物(i-2)所含有的粘着性树脂(i-2a)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
在粘着剂组合物(i-2)中，相对于除溶剂以外的所有成分的总含量，粘着性树脂(i-2a)的含量优选为5质量％以上99质量％以下，更优选为10质量％以上95质量％以下，特别优选为10质量％以上90质量％以下。
[交联剂]
例如，将与粘着性树脂(i-1a)中相同的、具有来自含官能团单体的结构单元的所述丙烯酸类聚合物用作粘着性树脂(i-2a)时，优选粘着剂组合物(i-2)进一步含有交联剂。
作为粘着剂组合物(i-2)中的所述交联剂，可列举出与粘着剂组合物(i-1)中的交联剂相同的交联剂。
粘着剂组合物(i-2)所含有的交联剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
所述粘着剂组合物(i-2)中，相对于粘着性树脂(i-2a)的含量100质量份，交联剂的含量优选为0.01质量份以上25质量份以下，更优选为0.05质量份以上20质量份以下，特别优选为0.1质量份以上15质量份以下。
[光聚合引发剂]
粘着剂组合物(i-2)也可以进一步含有光聚合引发剂。即使对含有光聚合引发剂的粘着剂组合物(i-2)照射紫外线等较低能量的能量射线，也充分地进行固化反应。
作为粘着剂组合物(i-2)中的所述光聚合引发剂，可列举出与粘着剂组合物(i-1)中的光聚合引发剂相同的光聚合引发剂。
粘着剂组合物(i-2)所含有的光聚合引发剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
粘着剂组合物(i-2)中，相对于粘着性树脂(i-2a)的含量100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01质量份以上20质量份以下，更优选为0.03质量份以上10质量份以下，特别优选为0.05质量份以上5质量份以下。
[其他添加剂]
在不损害本实施方式的效果的范围内，粘着剂组合物(i-2)也可以含有不对应于上述任何成分的其他添加剂。
作为粘着剂组合物(i-2)中的所述其他添加剂，可列举出与粘着剂组合物(i-1)中的其他添加剂相同的添加剂。
粘着剂组合物(i-2)所含有的其他添加剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
粘着剂组合物(i-2)中，其他添加剂的含量没有特别限定，根据其种类进行适当选择即可。
[溶剂]
出于与粘着剂组合物(i-1)的情况相同的目的，粘着剂组合物(i-2)也可以含有溶剂。
作为粘着剂组合物(i-2)中的所述溶剂，可列举出与粘着剂组合物(i-1)中的溶剂相同的溶剂。
粘着剂组合物(i-2)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
粘着剂组合物(i-2)中，溶剂的含量没有特别限定，可以进行适当调节。
＜粘着剂组合物(i-3)＞
如上所述，所述粘着剂组合物(i-3)含有所述粘着性树脂(i-2a)与能量射线固化性化合物。
粘着剂组合物(i-3)中，相对于除溶剂以外的所有成分的总含量，粘着性树脂(i-2a)的含量优选为5质量％以上99质量％以下，更优选为10质量％以上95质量％以下，特别优选为15质量％以上90质量％以下。
[能量射线固化性化合物]
作为粘着剂组合物(i-3)所含有的所述能量射线固化性化合物，可列举出具有能量射线聚合性不饱和基团、并且可通过能量射线的照射而固化的单体及低聚物，可列举出与粘着剂组合物(i-1)所含有的能量射线固化性化合物相同的能量射线固化性化合物。
粘着剂组合物(i-3)所含有的所述能量射线固化性化合物可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
所述粘着剂组合物(i-3)中，相对于粘着性树脂(i-2a)的含量100质量份，所述能量射线固化性化合物的含量优选为0.01质量份以上300质量份以下，更优选为0.03质量份以上200质量份以下，特别优选为0.05质量份以上100质量份以下。
[光聚合引发剂]
粘着剂组合物(i-3)也可以进一步含有光聚合引发剂。即使对含有光聚合引发剂的粘着剂组合物(i-3)照射紫外线等较低能量的能量射线，也充分地进行固化反应。
作为粘着剂组合物(i-3)中的所述光聚合引发剂，可列举出与粘着剂组合物(i-1)中的光聚合引发剂相同的光聚合引发剂。
粘着剂组合物(i-3)所含有的光聚合引发剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
粘着剂组合物(i-3)中，相对于粘着性树脂(i-2a)及所述能量射线固化性化合物的总含量100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01质量份以上20质量份以下，更优选为0.03质量份以上10质量份以下，特别优选为0.05质量份以上5质量份以下。
[其他添加剂]
在不损害本实施方式的效果的范围内，粘着剂组合物(i-3)也可以含有不对应于上述任何成分的其他添加剂。
作为所述其他添加剂，可列举出与粘着剂组合物(i-1)中的其他添加剂相同的添加剂。
粘着剂组合物(i-3)所含有的其他添加剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
粘着剂组合物(i-3)中，其他添加剂的含量没有特别限定，根据其种类进行适当选择即可。
[溶剂]
出于与粘着剂组合物(i-1)的情况相同的目的，粘着剂组合物(i-3)也可以含有溶剂。
作为粘着剂组合物(i-3)中的所述溶剂，可列举出与粘着剂组合物(i-1)中的溶剂相同的溶剂。
粘着剂组合物(i-3)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
粘着剂组合物(i-3)中，溶剂的含量没有特别限定，进行适当调节即可。
＜除粘着剂组合物(i-1)～(i-3)以外的粘着剂组合物＞
到此为止，主要对粘着剂组合物(i-1)、粘着剂组合物(i-2)、及粘着剂组合物(i-3)进行了说明，作为它们的含有成分而进行了说明的物质同样可以用于除这三种粘着剂组合物以外的所有粘着剂组合物(在本说明书中，称为“除粘着剂组合物(i-1)～(i-3)以外的粘着剂组合物”)。
作为除粘着剂组合物(i-1)～(i-3)以外的粘着剂组合物，除了能量射线固化性的粘着剂组合物以外，还可列举出非能量射线固化性的粘着剂组合物。
作为非能量射线固化性的粘着剂组合物，例如可列举出含有丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯类树脂、橡胶类树脂、有机硅类树脂、环氧类树脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯、酯类树脂等非能量射线固化性的粘着性树脂(i-1a)的粘着剂组合物(i-4)，优选含有丙烯酸类树脂的非能量射线固化性的粘着剂组合物。
优选除粘着剂组合物(i-1)～(i-3)以外的粘着剂组合物含有一种或两种以上的交联剂，可以将其含量设定为与上述的粘着剂组合物(i-1)等的情况相同的含量。
＜粘着剂组合物(i-4)＞
作为粘着剂组合物(i-4)中的优选例，例如可列举出含有所述粘着性树脂(i-1a)与交联剂的粘着剂组合物。
[粘着性树脂(i-1a)]
作为粘着剂组合物(i-4)中的粘着性树脂(i-1a)，可列举出与粘着剂组合物(i-1)中的粘着性树脂(i-1a)相同的粘着性树脂。
粘着剂组合物(i-4)所含有的粘着性树脂(i-1a)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
粘着剂组合物(i-4)中，相对于除溶剂以外的所有成分的总含量，粘着性树脂(i-1a)的含量优选为5质量％以上99质量％以下，更优选为10质量％以上95质量％以下，特别优选为15质量％以上90质量％以下。例如可以为3质量％以上85质量％以下、40质量％以上85质量％以下及50质量％以上85质量％以下等中的任一者。
[交联剂]
将除了具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以外、进一步具有来自含官能团单体的结构单元的所述丙烯酸类聚合物用作粘着性树脂(i-1a)时，优选粘着剂组合物(i-4)进一步含有交联剂。
作为粘着剂组合物(i-4)中的交联剂，可列举出与粘着剂组合物(i-1)中的交联剂相同的交联剂。
粘着剂组合物(i-4)所含有的交联剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
所述粘着剂组合物(i-4)中，相对于粘着性树脂(i-1a)的含量100质量份，交联剂的含量优选为0.01质量份以上50质量份以下，更优选为0.1质量份以上50质量份以下，特别优选为1质量份以上50质量份以下。
[其他添加剂]
在不损害本实施方式的效果的范围内，粘着剂组合物(i-4)也可以含有不对应于上述任何成分的其他添加剂。
作为所述其他添加剂，可列举出与粘着剂组合物(i-1)中的其他添加剂相同的添加剂。
粘着剂组合物(i-4)所含有的其他添加剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
粘着剂组合物(i-4)中，其他添加剂的含量没有特别限定，根据其种类进行适当选择即可。
[溶剂]
出于与粘着剂组合物(i-1)的情况相同的目的，粘着剂组合物(i-4)也可以含有溶剂。
作为粘着剂组合物(i-4)中的所述溶剂，可列举出与粘着剂组合物(i-1)中的溶剂相同的溶剂。
粘着剂组合物(i-4)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
粘着剂组合物(i-4)中，溶剂的含量没有特别限定，进行适当调节即可。
《粘着剂组合物的制备方法》
粘着剂组合物(i-1)～(i-3)或粘着剂组合物(i-4)等除粘着剂组合物(i-1)～(i-3)以外的粘着剂组合物，可通过掺合下述物质而得到：所述粘着剂；及根据需要的除所述粘着剂以外的成分等、用于构成粘着剂组合物的各成分。
掺合各成分时的添加顺序没有特别限定，也可同时添加两种以上的成分。
使用溶剂时，可通过将溶剂与除溶剂以外的任意掺合成分混合而将该掺合成分预稀释从而进行使用，也可以不将除溶剂以外的任意掺合成分进行预稀释，而是通过将溶剂与这些掺合成分混合从而进行使用。
掺合时混合各成分的方法没有特别限定，从下述公知的方法中适当选择即可：使搅拌器或搅拌叶片等旋转而进行混合的方法；使用搅拌机进行混合的方法；施加超声波而进行混合的方法等。
只要各掺合成分不劣化，则添加及混合各成分时的温度以及时间没有特别限定，进行适当调节即可，但温度优选为15～30℃。
○中间层
中间层为片状或膜状，其构成材料根据目的进行适当选择即可，没有特别限定。
此外，可通过适当调整中间层的雾度将保护膜形成用复合片的雾度调整至上述范围。
中间层可具有固化性，也可具有非固化性。此外，中间层具有固化性时，其可以为热固化性及能量射线固化性中的任一者。
中间层可以仅为一层(单层)，也可以为两层以上的多个层，为多个层时，这些多个层彼此可以相同也可以不同，这些多个层的组合没有特别限定。
中间层的厚度例如为0.1μm以上200μm以下即可，为1μm以上150μm以下即可，为3μm以上120μm以下即可。
此处，“中间层的厚度”是指中间层整体的厚度，指构成中间层的所有的层的总厚度。另外，作为中间层的厚度的测定方法，例如可列举出使用接触式厚度计在任意5处测定厚度、并计算出测定值的平均的方法等。
《中间层形成用组合物》
能够使用含有中间层的构成材料的中间层形成用组合物形成中间层。
例如，通过将中间层形成用组合物涂布于中间层的形成对象面并根据需要使其干燥或利用能量射线的照射使其固化，能够在目标部位形成中间层。
中间层形成用组合物的涂布根据公知的方法进行即可，例如可使用与上述的粘着剂组合物的涂布时相同的方法进行。
中间层形成用组合物的干燥条件没有特别限定。例如，优选对含有溶剂的中间层形成用组合物进行加热干燥，此时，优选以70～130℃、在10秒～5分钟的条件下进行干燥。
中间层形成用组合物具有能量射线固化性时，优选在干燥后进一步通过能量射线的照射使其固化。
作为中间层形成用组合物，没有特别限定，例如可列举出与上述的粘着剂组合物中所例示的组合物相同的组合物。
在不损害发明效果的范围内，中间层形成用组合物还可以含有不对应于上述任何成分的其他添加剂。
作为所述其他添加剂，例如可列举出与粘着剂组合物(i-1)中的其他添加剂相同的添加剂。
例如，通过使中间层形成用组合物含有填充材料或着色剂，能够将保护膜形成用复合片的雾度调整至上述范围。
◎保护膜形成用膜
保护膜形成用膜可以具有固化性，也可以具有非固化性。
此外，保护膜形成用膜具有固化性时，可以为热固化性及能量射线固化性中的任一者。
○热固化性保护膜形成用膜
作为优选的热固化性保护膜形成用膜，例如可列举出含有聚合物成分(a)及热固化性成分(b)的热固化性保护膜形成用膜。将聚合物成分(a)视为聚合性化合物进行聚合反应而形成的成分。此外，热固化性成分(b)为能够以热为反应的触发物而进行固化(聚合)反应的成分。另外，本实施方式中的聚合反应也包括缩聚反应。
热固化性保护膜形成用膜可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成。热固化性保护膜形成用膜由多个层形成时，这些多个层彼此可以相同也可以不同。此处，“多个层彼此可以相同也可以不同”是指与上述基材的情况相同的含义。并且，多个层彼此不同时，这些多个层的组合没有特别限定。
热固化性保护膜形成用膜的厚度优选为1μm以上100μm以下，更优选为5μm以上75μm以下，特别优选为5μm以上50μm以下。通过使热固化性保护膜形成用膜的厚度为所述下限值以上，可形成保护性能更高的保护膜。此外，通过使热固化性保护膜形成用膜的厚度为所述上限值以下，可抑制形成过度的厚度。
此处，“热固化性保护膜形成用膜的厚度”是指热固化性保护膜形成用膜整体的厚度，例如，由多个层构成的热固化性保护膜形成用膜的厚度是指构成热固化性保护膜形成用膜的所有的层的总厚度。另外，作为热固化性保护膜形成用膜的厚度的测定方法，例如可列举出使用接触式厚度计在任意5处测定厚度、并计算出测定值的平均的方法等。
只要保护膜成为充分地发挥其功能的程度的固化度，则将热固化性保护膜形成用膜贴附在半导体晶圆的背面并使其固化时的固化条件没有特别限定，根据热固化性保护膜形成用膜的种类进行适当选择即可。
例如，热固化性保护膜形成用膜固化时的加热温度优选为100℃以上200℃以下，更优选为110℃以上180℃以下，特别优选为120℃以上170℃以下。并且，所述固化时的加热时间优选为0.5小时以上5小时以下，更优选为0.5小时以上3小时以下，特别优选为1小时以上2小时以下。
《热固化性保护膜形成用组合物》
能够使用含有热固化性保护膜形成用膜的构成材料的热固化性保护膜形成用组合物形成热固化性保护膜形成用膜。例如，通过将热固化性保护膜形成用组合物涂布在热固化性保护膜形成用膜的形成对象面上并根据需要进行干燥，能够在目标部位形成热固化性保护膜形成用膜。热固化性保护膜形成用组合物中的、常温下不气化的成分彼此的含量比通常与热固化性保护膜形成用膜的所述成分彼此的含量比相同。此处，“常温”与上文所说明的相同。
热固化性保护膜形成用组合物的涂布例如可使用与涂布上述的粘着剂组合物时相同的方法进行。
热固化性保护膜形成用组合物的干燥条件没有特别限定，当热固化性保护膜形成用组合物含有后文所述的溶剂时，优选进行加热干燥，此时，例如优选以70℃以上130℃以下、在10秒以上5分钟以下的条件下进行干燥。
＜热固化性保护膜形成用组合物(iii-1)＞
作为热固化性保护膜形成用组合物，例如可列举出含有聚合物成分(a)及热固化性成分(b)的热固化性保护膜形成用组合物(iii-1)(在本说明书中，有时仅简写为“组合物(iii-1)”)等。
[聚合物成分(a)]
聚合物成分(a)为用于对热固化性保护膜形成用膜赋予造膜性或可挠性等的聚合物化合物。
组合物(iii-1)及热固化性保护膜形成用膜所含有的聚合物成分(a)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
作为聚合物成分(a)，例如可列举出丙烯酸类树脂(具有(甲基)丙烯酰基的树脂)、聚酯、氨基甲酸酯类树脂(具有氨基甲酸酯键的树脂)、丙烯酸氨基甲酸酯树脂、有机硅类树脂(具有硅氧烷键的树脂)、橡胶类树脂(具有橡胶结构的树脂)、苯氧基树脂、热固化性聚酰亚胺等，优选丙烯酸类树脂。
作为聚合物成分(a)中的所述丙烯酸类树脂，可列举出公知的丙烯酸聚合物。
丙烯酸类树脂的重均分子量(mw)优选为10000以上2000000以下，更优选为100000以上1500000以下。通过使丙烯酸类树脂的重均分子量为所述下限值以上，热固化性保护膜形成用膜的形状稳定性(保管时的经时稳定性)得以提高。此外，通过使丙烯酸类树脂的重均分子量为所述上限值以下，热固化性保护膜形成用膜容易追随被粘物的凹凸面，可进一步抑制在被粘物与热固化性保护膜形成用膜之间产生空隙等。
另外，在本说明书中，若无特别说明，重均分子量为利用凝胶渗透色谱(gpc)法测定的聚苯乙烯的换算值。
丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(tg)优选为-60℃以上70℃以下，更优选为-30℃以上50℃以下。通过使丙烯酸类树脂的tg为所述下限值以上，可抑制保护膜与支撑片(粘着剂层)的粘合力，支撑片的剥离性得以提高。此外，通过使丙烯酸类树脂的tg为所述上限值以下，保护膜的与被粘物的粘合力得以提高。
另外，在本说明书中，“玻璃化转变温度(tg)”表示按照jisk7121、使用“示差扫描热量测定(dsc)测定器”测定得到的值。
作为丙烯酸类树脂，例如可列举出一种或两种以上的(甲基)丙烯酸酯的聚合物；选自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及n-羟甲基丙烯酰胺等中的两种以上的单体的共聚物等。
作为构成丙烯酸类树脂的所述(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酸酯)等构成烷基酯的烷基为碳原子数为1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯；
(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；
(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯等(甲基)丙烯酸环烯基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸环烯基氧基烷基酯；
(甲基)丙烯酸酰亚胺；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸n-甲基氨基乙酯等含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯等。此处，“取代氨基”是指氨基的1个或2个氢原子被氢原子以外的基团取代而成的基团。
除了所述(甲基)丙烯酸酯以外，丙烯酸类树脂例如也可以由选自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及n-羟甲基丙烯酰胺等中的一种或两种以上的单体共聚而成。
构成丙烯酸类树脂的单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
丙烯酸类树脂也可以具有乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基等能够与其他化合物键合的官能团。丙烯酸类树脂的所述官能团可经由后文所述的交联剂(f)与其他化合物键合，也可不经由交联剂(f)而与其他化合物直接键合。通过使丙烯酸类树脂利用所述官能团与其他化合物键合，存在使用保护膜形成用复合片而得到的封装的可靠性得以提高的倾向。
在本说明书中，作为聚合物成分(a)，可不使用丙烯酸类树脂而单独使用除丙烯酸类树脂以外的热塑性树脂(以下，有时仅简写为“热塑性树脂”)，也可与丙烯酸类树脂同时使用。通过使用所述热塑性树脂，存在保护膜从支撑片上的剥离性得以提高，或热固化性保护膜形成用膜变得容易追随被粘物的凹凸面，或可进一步抑制在被粘物与热固化性保护膜形成用膜之间产生空隙等的情况。
所述热塑性树脂的重均分子量优选为1000以上100000以下，更优选为3000以上80000以下。此处，“重均分子量”与在上文中说明的相同。
所述热塑性树脂的玻璃化转变温度(tg)优选为-30以上150℃以下，更优选为-20以上120℃以下。
作为所述热塑性树脂，例如可列举出聚酯、聚氨酯、苯氧基树脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等。
组合物(iii-1)及热固化性保护膜形成用膜所含有的所述热塑性树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
组合物(iii-1)中，聚合物成分(a)的含量(即，热固化性保护膜形成用膜的聚合物成分(a)的含量)相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例与聚合物成分(a)的种类无关，其优选为5质量％以上85质量％以下，更优选为5质量％以上80质量％以下。例如可以为5质量％以上65质量％以下、5质量％以上50质量％以下、及10质量％以上35质量％以下等中的任一者。
聚合物成分(a)有时也相当于热固化性成分(b)。在本实施方式中，当组合物(iii-1)含有这样的相当于聚合物成分(a)及热固化性成分(b)这两者的成分时，视为组合物(iii-1)含有聚合物成分(a)及热固化性成分(b)。
[热固化性成分(b)]
热固化性成分(b)为用于使热固化性保护膜形成用膜固化而形成硬质的保护膜的成分。
组合物(iii-1)及热固化性保护膜形成用膜所含有的热固化性成分(b)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
作为热固化性成分(b)，例如可列举出环氧类热固化性树脂、热固化性聚酰亚胺、聚氨酯、不饱和聚酯、有机硅树脂等，优选为环氧类热固化性树脂。
(环氧类热固化性树脂)
环氧类热固化性树脂由环氧树脂(b1)及热固化剂(b2)形成。
组合物(iii-1)及热固化性保护膜形成用膜所含有的环氧类热固化性树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
·环氧树脂(b1)
作为环氧树脂(b1)，可列举出公知的环氧树脂，例如可列举出多官能度类环氧树脂、联苯化合物、双酚a二缩水甘油醚及其氢化物、邻甲酚酚醛清漆环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、亚苯基骨架型环氧树脂等双官能度以上的环氧化合物。
作为环氧树脂(b1)，也可使用具有不饱和烃基的环氧树脂。与不具有不饱和烃基的环氧树脂相比，具有不饱和烃基的环氧树脂的与丙烯酸类树脂的相容性高。因此，通过使用具有不饱和烃基的环氧树脂，使用保护膜形成用复合片而得到的带保护膜的半导体芯片的可靠性得以提高。
作为具有不饱和烃基的环氧树脂，例如可列举出多官能度类环氧树脂的环氧基的一部分变换成具有不饱和烃基的基团而成的化合物。这样的化合物例如可通过使(甲基)丙烯酸或其衍生物与环氧基进行加成反应而得到。
此外，作为具有不饱和烃基的环氧树脂，例如可列举出在构成环氧树脂的芳香环等上直接键合具有不饱和烃基的基团而成的化合物等。
不饱和烃基为具有聚合性的不饱和基团，作为其具体例，可列举出次乙基(乙烯基)、2-丙烯基(烯丙基)、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基等，优选为丙烯酰基。
环氧树脂(b1)的数均分子量没有特别限定，但从热固化性保护膜形成用膜的固化性、及固化后的保护膜的强度及耐热性的点出发，优选为300以上30000以下，更优选为300以上10000以下，特别优选为300以上3000以下。
在本说明书中，若无特别说明，则“数均分子量”是指以利用凝胶渗透色谱(gpc)法测定的标准聚苯乙烯换算值表示的数均分子量。
环氧树脂(b1)的环氧当量优选为100g/eq以上1000g/eq以下，更优选为150g/eq以上950g/eq以下。
在本说明书中，“环氧当量”是指含有1克当量的环氧基的环氧化合物的克数(g/eq)，其可按照jisk7236:2001的方法进行测定。
环氧树脂(b1)可单独使用一种，也可同时使用两种以上，同时使用两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
·热固化剂(b2)
热固化剂(b2)作为针对环氧树脂(b1)的固化剂而发挥作用。
作为热固化剂(b2)，例如可列举出1分子中具有2个以上能够与环氧基反应的官能团的化合物。作为所述官能团，例如可列举出酚性羟基、醇性羟基、氨基、羧基、酸基酸酐化而成的基团等，优选为酚性羟基、氨基或酸基酸酐化而成的基团，更优选为酚性羟基或氨基。
作为热固化剂(b2)中的具有酚性羟基的酚类固化剂，例如可列举出多官能度酚树脂、联苯二酚、酚醛清漆型酚树脂、双环戊二烯型酚树脂、芳烷基酚树脂等。
作为热固化剂(b2)中的具有氨基的胺类固化剂，例如可列举出双氰胺(以下，有时简写为“dicy”)等。
热固化剂(b2)也可以具有不饱和烃基。
作为具有不饱和烃基的热固化剂(b2)，例如可列举出酚树脂的羟基的一部分被具有不饱和烃基的基团取代而成的化合物、在酚树脂的芳香环上直接键合具有不饱和烃基的基团而成的化合物等。
热固化剂(b2)中的所述不饱和烃基与上述具有不饱和烃基的环氧树脂中的不饱和烃基相同。
将酚类固化剂用作热固化剂(b2)时，从提高保护膜从支撑片上的剥离性的点出发，热固化剂(b2)优选为软化点或玻璃化转变温度高的热固化剂。
热固化剂(b2)中的、例如多官能度酚树脂、酚醛清漆型酚树脂、双环戊二烯型酚树脂、芳烷基酚树脂等树脂成分的数均分子量优选为300以上30000以下，更优选为400以上10000以下，特别优选为500以上3000以下。
热固化剂(b2)中的、例如联苯二酚、双氰胺等非树脂成分的分子量没有特别限定，例如优选为60以上500以下。
热固化剂(b2)可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上，同时使用两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
在组合物(iii-1)及热固化性保护膜形成用膜中，相对于环氧树脂(b1)的含量100质量份，热固化剂(b2)的含量优选为0.1质量份以上500质量份以下，更优选为1质量份以上200质量份以下。例如可以为1质量份以上100质量份以下、1质量份以上50质量份以下、及1质量份以上10质量份以下等中的任一者。通过使热固化剂(b2)的所述含量为所述下限值以上，热固化性保护膜形成用膜的固化变得更容易进行。此外，通过使热固化剂(b2)的所述含量为所述上限值以下，热固化性保护膜形成用膜的吸湿率得以降低，使用保护膜形成用复合片而得到的封装的可靠性进一步得以提高。
在组合物(iii-1)及热固化性保护膜形成用膜中，相对于聚合物成分(a)的含量100质量份，热固化性成分(b)的含量(例如环氧树脂(b1)及热固化剂(b2)的总含量)优选为20质量份以上500质量份以下，更优选为30质量份以上300质量份以下，特别优选为40质量份以上150质量份以下。通过使热固化性成分(b)的所述含量为这样的范围，保护膜与支撑片的粘合力被抑制，支撑片的剥离性得以提高。
[固化促进剂(c)]
组合物(iii-1)及热固化性保护膜形成用膜也可含有固化促进剂(c)。固化促进剂(c)为用于调整组合物(iii-1)的固化速度的成分。
作为优选的固化促进剂(c)，例如可列举出三乙烯二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑类(1个以上的氢原子被氢原子以外的基团取代而成的咪唑)；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有机膦类(1个以上的氢原子被有机基团取代而成的膦)；四苯基鏻四苯基硼酸酯、三苯基膦四苯基硼酸酯等四苯基硼盐等。
组合物(iii-1)及热固化性保护膜形成用膜所含有的固化促进剂(c)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
使用固化促进剂(c)时，在组合物(iii-1)及热固化性保护膜形成用膜中，相对于热固化性成分(b)的含量100质量份，固化促进剂(c)的含量优选为0.01质量份以上10质量份以下，更优选为0.1质量份以上7质量份以下。通过使固化促进剂(c)的所述含量为所述下限值以上，能够更显著地得到通过使用固化促进剂(c)所带来的效果。此外，通过使固化促进剂(c)的含量为所述上限值以下，由此，例如抑制下述现象的效果得以提高，使用保护膜形成用复合片而得到的带保护膜的半导体芯片的可靠性得以进一步提高：在高温·高湿度条件下，高极性的固化促进剂(c)在热固化性保护膜形成用膜中向与被粘物的粘合表面侧移动并偏析的现象。
[填充材料(d)]
组合物(iii-1)及热固化性保护膜形成用膜也可含有填充材料(d)。通过使热固化性保护膜形成用膜含有填充材料(d)，将热固化性保护膜形成用膜固化而得到的保护膜的热膨胀系数的调整变得容易，通过使该热膨胀系数对于保护膜的形成对象物最佳化，使用保护膜形成用复合片而得到的带保护膜的半导体芯片的可靠性进一步得以提高。此外，还能够通过使热固化性保护膜形成用膜含有填充材料(d)，降低保护膜的吸湿率、提高放热性。
填充材料(d)可以为有机填充材料及无机填充材料中的任一者，优选为无机填充材料。
作为优选的无机填充材料，例如可列举出二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、钛白、铁丹、碳化硅、氮化硼等粉末；将这些无机填充材料球形化而成的珠子；这些无机填充材料的表面改性品；这些无机填充材料的单晶纤维；玻璃纤维等。
其中，优选无机填充材料为二氧化硅或氧化铝。
组合物(iii-1)及热固化性保护膜形成用膜所含有的填充材料(d)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
使用填充材料(d)时，在组合物(iii-1)中，相对于除溶剂以外的所有成分的总含量，填充材料(d)的含量的比例(即，热固化性保护膜形成用膜的填充材料(d)的含量)优选为5质量％以上80质量％以下，更优选为7质量％以上60质量％以下。通过使填充材料(d)的含量为这样的范围，上述的热膨胀系数的调整变得更容易。
[偶联剂(e)]
组合物(iii-1)及热固化性保护膜形成用膜也可含有偶联剂(e)。通过将具有可与无机化合物或有机化合物进行反应的官能团的物质用作偶联剂(e)，能够提高热固化性保护膜形成用膜对被粘物的粘合性及密合性。此外，通过使用偶联剂(e)，固化热固化性保护膜形成用膜而得到的膜的耐水性得以提高而不损害耐热性。
偶联剂(e)优选为具有可与聚合物成分(a)、热固化性成分(b)等所具有的官能团进行反应的官能团的化合物，更优选为硅烷偶联剂。
作为优选的所述硅烷偶联剂，例如可列举出3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、咪唑硅烷等。
组合物(iii-1)及热固化性保护膜形成用膜所含有的偶联剂(e)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
使用偶联剂(e)时，在组合物(iii-1)及热固化性保护膜形成用膜中，相对于聚合物成分(a)及热固化性成分(b)的总含量100质量份，偶联剂(e)的含量优选为0.03质量份以上20质量份以下，更优选为0.05质量份以上10质量份以下，特别优选为0.1质量份以上5质量份以下。通过使偶联剂(e)的所述含量为所述下限值以上，能够更显著地得到提高填充材料(d)在树脂中的分散性、提高热固化性保护膜形成用膜与被粘物的粘合性等、通过使用偶联剂(e)而带来的效果。此外，通过使偶联剂(e)的所述含量为所述上限值以下，可进一步抑制脱气的产生。
[交联剂(f)]
将上述丙烯酸类树脂等具有可与其他化合物键合的乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基等官能团的物质用作聚合物成分(a)时，组合物(iii-1)及热固化性保护膜形成用膜也可含有用于使所述官能团与其他化合物键合并交联的交联剂(f)。通过使用交联剂(f)进行交联，能够调节热固化性保护膜形成用膜的初期粘合力及凝聚力。
作为交联剂(f)，例如可列举出有机多元异氰酸酯化合物、有机多元亚胺化合物、金属螯合物类交联剂(具有金属螯合物结构的交联剂)、氮丙啶类交联剂(具有氮丙啶基的交联剂)等。
作为所述有机多元异氰酸酯化合物，例如可列举出芳香族多元异氰酸酯化合物、脂肪族多元异氰酸酯化合物及脂环族多元异氰酸酯化合物(以下，有时将这些化合物统一简写为“芳香族多元异氰酸酯化合物等”；所述芳香族多元异氰酸酯化合物等的三聚体、异氰脲酸酯体及加成物；使所述芳香族多元异氰酸酯化合物等与多元醇化合物反应而得到的末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物等。所述“加成物”是指所述芳香族多元异氰酸酯化合物、脂肪族多元异氰酸酯化合物或脂环族多元异氰酸酯化合物与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷或蓖麻油等低分子含活性氢化合物的反应物，作为其例子，可列举出如后文所述的三羟甲基丙烷的苯二亚甲基二异氰酸酯加成物等。此外，“末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物”与在上文中说明的相同。
作为所述有机多元异氰酸酯化合物，更具体而言，例如可列举出2,4-甲苯二异氰酸酯；2,6-甲苯二异氰酸酯；1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯；1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯；二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯；3-甲基二苯基甲烷二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯；在三羟甲基丙烷等多元醇的全部或一部分羟基上加成有甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及苯二亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或两种以上而成的化合物；赖氨酸二异氰酸酯等。
作为所述有机多元亚胺化合物，例如可列举出n,n’-二苯基甲烷-4,4’-双(1-氮丙啶甲酰胺)、三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羟甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、n,n’-甲苯-2,4-双(1-氮丙啶甲酰胺)三亚乙基三聚氰胺等。
将有机多元异氰酸酯化合物用作交联剂(f)时，作为聚合物成分(a)，优选使用含羟基聚合物。在交联剂(f)具有异氰酸酯基、聚合物成分(a)具有羟基时，通过交联剂(f)与聚合物成分(a)的反应，可简便地在热固化性保护膜形成用膜中导入交联结构。
组合物(iii-1)及热固化性保护膜形成用膜所含有的交联剂(f)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
使用交联剂(f)时，在组合物(iii-1)中，相对于聚合物成分(a)的含量100质量份，交联剂(f)的含量优选为0.01质量份以上20质量份以下，更优选为0.1质量份以上10质量份以下，特别优选为0.5质量份以上5质量份以下。通过使交联剂(f)的所述含量为所述下限值以上，能够更显著地得到通过使用交联剂(f)而带来的效果。此外，通过使交联剂(f)的所述含量为所述上限值以下，可抑制交联剂(f)的过量使用。
[能量射线固化性树脂(g)]
组合物(iii-1)也可含有能量射线固化性树脂(g)。通过含有能量射线固化性树脂(g)，热固化性保护膜形成用膜可通过能量射线的照射而使特性变化。
能量射线固化性树脂(g)通过使能量射线固化性化合物聚合(固化)而得到。
作为所述能量射线固化性化合物，例如可列举出分子内具有至少一个聚合性双键的化合物，优选具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯类化合物。
作为所述丙烯酸酯类化合物，例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等含链状脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸二环戊基酯等含环状脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯；低聚酯(甲基)丙烯酸酯；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；环氧改性(甲基)丙烯酸酯；除所述聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯以外的聚醚(甲基)丙烯酸酯；衣康酸低聚物等。
所述能量射线固化性化合物的重均分子量优选为100以上30000以下，更优选为300以上10000以下。此处，“重均分子量”与在上文中说明的相同。
用于聚合的所述能量射线固化性化合物可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
组合物(iii-1)所含有的能量射线固化性树脂(g)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
在组合物(iii-1)中，能量射线固化性树脂(g)的含量优选为1质量％以上95质量％以下，更优选为5质量％以上90质量％以下，特别优选为10质量％以上85质量％以下。
[光聚合引发剂(h)]
含有能量射线固化性树脂(g)时，为了更有效地推进能量射线固化性树脂(g)的聚合反应，组合物(iii-1)也可含有光聚合引发剂(h)。
作为组合物(iii-1)中的光聚合引发剂(h)，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻苯甲酸甲酯、苯偶姻二甲基缩酮等苯偶姻化合物；苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苯乙酮化合物；苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等酰基膦氧化物化合物；苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆等硫化合物；1-羟基环己基苯基酮等α-酮醇化合物；偶氮二异丁腈等偶氮化合物；二茂钛等二茂钛化合物；噻吨酮等噻吨酮化合物；过氧化物化合物；双乙酰等二酮化合物；苯偶酰；二苯偶酰；二苯甲酮；2,4-二乙基噻吨酮；1,2-二苯基甲烷；2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；2-氯蒽醌等。
此外，作为所述光聚合引发剂，例如还可列举出1-氯蒽醌等醌化合物；胺等光敏剂等。
组合物(iii-1)所含有的光聚合引发剂(h)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
组合物(iii-1)中，相对于能量射线固化性树脂(g)的含量100质量份，光聚合引发剂(h)的含量优选为0.1质量份以上20质量份以下，更优选为1质量份以上10质量份以下，特别优选为2质量份以上5质量份以下。
[着色剂(i)]
组合物(iii-1)及热固化性保护膜形成用膜也可含有着色剂(i)。
作为着色剂(i)，例如可列举出无机类颜料、有机类颜料、有机类染料等公知的着色剂。
作为所述有机类颜料及有机类染料，例如可列举出胺
作为所述无机类颜料，例如可列举出炭黑、钴类色素、铁类色素、铬类色素、钛类色素、钒类色素、锆类色素、钼类色素、钌类色素、铂类色素、ito(氧化铟锡)类色素、ato(氧化锑锡)类色素等。
组合物(iii-1)及热固化性保护膜形成用膜所含有的着色剂(i)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
使用着色剂(i)时，热固化性保护膜形成用膜的着色剂(i)的含量根据目的进行适当调节即可。例如，通过调节热固化性保护膜形成用膜的着色剂(i)的含量、调节保护膜的透光性，能够调节对保护膜进行激光印字时的印字可见性。此外，还能够通过调节热固化性保护膜形成用膜的着色剂(i)的含量，提高保护膜的设计性、或者使半导体晶圆的背面的磨削痕难以被识别。若考虑这些方面，则在组合物(iii-1)中，相对于除溶剂以外的所有成分的总含量，着色剂(i)的含量的比例(即，热固化性保护膜形成用膜的着色剂(i)的含量)优选为0.1质量％以上10质量％以下，更优选为0.1质量％以上7.5质量％以下，特别优选为0.1质量％以上5质量％以下。通过使着色剂(i)的所述含量为所述下限值以上，可更显著地得到通过使用着色剂(i)而带来的效果。此外，通过使着色剂(i)的所述含量为所述上限值以下，可抑制热固化性保护膜形成用膜的透光性的过度下降。
[通用添加剂(j)]
在不损害本实施方式的效果的范围内，组合物(iii-1)及热固化性保护膜形成用膜也可含有通用添加剂(j)。
通用添加剂(j)为公知的添加剂即可，可根据目的任意选择，没有特别限定，但作为优选的通用添加剂，例如可列举出增塑剂、抗静电剂、抗氧化剂、捕获剂(getteringagent)等。
组合物(iii-1)及热固化性保护膜形成用膜所含有的通用添加剂(j)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
组合物(iii-1)及热固化性保护膜形成用膜的通用添加剂(j)的含量没有特别限定，根据目的进行适当选择即可。
[溶剂]
组合物(iii-1)优选进一步含有溶剂。含有溶剂的组合物(iii-1)的操作性变得良好。
所述溶剂没有特别限定，但作为优选的溶剂，例如可列举出甲苯、二甲苯等烃；甲醇、乙醇、2-丙醇、异丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；四氢呋喃等醚；二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮等酰胺(具有酰胺键的化合物)等。
组合物(iii-1)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
从能够更均匀地混合组合物(iii-1)中的含有成分的点出发，组合物(iii-1)所含有的溶剂优选为甲基乙基酮等。
《热固化性保护膜形成用组合物的制备方法》
组合物(iii-1)等热固化性保护膜形成用组合物可通过掺合用于构成该组合物的各成分而得到。
掺合各成分时的添加顺序没有特别限定，可同时添加两种以上的成分。
使用溶剂时，可通过将溶剂与除溶剂以外的任意掺合成分混合而将该掺合成分预稀释从而进行使用，也可以不将除溶剂以外的任意掺合成分预稀释、而通过将溶剂与这些掺合成分混合从而进行使用。
掺合时混合各成分的方法没有特别限定，从下述公知的方法中适当选择即可：使搅拌器或搅拌叶片等旋转而进行混合的方法；使用搅拌机进行混合的方法；施加超声波而进行混合的方法等。
只要各掺合成分不劣化，则添加及混合各成分时的温度以及时间没有特别限定，进行适当调节即可。但优选温度为15℃以上30℃以下。
○能量射线固化性保护膜形成用膜
能量射线固化性保护膜形成用膜含有能量射线固化性成分(a)。
在能量射线固化性保护膜形成用膜中，能量射线固化性成分(a)优选为未固化，优选具有粘着性，更优选为未固化且具有粘着性。此处，“能量射线”及“能量射线固化性”与在上文中说明的相同。
能量射线固化性保护膜形成用膜可以仅为一层(单层)，也可以为两层以上的多个层，为多个层时，这些多个层彼此可以相同也可以不同，这些多个层的组合没有特别限定。
能量射线固化性保护膜形成用膜的厚度优选为1μm以上100μm以下，更优选为5μm以上75μm以下，特别优选为5μm以上50μm以下。通过使能量射线固化性保护膜形成用膜的厚度为所述下限值以上，能够形成保护性能更高的保护膜。此外，通过使能量射线固化性保护膜形成用膜的厚度为所述上限值以下，可抑制形成过度的厚度。
此处，“能量射线固化性保护膜形成用膜的厚度”是指能量射线固化性保护膜形成用膜整体的厚度，例如，由多个层构成的能量射线固化性保护膜形成用膜的厚度是指构成能量射线固化性保护膜形成用膜的所有的层的总厚度。另外，作为能量射线固化性保护膜形成用膜的厚度的测定方法，例如可列举出使用接触式厚度计在任意5处测定厚度、并计算出测定值的平均的方法等。
只要保护膜成为充分地发挥其功能的程度的固化度，则将能量射线固化性保护膜形成用膜贴附在半导体晶圆的背面并使其固化而形成保护膜时的固化条件没有特别限定，根据能量射线固化性保护膜形成用膜的种类进行适当选择即可。
例如，能量射线固化性保护膜形成用膜固化时的能量射线的照度优选为120mw/cm2以上280mw/cm2以下。并且，所述固化时的能量射线的光量优选为200mj/cm2以上1000mj/cm2以下。
《能量射线固化性保护膜形成用组合物》
可使用含有能量射线固化性保护膜形成用膜的构成材料的能量射线固化性保护膜形成用组合物而形成能量射线固化性保护膜形成用膜。例如，通过将能量射线固化性保护膜形成用组合物涂布在能量射线固化性保护膜形成用膜的形成对象面上并根据需要进行干燥，能够在目标部位上形成能量射线固化性保护膜形成用膜。能量射线固化性保护膜形成用组合物中的、在常温下不气化的成分彼此的含量比通常与能量射线固化性保护膜形成用膜的所述成分彼此的含量比相同。此处，“常温”与在上文中说明的相同。
能量射线固化性保护膜形成用组合物的涂布例如可使用与涂布上述粘着剂组合物时相同的方法进行。
能量射线固化性保护膜形成用组合物的干燥条件没有特别限定，但当能量射线固化性保护膜形成用组合物含有后文所述的溶剂时，优选进行加热干燥，此时，例如优选以70℃以上130℃以下、在10秒以上5分钟以下的条件下进行干燥。
＜能量射线固化性保护膜形成用组合物(iv-1)＞
作为能量射线固化性保护膜形成用组合物，例如可列举出含有所述能量射线固化性成分(a)的能量射线固化性保护膜形成用组合物(iv-1)(在本说明书中，有时仅简写为“组合物(iv-1)”)等。
[能量射线固化性成分(a)]
能量射线固化性成分(a)为通过能量射线的照射而固化的成分，也为对能量射线固化性保护膜形成用膜赋予造膜性、可挠性等，同时用于在固化后形成硬质保护膜的成分。
作为能量射线固化性成分(a)，例如可列举出具有能量射线固化性基团且重均分子量为80000以上2000000以下的聚合物(a1)、及具有能量射线固化性基团且分子量为100以上80000以下的化合物(a2)。所述聚合物(a1)可以为其至少一部分因交联剂而交联的物质，也可以为未交联的物质。
(具有能量射线固化性基团且重均分子量为80000以上2000000以下的聚合物(a1))
作为具有能量射线固化性基团且重均分子量为80000以上2000000以下的聚合物(a1)，例如可列举出由下述物质反应而成的丙烯酸类树脂(a1-1)：丙烯酸类聚合物(a11)，其具有可与其他化合物所具有的基团反应的官能团；能量射线固化性化合物(a12)，其具有与所述官能团反应的基团及能量射线固化性双键等能量射线固化性基团。
作为可与其他化合物所具有的基团反应的所述官能团，例如可列举出羟基、羧基、氨基、取代氨基(氨基的一个或两个氢原子被氢原子以外的基团取代而成的基团)、环氧基等。其中，从防止半导体晶圆或半导体芯片等的电路的腐蚀的点出发，优选所述官能团为除羧基以外的基团。
其中，优选所述官能团为羟基。
·具有官能团的丙烯酸类聚合物(a11)
作为所述具有官能团的丙烯酸类聚合物(a11)，例如可列举出具有所述官能团的丙烯酸类单体与不具有所述官能团的丙烯酸类单体共聚而成的聚合物，也可以为除这些单体以外进一步共聚有除丙烯酸类单体以外的单体(非丙烯酸类单体)的聚合物。
此外，所述丙烯酸类聚合物(a11)可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物，对于聚合方法，可采用公知的方法。
作为具有所述官能团的丙烯酸类单体，例如可列举出含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体、含取代氨基单体、含环氧基单体等。
作为所述含羟基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸类不饱和醇(不具有(甲基)丙烯酰基骨架的不饱和醇)等。
作为所述含羧基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和一元羧酸(具有烯属不饱和键的一元羧酸)；富马酸、衣康酸、马来酸、柠康酸等烯属不饱和二羧酸(具有烯属不饱和键的二羧酸)；所述烯属不饱和二羧酸的酸酐；甲基丙烯酸2-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
优选具有所述官能团的丙烯酸类单体为含羟基单体。
构成所述丙烯酸类聚合物(a11)的、具有所述官能团的丙烯酸类单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
作为不具有所述官能团的丙烯酸类单体，例如，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酸酯)等构成烷基酯的烷基为碳原子数为1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯等。
此外，作为不具有所述官能团的丙烯酸类单体，例如还可列举出(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；含有(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳酯等的、具有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯；非交联性的(甲基)丙烯酰胺及其衍生物；(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基丙酯等非交联性的具有叔氨基的(甲基)丙烯酸酯等。
构成所述丙烯酸类聚合物(a11)的、不具有所述官能团的丙烯酸类单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
作为所述非丙烯酸类单体，例如可列举出乙烯、降冰片烯等烯烃；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。
构成所述丙烯酸类聚合物(a11)的所述非丙烯酸类单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
所述丙烯酸类聚合物(a11)中，相对于构成所述丙烯酸类聚合物的结构单元的总量，由具有所述官能团的丙烯酸类单体衍生的结构单元的量的比例(含量)优选为0.1质量％以上50质量％以下，更优选为1质量％以上40质量％以下，特别优选为3质量％以上30质量％以下。通过使所述比例为这样的范围，根据通过所述丙烯酸类聚合物(a11)与所述能量射线固化性化合物(a12)的共聚而得到的所述丙烯酸类树脂(a1-1)中的能量射线固化性基团的含量，能够容易地将保护膜的固化程度调节为优选的范围。
构成所述丙烯酸类树脂(a1-1)的所述丙烯酸类聚合物(a11)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
组合物(iv-1)中，相对于除溶剂以外的成分的总含量，丙烯酸类树脂(a1-1)的含量的比例(即，能量射线固化性保护膜形成用膜的丙烯酸类树脂(a1-1)的含量)优选为1质量％以上70质量％以下，更优选为5质量％以上60质量％以下，特别优选为10质量％以上50质量％以下。
·能量射线固化性化合物(a12)
优选所述能量射线固化性化合物(a12)具有选自由异氰酸酯基、环氧基及羧基组成的组中的一种或两种以上作为可与所述丙烯酸类聚合物(a11)所具有的官能团反应的基团，更优选具有异氰酸酯基作为所述基团。例如，当所述能量射线固化性化合物(a12)具有异氰酸酯基作为所述基团时，该异氰酸酯基容易与具有羟基作为所述官能团的丙烯酸类聚合物(a11)的该羟基进行反应。
优选所述能量射线固化性化合物(a12)在1分子中具有1个以上5个以下的所述能量射线固化性基团，更优选具有1个以上3个以下的所述能量射线固化性基团。
作为所述能量射线固化性化合物(a12)，例如可列举出2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、间异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、1,1-(双丙烯酰氧甲基)乙基异氰酸酯；
通过二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物与(甲基)丙烯酸羟乙酯的反应而得到的丙烯酰基单异氰酸酯化合物；
通过二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物、多元醇化合物及(甲基)丙烯酸羟乙酯的反应而得到的丙烯酰基单异氰酸酯化合物等。
其中，优选所述能量射线固化性化合物(a12)为2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯。
构成所述丙烯酸类树脂(a1-1)的所述能量射线固化性化合物(a12)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
所述丙烯酸类树脂(a1-1)中，来自所述能量射线固化性化合物(a12)的能量射线固化性基团的含量相对于来自所述丙烯酸类聚合物(a11)的所述官能团的含量的比例优选为20摩尔％以上120摩尔％以下，更优选为35摩尔％以上100摩尔％以下，特别优选为50摩尔％以上100摩尔％以下。通过使所述含量的比例为这样的范围，固化后的保护膜的粘合力变得更大。另外，当所述能量射线固化性化合物(a12)为一官能度(1分子中具有1个所述基团)化合物时，所述含量的比例的上限值为100摩尔％，而当所述能量射线固化性化合物(a12)为多官能度(1分子中具有2个以上所述基团)化合物时，所述含量的比例的上限值有时超过100摩尔％。
所述聚合物(a1)的重均分子量(mw)优选为100000以上2000000以下，更优选为300000以上1500000以下。
此处，“重均分子量”与在上文中说明的相同。
当所述聚合物(a1)为其至少一部分因交联剂而交联的物质时，所述聚合物(a1)可以为下述单体进行聚合并在与所述交联剂反应的基团处进行交联而成的聚合物，还可以为在来自所述能量射线固化性化合物(a12)的、与所述官能团反应的基团处进行交联而成的聚合物：不属于作为构成所述丙烯酸类聚合物(a11)的单体而说明的上述单体中的任一种、且具有与交联剂反应的基团的单体。
组合物(iv-1)及能量射线固化性保护膜形成用膜所含有的所述聚合物(a1)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
(具有能量射线固化性基团且分子量为100以上80000以下的化合物(a2))
作为具有能量射线固化性基团且分子量为100以上80000以下的化合物(a2)所具有的能量射线固化性基团，可列举出含有能量射线固化性双键的基团，作为优选的基团，可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基等。
所述化合物(a2)只要满足上述条件则没有特别限定，可列举出具有能量射线固化性基团的低分子量化合物、具有能量射线固化性基团的环氧树脂、具有能量射线固化性基团的酚树脂等。
作为所述化合物(a2)中的具有能量射线固化性基团的低分子量化合物，例如可列举出多官能度的单体或低聚物等，优选具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯类化合物。
作为所述丙烯酸酯类化合物，例如可列举出2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚a二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、乙氧基化双酚a二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基]丙烷、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷等双官能度(甲基)丙烯酸酯；
三(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、ε-己内酯改性三-(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能度(甲基)丙烯酸酯；
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等多官能度(甲基)丙烯酸酯低聚物等。
作为所述化合物(a2)中的具有能量射线固化性基团的环氧树脂、具有能量射线固化性基团的酚树脂，例如能够使用“日本特开2013-194102号公报”的第0043段等中记载的树脂。这样的树脂也相当于构成后述的热固化性成分的树脂，但本实施方式中将其视为所述化合物(a2)。
所述化合物(a2)的重均分子量优选为100以上30000以下，更优选为300以上10000以下。此处，“重均分子量”与在上文中说明的相同。
组合物(iv-1)及能量射线固化性保护膜形成用膜所含有的所述化合物(a2)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
[不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)]
组合物(iv-1)及能量射线固化性保护膜形成用膜含有所述化合物(a2)作为所述能量射线固化性成分(a)时，优选还进一步含有不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)。
所述聚合物(b)可以为其至少一部分因交联剂而交联的物质，也可以为未交联的物质。
作为不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，例如可列举出丙烯酸类聚合物、苯氧基树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯、橡胶类树脂、丙烯酸氨基甲酸酯树脂等。
其中，优选所述聚合物(b)为丙烯酸类聚合物(以下，有时简写为“丙烯酸类聚合物(b-1)”)。
丙烯酸类聚合物(b-1)可以是公知的丙烯酸类聚合物，例如可以为一种丙烯酸类单体的均聚物，也可以为两种以上的丙烯酸类单体的共聚物，还可以为一种或两种以上的丙烯酸类单体与一种或两种以上的除丙烯酸类单体以外的单体(非丙烯酸类单体)的共聚物。
作为构成丙烯酸类聚合物(b-1)的所述丙烯酸类单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸烷基酯、具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯、含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯等。此处，“取代氨基”与在上文中说明的相同。
作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酸酯)等构成烷基酯的烷基为碳原子数为1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯等。
作为所述具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；
(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯等(甲基)丙烯酸环烯基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸环烯基氧基烷基酯等。
作为所述含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
作为所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。
作为所述含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸n-甲基氨基乙酯等。
作为构成丙烯酸类聚合物(b-1)的所述非丙烯酸类单体，例如可列举出乙烯、降冰片烯等烯烃；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。
作为至少一部分因交联剂而交联的、所述不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，例如可列举出所述聚合物(b)中的反应性官能团与交联剂反应而得到的聚合物。
所述反应性官能团只要根据交联剂的种类等进行适当选择即可，没有特别限定。例如，当交联剂为多异氰酸酯化合物时，作为所述反应性官能团，可列举出羟基、羧基、氨基等，其中，优选与异氰酸酯基的反应性高的羟基。此外，当交联剂为环氧类化合物时，作为所述反应性官能团，可列举出羧基、氨基、酰胺基等，其中，优选与环氧基的反应性高的羧基。然而，从防止半导体晶圆或半导体芯片的电路的腐蚀的点出发，优选所述反应性官能团为除羧基以外的基团。
作为具有所述反应性官能团且不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，例如可列举出使至少具有所述反应性官能团的单体聚合而得到的聚合物。在为丙烯酸类聚合物(b-1)时，使用具有所述反应性官能团的单体作为构成该丙烯酸类聚合物(b-1)的单体而列举的、所述丙烯酸类单体及非丙烯酸类单体中的任意一者或两者即可。例如，作为具有羟基作为反应性官能团的所述聚合物(b)，例如可列举出将含羟基的(甲基)丙烯酸酯聚合而得到的聚合物，除此以外，可列举出将在上文中列举的所述丙烯酸类单体或非丙烯酸类单体中的一个或两个以上的氢原子取代为所述反应性官能团而成的单体聚合而得到的聚合物。
具有反应性官能团的所述聚合物(b)中，由具有反应性官能团的单体衍生的结构单元的量相对于构成所述聚合物(b)的结构单元的总量的比例(含量)优选为1质量％以上20质量％以下，更优选为2质量％以上10质量％以下。通过使所述比例为这样的范围，在所述聚合物(b)中，交联的程度成为更优选的范围。
从使组合物(iv-1)的造膜性更加良好的点出发，不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的重均分子量(mw)优选为10000以上2000000以下，更优选为100000以上1500000以下。此处，“重均分子量”与在上文中说明的相同。
组合物(iv-1)及能量射线固化性保护膜形成用膜所含有的、不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
作为组合物(iv-1)，可列举出含有所述聚合物(a1)及所述化合物(a2)中的任意一者或两者的组合物。并且，组合物(iv-1)含有所述化合物(a2)时，优选还进一步含有不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，此时，还优选进一步含有所述(a1)。此外，组合物(iv-1)也可以不含所述化合物(a2)而同时含有所述聚合物(a1)与不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)。
当组合物(iv-1)含有所述聚合物(a1)、所述化合物(a2)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)时，相对于所述聚合物(a1)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的总含量100质量份，组合物(iv-1)中的所述化合物(a2)的含量优选为10质量份以上400质量份以下，更优选为30质量份以上350质量份以下。
在组合物(iv-1)中，所述能量射线固化性成分(a)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的总含量(即，能量射线固化性保护膜形成用膜的所述能量射线固化性成分(a)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的总含量)相对于除溶剂以外的成分的总含量的比例优选为5质量％以上90质量％以下，更优选为10质量％以上80质量％以下，特别优选为20质量％以上70质量％以下。通过使能量射线固化性成分的含量的所述比例为这样的范围，能量射线固化性保护膜形成用膜的能量射线固化性变得更加良好。
除了所述能量射线固化性成分以外，组合物(iv-1)也可根据目的含有选自由热固化性成分、填充材料、偶联剂、交联剂、光聚合引发剂、着色剂及通用添加剂组成的组中的一种或两种以上。例如，通过使用含有所述能量射线固化性成分及热固化性成分的组合物(iv-1)，基于加热，所形成的能量射线固化性保护膜形成用膜的对被粘物的粘合力得以提高，由该能量射线固化性保护膜形成用膜形成的保护膜的强度也得以提高。
作为组合物(iv-1)中的所述热固化性成分、填充材料、偶联剂、交联剂、光聚合引发剂、着色剂及通用添加剂，可分别列举出与组合物(iii-1)中的热固化性成分(b)、填充材料(d)、偶联剂(e)、交联剂(f)、光聚合引发剂(h)、着色剂(i)及通用添加剂(j)相同的物质。
在组合物(iv-1)中，所述热固化性成分、填充材料、偶联剂、交联剂、光聚合引发剂、着色剂及通用添加剂可分别单独使用一种，也可同时使用两种以上，同时使用两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
组合物(iv-1)中的所述热固化性成分、填充材料、偶联剂、交联剂、光聚合引发剂、着色剂及通用添加剂的含量根据目的适当调节即可，没有特别限定。
由于组合物(iv-1)的操作性通过稀释而提高，因此组合物(iv-1)优选进一步含有溶剂。
作为组合物(iv-1)所含有的溶剂，例如可列举出与组合物(iii-1)中的溶剂相同的溶剂。
组合物(iv-1)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上。
《能量射线固化性保护膜形成用组合物的制备方法》
组合物(iv-1)等能量射线固化性保护膜形成用组合物可通过掺合用于构成该组合物的各成分而得到。
掺合各成分时的添加顺序没有特别限定，也可同时添加两种以上的成分。
使用溶剂时，可通过将溶剂与除溶剂以外的任意掺合成分混合而将该掺合成分预稀释从而进行使用，也可以不将除溶剂以外的任意掺合成分进行预稀释、而是通过将溶剂与这些掺合成分混合从而进行使用。
掺合时混合各成分的方法没有特别限定，从下述公知的方法中适当选择即可：使搅拌器或搅拌叶片等旋转而进行混合的方法；使用搅拌机进行混合的方法；施加超声波而进行混合的方法等。
只要各掺合成分不劣化，则添加及混合各成分时的温度以及时间没有特别限定，进行适当调节即可，但温度优选为15℃以上30℃。
○非固化性保护膜形成用膜
作为优选的非固化性保护膜形成用膜，例如含有非固化性成分(c)。在非固化性保护膜形成用膜中，非固化性成分(c)优选不具有固化性、具有对支撑片的粘着性及用于保护半导体晶圆或芯片的适度的硬度。此处，“非固化性”与在上文中说明的相同。
非固化性保护膜形成用膜可以仅为一层(单层)，也可以为两层以上的多个层，为多个层时，这些多个层彼此可以相同也可以不同，这些多个层的组合没有特别限定。
非固化性保护膜形成用膜的厚度优选为1μm以上100μm以下，更优选为5μm以上75μm以下，特别优选为5μm以上50μm以下。通过使非固化性保护膜形成用膜的厚度为所述下限值以上，能够形成保护性能更高的保护膜。此外，通过使非固化性保护膜形成用膜的厚度为所述上限值以下，可抑制形成过度的厚度。
此处，“非固化性保护膜形成用膜的厚度”是指非固化性保护膜形成用膜整体的厚度，例如由多个层形成的非固化性保护膜形成用膜的厚度是指构成非固化性保护膜形成用膜的所有的层的总厚度。另外，作为非固化性保护膜形成用膜的厚度的测定方法，例如可列举出使用接触式厚度计在任意5处测定厚度、并计算出测定值的平均的方法等。
《非固化性保护膜形成用组合物》
可使用含有非固化性保护膜形成用膜的构成材料的非固化性保护膜形成用组合物形成非固化性保护膜形成用膜。例如，通过将非固化性保护膜形成用组合物涂布在非固化性保护膜形成用膜的形成对象面上并根据需要进行干燥，能够在目标部位形成非固化性保护膜形成用膜。非固化性保护膜形成用组合物中的、在常温下不气化的成分彼此的含量比通常与非固化性保护膜形成用膜的所述成分彼此的含量比相同。此处，“常温”与在上文中说明的相同。
非固化性保护膜形成用组合物的涂布例如可使用与涂布上述粘着剂组合物时相同的方法进行。
非固化性保护膜形成用组合物的干燥条件没有特别限定，但当非固化性保护膜形成用组合物含有后文所述的溶剂时，优选进行加热干燥，此时，例如优选以70℃以上130℃以下、在10秒以上5分钟以下的条件下进行干燥。
＜非固化性保护膜形成用组合物(v-1)＞
作为非固化性保护膜形成用组合物，例如可列举出含有非固化性成分(c)的非固化性保护膜形成用组合物(v-1)(在本说明书中，有时仅简写为“组合物(v-1)”)等。
非固化性成分(c)为热塑性树脂，例如可列举出丙烯酸类聚合物等，但并不限定于此。作为所述丙烯酸类聚合物，可列举出与作为上述丙烯酸类聚合物(b-1)而例示的丙烯酸类聚合物相同的丙烯酸类聚合物。
除了所述非固化性成分(c)以外，组合物(v-1)也可根据目的含有选自由填充材料、偶联剂、交联剂、着色剂及通用添加剂组成的组中的一种或两种以上。
作为组合物(v-1)中的所述填充材料、偶联剂、交联剂、着色剂及通用添加剂，可分别列举出与组合物(iii-1)中的填充材料(d)、偶联剂(e)、交联剂(f)、着色剂(i)及通用添加剂(j)相同的物质。
组合物(v-1)中，所述填充材料、偶联剂、交联剂、着色剂及通用添加剂可以分别单独使用一种，也可以同时使用两种以上，同时使用两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
组合物(v-1)中的所述填充材料、偶联剂、交联剂、着色剂及通用添加剂的含量根据目的进行适当调节即可，没有特别限定。
由于组合物(v-1)的操作性通过稀释而提高，因此组合物(v-1)优选进一步含有溶剂。
作为组合物(v-1)所含有的溶剂，例如可列举出与组合物(iii-1)中的溶剂相同的溶剂。
组合物(v-1)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上。
《非固化性保护膜形成用组合物的制备方法》
组合物(v-1)等非固化性保护膜形成用组合物可通过掺合用于构成该组合物的各成分而得到。
掺合各成分时的添加顺序没有特别限定，也可同时添加两种以上的成分。
使用溶剂时，可通过将溶剂与除溶剂以外的任意掺合成分混合而将该掺合成分预稀释从而进行使用，也可以不将除溶剂以外的任意掺合成分进行预稀释，而是通过将溶剂与这些掺合成分混合从而进行使用。
掺合时混合各成分的方法没有特别限定，从下述公知的方法中适当选择即可：使搅拌器或搅拌叶片等旋转而进行混合的方法；使用搅拌机进行混合的方法；施加超声波而进行混合的方法等。
只要各掺合成分不劣化，则添加及混合各成分时的温度以及时间没有特别限定，进行适当调节即可，但温度优选为15℃以上30℃。
在本发明的一个实施方式中，保护膜形成用复合片依次层叠有含有以下所示成分的保护膜形成用膜、含有以下所示成分的粘着剂层及以下所示构成的基材。
具体而言，保护膜形成用膜含有以下物质：
作为聚合物成分(a)-1的、将85质量份的丙烯酸甲酯及15质量份的丙烯酸2-羟基乙酯共聚而成丙烯酸类聚合物(重均分子量：35～40万，优选为37万，玻璃化转变温度：3～9℃，优选为6℃)，其为100～200质量份，优选为150质量份；
作为环氧树脂(b1)-1的双酚a型环氧树脂(环氧当量：180～200g/eq，优选为184～194g/eq)，其为50～70质量份，优选为60质量份；
作为环氧树脂(b1)-2的双酚a型环氧树脂(环氧当量：750～950g/eq，优选为800～900g/eq)，其为5～15质量份，优选为10质量份；
作为环氧树脂(b1)-3的双环戊二烯型环氧树脂(环氧当量：250～270g/eq，优选为255～260g/eq)，其为20～40质量份，优选为30质量份；
作为热固化剂(b2)的热活性潜伏性环氧树脂固化剂(双氰胺，活性氢量：20～25g/eq，优选为21g/eq)，其为1～3质量份，优选为2质量份；
作为固化促进剂(c)的2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑，其为1～3质量份，优选为2质量份；
作为填充剂(d)的二氧化硅填料(平均粒径：0.1～1μm，优选为0.5μm)，其为300～340质量份，优选为320质量份；
作为偶联剂(e)的硅烷偶联剂，其为1～3质量份，优选为2质量份；
作为着色剂(i)的黑色颜料，其为16～20质量份，优选为18质量份。
具体而言，粘着剂层含有以下物质：
作为丙烯酸类聚合物的、将丙烯酸2-乙基己酯(2eha)(80质量份)及丙烯酸2-羟基乙酯(hea)(20质量份)共聚而成的重均分子量为800000的预共聚物，其为90～110质量份，优选为100质量份；
三官能度苯二亚甲基二异氰酸酯类交联剂，其为35～60质量份，优选为40～50质量份。
具体而言，基材为厚度为70～90μm的聚丙烯制膜，优选为80μm的聚丙烯制膜。进一步，基剂具有哑光面(表面粗糙度(ra)：0.20～1.30μm，优选为0.20～1.20μm)及光泽面或微哑光面(表面粗糙度(ra)：0.05～0.15μm，优选为0.10～0.15μm)。
另外，所述粘着剂层层叠在基材的哑光面上。
或者，当所述基材具有哑光面的表面粗糙度(ra)(表面粗糙度(ra)：0.30μm以下，优选为0.20μm)及光泽面或微哑光面(表面粗糙度(ra)：0.05～0.15μm，优选为0.10～0.15μm)时，所述粘着剂层层叠在基材的光泽面或微哑光面上。
此外，在本发明的一个实施方式中，保护膜形成用复合片具有：含有上述成分的保护膜形成用膜、含有以下所示成分的粘着剂层、及上述构成的基材。
具体而言，粘着剂层含有以下物质：
作为丙烯酸类聚合物的、将丙烯酸2-乙基己酯(2eha)(80质量份)及丙烯酸2-羟基乙酯(hea)(20质量份)共聚而成的重均分子量为800000的预共聚物，其为90～110质量份，优选为100质量份；
三官能度苯二亚甲基二异氰酸酯类交联剂，其为15～25质量份，优选为20质量份；
有机硅树脂微粒，其为5～15质量份，优选为10质量份。
此外，在本发明的一个实施方式中，保护膜形成用复合片具有：含有上述成分的保护膜形成用膜、含有以下所示的成分的粘着剂层、及上述构成的基材。
具体而言，粘着剂层含有以下物质：
作为丙烯酸类聚合物的、将丙烯酸2-乙基己酯(2eha)(80质量份)及丙烯酸2-羟基乙酯(hea)(20质量份)共聚而成的重均分子量为800000的预共聚物，其为90～110质量份，优选为100质量份；
三官能度苯二亚甲基二异氰酸酯类交联剂，其为15～25质量份，优选为20质量份；
环氧树脂，其为3～30质量份，优选为5～25质量份。
此外，在本发明的一个实施方式中，保护膜形成用复合片具有：含有上述成分的保护膜形成用膜、含有以下所示的成分的粘着剂层、及上述构成的基材。
具体而言，粘着剂层含有以下物质：
作为丙烯酸类聚合物的、将丙烯酸2-乙基己酯(2eha)(80质量份)及丙烯酸2-羟基乙酯(hea)(20质量份)共聚而成的重均分子量为800000的预共聚物，其为90～110质量份，优选为100质量份；
三官能度苯二亚甲基二异氰酸酯类交联剂，其为15～25质量份，优选为20质量份；
氧化钛类白色颜料，其为3～7质量份，优选为5质量份。
此外，在本发明的一个实施方式中，保护膜形成用复合片具有：含有上述成分的保护膜形成用膜、含有以下所示的成分的粘着剂层、及上述构成的基材。
具体而言，粘着剂层含有以下物质：
作为丙烯酸类聚合物的、将丙烯酸2-乙基己酯(2eha)(80质量份)及丙烯酸2-羟基乙酯(hea)(20质量份)共聚而成的重均分子量为800000的预共聚物，其为90～110质量份，优选为100质量份；
三官能度苯二亚甲基二异氰酸酯类交联剂，其为15～25质量份，优选为20质量份；
丙烯酸类聚合物微粒，其为5～15质量份，优选为10质量份。
◇保护膜形成用复合片的制造方法
所述保护膜形成用复合片可通过以使上述的各层成为对应的位置关系的方式依次层叠上述的各层而制造。各层的形成方法与在上文中说明的相同。
例如，制造保护膜形成用复合片时，在已层叠于基材上的粘着剂层上进一步层叠保护膜形成用膜时，可将热固化性保护膜形成用组合物、能量射线固化性保护膜形成用组合物、或非固化性保护膜形成用组合物涂布在粘着剂层上，并直接形成保护膜形成用膜。如此，使用任意的组合物形成连续两层的层叠结构时，可在由所述组合物形成的层上进一步涂布组合物从而形成新的层。其中，优选使用所述组合物在其他剥离膜上预先形成上述两层中的后层叠的层，通过将该已形成的层的与同所述剥离膜接触的一侧为相反侧的露出面、与已经形成的另一个层的露出面贴合，由此形成连续两层的层叠结构。此时，优选将所述组合物涂布在剥离膜的剥离处理面上。在形成层叠结构后，根据需要去除剥离膜即可。
即，制造保护膜形成用复合片时，通过将粘着剂组合物涂布在基材上并根据需要进行干燥，由此在基材上层叠粘着剂层，另外，通过将热固化性保护膜形成用组合物、能量射线固化性保护膜形成用组合物、或非固化性保护膜形成用组合物涂布在剥离膜上并根据需要进行干燥，由此在剥离膜上形成保护膜形成用膜，通过将该保护膜形成用膜的露出面与已层叠于基材上的粘着剂层的露出面贴合，并将保护膜形成用膜层叠在粘着剂层上，可得到保护膜形成用复合片。
另一方面，在基材上层叠粘着剂层时，也可将粘着剂组合物涂布在剥离膜上来代替如上所述的将粘着剂组合物涂布在基材上的方法、并根据需要进行干燥，由此在剥离膜上形成粘着剂层，并将该粘着剂层的露出面与基材的一侧的表面贴合，从而将粘着剂层层叠在基材上。
在任意的方法中，在形成目标层叠结构后的任意时机去除剥离膜即可。
如上所述，由于构成保护膜形成用复合片的除基材以外的层(粘着剂层、保护膜形成用膜)均可预先形成在剥离膜上，并以贴合在目标层的表面的方法进行层叠，因此根据需要适当选择采用这样的工序的层来制造保护膜形成用复合片即可。
另外，保护膜形成用复合片通常以在与其支撑片相反侧的最表层(例如，保护膜形成用膜)的表面贴合有剥离膜的状态进行保管。因此，即使通过将热固化性保护膜形成用组合物、能量射线固化性保护膜形成用组合物或非固化性保护膜形成用组合物等用于形成构成最表层的层的组合物涂布在该剥离膜(优选为其剥离处理面)上，并根据需要进行干燥，从而在剥离膜上形成构成最表层的层，并利用上述任意的方法在该层的与同剥离膜接触的一侧为相反侧的露出面上层叠其他的各层，保持不去除而贴合剥离膜的状态时，也可得到保护膜形成用复合片。
另外，在本说明书中，“剥离膜”为具有剥离功能的膜，具体而言，是指为了保护贴附于半导体晶圆或支撑片之前的保护膜形成用膜而贴附于保护膜形成用膜的两个表面的膜，可在操作时将其剥离而进行使用。
作为剥离膜，例如可使用聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯乙酸乙烯酯共聚物膜、离聚物树脂膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜等透明膜。还可以使用这些膜的交联膜。还可以为这些膜的层叠膜。此外，能够使用对这些膜进行着色而成的膜、不透明膜等。作为剥离剂，例如可列举出有机硅类、氟类、含长链烷基的氨基甲酸酯(carbamate)等剥离剂。
剥离膜的厚度通常为10μm以上500μm以下，优选为15μm以上300μm以下，特别优选为20μm以上250μm以下左右。
此处，“剥离膜的厚度”是指剥离膜整体的厚度，例如由多个层构成的剥离膜的厚度是指构成剥离膜的所有的层的总厚度。另外，作为剥离膜的厚度的测定方法，例如可列举出使用接触式厚度计在任意5处测定厚度、并计算出测定值的平均的方法等。
◇保护膜形成用复合片的使用方法
本实施方式的保护膜形成用复合片例如可通过以下所示的方法进行使用。
即，利用其保护膜形成用膜将保护膜形成用复合片贴附在半导体晶圆的背面(与电极形成面相反侧的面)上。然后，根据需要对保护膜形成用膜进行加热或照射能量射线，使保护膜形成用膜固化，制成保护膜。或者，为保护膜形成用膜中含有的非固化性保护膜形成用组合物时，能够以未固化的状态直接用作保护膜。接着，通过切割将半导体晶圆与保护膜一同分割从而制成半导体芯片。并且，以贴附有该保护膜的状态(即，作为带保护膜的半导体芯片)直接将半导体芯片从支撑片上分离，进行拾取。
之后，通过与以往的方法相同的方法，将得到的带保护膜的半导体芯片的半导体芯片倒装连接于基板的电路面后，制作半导体封装。并且，使用该半导体封装，制作目标半导体装置即可。
另外，对保护膜形成用膜进行加热或照射能量射线而使其固化时，如上所述，其时机可以在切割前，也可以在切割后。其中，对保护膜形成用膜进行加热或照射能量射线而使其固化的时机优选在切割前。
此外，对保护膜形成用膜进行加热或照射能量射线而使其固化时，激光印字的时机可以在固化前，也可以在固化后。其中，加热保护膜形成用膜而使其固化时，激光印字的时机优选在固化后。
实施例
以下，根据具体的实施例，对本发明进行更详细的说明。但是，本发明不受以下所示的实施例的任何限定。
以下示出在保护膜形成用组合物的制备中使用的成分。
·聚合物成分
(a)-1：85质量份的丙烯酸甲酯与15质量份的丙烯酸2-羟基乙酯共聚而成的丙烯酸类聚合物(重均分子量：37万，玻璃化转变温度：6℃)
·热固化性成分
(b1)-1：双酚a型环氧树脂(mitsubishichemicalanalytechco.,ltd.制造的jer828，环氧当量为184～194g/eq)
(b1)-2：双酚a型环氧树脂(mitsubishichemicalanalytechco.,ltd.制造的jer1055，环氧当量为800～900g/eq)
(b1)-3：双环戊二烯型环氧树脂(diccorporation制造的epiclonhp-7200hh，环氧当量为255～260g/eq)
(b2)-1：热活性潜伏性环氧树脂固化剂(双氰胺(adekacorporation制造的adekahardnereh-3636as，活性氢量为21g/eq))
·固化促进剂
(c)-1：2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑(shikokuchemicalscorporation制造的curezol2phz)
·填充剂
(d)-1：二氧化硅填料(admatechsco.,ltd.制造的sc2050ma，平均粒径0.5μm)
·偶联剂
(e)-1：硅烷偶联剂(nipponunicarco.,ltd制造的a-1110)
·着色剂
(i)-1：黑色颜料(dainichiseikacolor&chemicalsmfg.co.,ltd.制造)
[实施例1]
＜保护膜形成用复合片的制造＞
(保护膜形成用组合物(iii-1)的制备)
以固体重量比计，将聚合物成分(a)-1(150质量份)、热固化性成分(b1)-1(60质量份)、(b1)-2(10质量份)、(b1)-3(30质量份)、(b2)-1(2质量份)、固化促进剂(c)-1(2质量份)、填充剂(d)-1(320质量份)、偶联剂(e)-1(2质量份)、及着色剂(i)-1(18质量份)溶解或分散于甲基乙基酮、甲苯及乙酸乙酯的混合溶剂中，在23℃下搅拌，由此得到热固化性的保护膜形成用组合物(iii-1)。
(粘着剂组合物(i-4)-1的制备)
制备固体成分浓度为30质量％的非能量射线固化性的粘着剂组合物(i-4)-1，其含有丙烯酸类聚合物(100质量份，固体成分)及三官能度苯二亚甲基二异氰酸酯类交联剂(mitsuichemicalspolyurethanes，inc.制造的“takenated110n”)(40质量份(固体成分))、并进一步含有作为溶剂的甲基乙基酮、甲苯及乙酸乙酯的混合溶剂。所述丙烯酸类聚合物为将丙烯酸2-乙基己酯(2eha)(80质量份)与丙烯酸2-羟基乙酯(hea)(20质量份)共聚而成的重均分子量为800000的预共聚物。
(支撑片的制造)
将上述得到的粘着剂组合物(i-4)-1涂布在利用硅酮处理对聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的单面进行剥离处理而成的剥离膜的所述剥离处理面上，在120℃下加热干燥2分钟，由此形成厚度为15μm的非能量射线固化性的粘着剂层。
然后，将厚度为80μm的聚丙烯制膜(mitsubishiplastics,inc.制造，哑光面(表面粗糙度(ra)：1.20μm)/光泽面(表面粗糙度(ra)：0.10μm)基材)的哑光面贴合在该粘着剂层的露出面上，由此制造支撑片(10)-1。
(保护膜形成用复合片的制造)
利用刮刀涂布机将上述得到的保护膜形成用组合物(iii-1)涂布在利用硅酮处理对聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的单面进行剥离处理而成的剥离膜(linteccorporation制造的“sp-pet381031”，厚度38μm)的所述剥离处理面上，在100℃下干燥2分钟，由此制作厚度为25μm的热固化性的保护膜形成用膜(13)-1。
然后，将上述得到的保护膜形成用膜(13)-1的露出面贴合在上述得到的支撑片(10)-1的粘着剂层上，制作将基材、粘着剂层及保护膜形成用膜(13)-1沿它们的厚度方向依次层叠而成的保护膜形成用复合片。另外，在制作的保护膜形成用复合片中，支撑片的宽度为270mm，保护膜形成用膜的外径为210mm。
＜支撑片的评价＞
(雾度评价)
使用nippondenshokuindustriesco.,ltd.制造的“ndh-5000”、按照jisk7136-2000进行测定。另外，以从支撑片(10)-1上剥离了剥离膜的“基材+粘着剂层”的构成进行测定。将结果示于表1。
(透射清晰度的评价)
使用sugatestinstrumentsco.,ltd.制造的图像清晰度测定器“icm-10p”、按照jisk7374-2007进行测定。将五种狭缝(狭缝宽度：0.125mm、0.25mm、0.5mm、1mm及2mm)的总值记作透射清晰度。另外，以从支撑片(10)-1上剥离了剥离膜的“基材+粘着剂层”的构成进行测定。将结果示于表1。
＜保护膜形成用复合片的评价＞
(贴片适应性(マウンタ適性)(校正(胶带前端位置调整)的评价)
对于制作的保护膜形成用复合片及环形框架，对8英寸的半导体晶圆(厚度：200μm)使用linteccorporation制造的胶带贴片机rad2700，确认是否能够进行胶带前端位置调整。将结果示于表1。
另外，按照以下方式设定贴片适应性的评价基准。
a...能够校正
b...不能校正
(激光印字可见性的评价)
针对贴附于8英寸的半导体晶圆上的保护膜形成用膜，使用eotechnicsco.,ltd.制造的激光印字装置csm300m，隔着支撑片对保护膜层进行印字，判断以目视进行观察时是否能够对文字进行视觉识别。对未固化的保护膜层进行印字。文字尺寸设定为0.3mm×0.2mm。将结果示于表1。
另外，按照以下方式设定激光印字可见性的评价基准。
a...能够视觉识别
b...虽然有少许模糊，但仍能够视觉识别
c...不能视觉识别
(印字文字粗细的评价)
针对贴附于8英寸的半导体晶圆上的保护膜形成用膜，使用紫外线照射装置(linteccorporation制造，rad2000m/8，照射条件：照度195mw/cm2，光量170mj/cm2)从支撑片侧照射紫外线。然后，从保护膜上剥离支撑片后，使用keyencecorporation制造的光学显微镜对保护膜上的印字进行观察，测定文字的粗细。将结果示于表1。
[实施例2]
＜保护膜形成用复合片的制造＞
(保护膜形成用组合物(iii-1)的制备)
使用与实施例1相同的方法，得到热固化性的保护膜形成用组合物(iii-1)。
(粘着剂组合物(i-4)-2的制备)
制备固体成分浓度为30质量％的非能量射线固化性的粘着剂组合物(i-4)-2，其含有丙烯酸类聚合物(100质量份，固体成分)及三官能度苯二亚甲基二异氰酸酯类交联剂(mitsuichemicalspolyurethanes，inc.制造的“takenated110n”)(50质量份(固体成分))、并进一步含有作为溶剂的甲基乙基酮。所述丙烯酸类聚合物为2eha(80质量份)与hea(20质量份)共聚而成的重均分子量为800000的预共聚物。
(支撑片的制造)
除了使用粘着剂组合物(i-4)-2以代替粘着剂组合物(i-4)-1以外，使用与实施例1相同的方法，得到支撑片(10)-2。
(保护膜形成用复合片的制造)
除了使用(10)-2以代替支撑片(10)-1以外，使用与实施例1相同的方法，制作保护膜形成用复合片。
＜支撑片的评价＞
使用与实施例1相同的方法，评价雾度及透射清晰度。将结果示于表1。
＜保护膜形成用复合片的评价＞
使用与实施例1相同的方法，评价贴片适应性、激光印字可见性及印字文字粗细。将结果示于表1。
[实施例3]
＜保护膜形成用复合片的制造＞
(保护膜形成用组合物(iii-1)的制备)
使用与实施例1相同的方法，得到热固化性的保护膜形成用组合物(iii-1)。
(粘着剂组合物(i-4)-1的制备)
使用与实施例1相同的方法，得到粘着剂组合物(i-4)-1。
(支撑片的制造)
除了将厚度为80μm的聚丙烯制膜(gunzeltd.制造，哑光面(表面粗糙度(ra)：0.20μm)/微哑光面(表面粗糙度(ra)：0.15μm)基材)的哑光面贴合在粘着剂层的露出面上、以代替厚度为80μm的聚丙烯制膜(mitsubishiplastics,inc.制造，哑光面(表面粗糙度(ra)：1.20μm)/光泽面(表面粗糙度(ra)：0.10μm)基材)的哑光面以外，使用与实施例1相同的方法，制造支撑片(10)-3。
(保护膜形成用复合片的制造)
除了使用(10)-3以代替支撑片(10)-1以外，使用与实施例1相同的方法，制作保护膜形成用复合片。
＜支撑片的评价＞
使用与实施例1相同的方法评价雾度及透射清晰度。将结果示于表1。
＜保护膜形成用复合片的评价＞
使用与实施例1相同的方法，评价贴片适应性、激光印字可见性及印字文字粗细。将结果示于表1。
[实施例4]
(保护膜形成用组合物(iii-1)的制备)
使用与实施例1相同的方法，得到热固化性的保护膜形成用组合物(iii-1)。
(粘着剂组合物(i-4)-3的制备)
制备固体成分浓度为30质量％的非能量射线固化性的粘着剂组合物(i-4)-3，其含有丙烯酸类聚合物(100质量份，固体成分)、三官能度苯二亚甲基二异氰酸酯类交联剂(mitsuichemicalspolyurethanes，inc.制造的“takenated110n”)(20质量份(固体成分))及有机硅树脂微粒(tanacco.,ltd.制造的“tospearl145”)(10质量份(固体成分))、并进一步含有作为溶剂的甲基乙基酮。所述丙烯酸类聚合物为2eha(80质量份)与hea(20质量份)共聚而成的重均分子量为800000的预共聚物。
(支撑片的制造)
除了使用粘着剂组合物(i-4)-3以代替粘着剂组合物(i-4)-1以外，使用与实施例1相同的方法，得到支撑片(10)-4。
(保护膜形成用复合片的制造)
除了使用(10)-4以代替支撑片(10)-1以外，使用与实施例1相同的方法，制作保护膜形成用复合片。
＜支撑片的评价＞
使用与实施例1相同的方法，评价雾度及透射清晰度。将结果示于表1。
＜保护膜形成用复合片的评价＞
使用与实施例1相同的方法，评价贴片适应性、激光印字可见性及印字文字粗细。将结果示于表1。
[实施例5]
(保护膜形成用组合物(iii-1)的制备)
使用与实施例1相同的方法，得到热固化性的保护膜形成用组合物(iii-1)。
(粘着剂组合物(i-1)-1的制备)
制备固体成分浓度为30质量％的能量射线固化性的粘着剂组合物(i-1)-1，其含有丙烯酸类聚合物(100质量份，固体成分)、三官能度苯二亚甲基二异氰酸酯类交联剂(mitsuichemicalspolyurethanes，inc.制造的“takenated110n”)(20质量份(固体成分))及环氧树脂(mitsubishichemicalanalytechco.,ltd.制造的“jer834”)(25质量份(固体成分))、并进一步含有作为溶剂的甲基乙基酮。所述丙烯酸类聚合物为2eha(80质量份)与hea(20质量份)共聚而成的重均分子量为800000的预共聚物。
(支撑片的制造)
除了使用粘着剂组合物(i-1)-1以代替粘着剂组合物(i-4)-1以外，使用与实施例1相同的方法，得到支撑片(10)-5。
(保护膜形成用复合片的制造)
除了使用(10)-5以代替支撑片(10)-1以外，使用与实施例1相同的方法，制作保护膜形成用复合片。
＜支撑片的评价＞
使用与实施例1相同的方法，评价雾度及透射清晰度。将结果示于表1。
＜保护膜形成用复合片的评价＞
使用与实施例1相同的方法，评价贴片适应性、激光印字可见性及印字文字粗细。将结果示于表1。
[实施例6]
(保护膜形成用组合物(iii-1)的制备)
使用与实施例1相同的方法，得到热固化性的保护膜形成用组合物(iii-1)。
(粘着剂组合物(i-1)-2的制备)
制备固体成分浓度为30质量％的能量射线固化性的粘着剂组合物(i-1)-2，其含有丙烯酸类聚合物(100质量份，固体成分)、三官能度苯二亚甲基二异氰酸酯类交联剂(mitsuichemicalspolyurethanes，inc.制造的“takenated110n”)(20质量份(固体成分))及环氧树脂(mitsubishichemicalanalytechco.,ltd.制造的“jer1055”(5质量份(固体成分))、并进一步含有作为溶剂的甲基乙基酮。所述丙烯酸类聚合物为2eha(80质量份)与hea(20质量份)共聚而成的重均分子量为800000的预共聚物。
(支撑片的制造)
除了使用粘着剂组合物(i-1)-2以代替粘着剂组合物(i-4)-1以外，使用与实施例1相同的方法，得到支撑片(10)-6。
(保护膜形成用复合片的制造)
除了使用(10)-6以代替支撑片(10)-1以外，使用与实施例1相同的方法，制作保护膜形成用复合片。
＜支撑片的评价＞
使用与实施例1相同的方法，评价雾度及透射清晰度。将结果示于表1。
＜保护膜形成用复合片的评价＞
使用与实施例1相同的方法，评价贴片适应性、激光印字可见性及印字文字粗细。将结果示于表1。
[实施例7]
(保护膜形成用组合物(iii-1)的制备)
使用与实施例1相同的方法，得到热固化性的保护膜形成用组合物(iii-1)。
(粘着剂组合物(i-4)-4的制备)
制备固体成分浓度为30质量％的非能量射线固化性的粘着剂组合物(i-4)-4，其含有丙烯酸类聚合物(100质量份，固体成分)、三官能度苯二亚甲基二异氰酸酯类交联剂(mitsuichemicalspolyurethanes，inc.制造的“takenated110n”)(20质量份(固体成分))及氧化钛类白色颜料(dainichiseikacolor&chemicalsmfg.co.,ltd.制造的“n-dym8054”)(5质量份(固体成分))、并进一步含有作为溶剂的甲基乙基酮。所述丙烯酸类聚合物为2eha(80质量份)与hea(20质量份)共聚而成的重均分子量为800000的预共聚物。
(支撑片的制造)
除了使用粘着剂组合物(i-4)-4以代替粘着剂组合物(i-4)-1以外，使用与实施例1相同的方法，得到支撑片(10)-7。
(保护膜形成用复合片的制造)
除了使用(10)-7以代替支撑片(10)-1以外，使用与实施例1相同的方法，制作保护膜形成用复合片。
＜支撑片的评价＞
使用与实施例1相同的方法，评价雾度及透射清晰度。将结果示于表1。
＜保护膜形成用复合片的评价＞
使用与实施例1相同的方法，评价贴片适应性、激光印字可见性及印字文字粗细。将结果示于表1。
[实施例8]
(保护膜形成用组合物(iii-1)的制备)
使用与实施例1相同的方法，得到热固化性的保护膜形成用组合物(iii-1)。
(粘着剂组合物(i-4)-5的制备)
制备固体成分浓度为30质量％的非能量射线固化性的粘着剂组合物(i-4)-5，其含有丙烯酸类聚合物(100质量份，固体成分)、三官能度苯二亚甲基二异氰酸酯类交联剂(mitsuichemicalspolyurethanes，inc.制造的“takenated110n”)(20质量份(固体成分))及丙烯酸类聚合物微粒(dainichiseikacolor&chemicalsmfg.co.,ltd.制造的“215(md)white”)(10质量份(固体成分))、并进一步含有作为溶剂的甲基乙基酮。所述丙烯酸类聚合物为2eha(80质量份)与hea(20质量份)共聚而成的重均分子量为800000的预共聚物。
(支撑片的制造)
除了使用粘着剂组合物(i-4)-5以代替粘着剂组合物(i-4)-1以外，使用与实施例1相同的方法，得到支撑片(10)-8。
(保护膜形成用复合片的制造)
除了使用(10)-8以代替支撑片(10)-1以外，使用与实施例1相同的方法，制作保护膜形成用复合片。
＜支撑片的评价＞
使用与实施例1相同的方法，评价雾度及透射清晰度。将结果示于表1。
＜保护膜形成用复合片的评价＞
使用与实施例1相同的方法，评价贴片适应性、激光印字可见性及印字文字粗细。将结果示于表1。
[实施例9]
(保护膜形成用组合物(iii-1)的制备)
使用与实施例1相同的方法，得到热固化性的保护膜形成用组合物(iii-1)。
(粘着剂组合物(i-4)-2的制备)
使用与实施例2相同的方法，制备固体成分浓度为30质量％的非能量射线固化性的粘着剂组合物(i-4)-2。
(支撑片的制造)
除了使用粘着剂组合物(i-4)-2以代替粘着剂组合物(i-4)-1，并在粘着剂层的露出面上贴合厚度为80μm的聚丙烯制膜(gunzeltd.制造，哑光面(表面粗糙度(ra)：0.20μm)/微哑光面(表面粗糙度(ra)：0.15μm)基材)的哑光面以代替厚度为80μm的聚丙烯制膜(mitsubishiplastics,inc制造，哑光面(表面粗糙度(ra)：1.20μm)/光泽面(表面粗糙度(ra)：0.10μm)基材)的哑光面以外，使用与实施例1相同的方法，得到支撑片(10)-9。
(保护膜形成用复合片的制造)
除了使用(10)-9以代替支撑片(10)-1以外，使用与实施例1相同的方法，制作保护膜形成用复合片。
＜支撑片的评价＞
使用与实施例1相同的方法，评价雾度及透射清晰度。将结果示于表1。
＜保护膜形成用复合片的评价＞
使用与实施例1相同的方法，评价贴片适应性、激光印字可见性及印字文字粗细。将结果示于表1。
[实施例10]
(保护膜形成用组合物(iii-1)的制备)
使用与实施例1相同的方法，得到热固化性的保护膜形成用组合物(iii-1)。
(粘着剂组合物(i-4)-2的制备)
使用与实施例2相同的方法，制备固体成分浓度为30质量％的非能量射线固化性的粘着剂组合物(i-4)-2。
(支撑片的制造)
除了使用粘着剂组合物(i-4)-2以代替粘着剂组合物(i-4)-1，并在粘着剂层的露出面上贴合厚度为80μm的聚丙烯制膜(gunzeltd.制造，哑光面(表面粗糙度(ra)：0.20μm)/微哑光面(表面粗糙度(ra)：0.15μm)基材)的微哑光面以代替厚度为80μm的聚丙烯制膜(mitsubishiplastics,inc.制造，哑光面(表面粗糙度(ra)：1.20μm)/光泽面(表面粗糙度(ra)：0.10μm)基材)的哑光面以外，使用与实施例1相同的方法，得到支撑片(10)-10。
(保护膜形成用复合片的制造)
除了使用(10)-10以代替支撑片(10)-1以外，使用与实施例1相同的方法，制作保护膜形成用复合片。
＜支撑片的评价＞
使用与实施例1相同的方法，评价雾度及透射清晰度。将结果示于表1。
＜保护膜形成用复合片的评价＞
使用与实施例1相同的方法，评价贴片适应性、激光印字可见性及印字文字粗细。将结果示于表1。
[比较例1]
(保护膜形成用组合物(iii-1)的制备)
使用与实施例1相同的方法，得到热固化性的保护膜形成用组合物(iii-1)。
(粘着剂组合物(i-4)-1的制备)
使用与实施例1相同的方法，得到粘着剂组合物(i-4)-1。
(支撑片的制造)
除了形成厚度为10μm的非能量射线固化性的粘着剂层以代替厚度为15μm的非能量射线固化性的粘着剂层以外，使用与实施例1相同的方法，制造支撑片(10)-9。
(保护膜形成用复合片的制造)
除了使用(10)-9以代替支撑片(10)-1以外，使用与实施例1相同的方法，制作保护膜形成用复合片。
＜支撑片的评价＞
使用与实施例1相同的方法，评价雾度及透射清晰度。将结果示于表1。
＜保护膜形成用复合片的评价＞
使用与实施例1相同的方法，评价贴片适应性、激光印字可见性及印字文字粗细。将结果示于表1。
[比较例2]
(保护膜形成用组合物(iii-1)的制备)
使用与实施例1相同的方法，得到热固化性的保护膜形成用组合物(iii-1)。
(粘着剂组合物(i-4)-6的制备)
制备固体成分浓度为30质量％的非能量射线固化性的粘着剂组合物(i-4)-6，其含有丙烯酸类聚合物(100质量份，固体成分)及三官能度苯二亚甲基二异氰酸酯类交联剂(mitsuichemicalspolyurethanes，inc.制造的“takenated110n”)(30质量份(固体成分))、并进一步含有作为溶剂的甲基乙基酮。所述丙烯酸类聚合物为2eha(80质量份)与hea(20质量份)共聚而成的重均分子量为800000的预共聚物。
(支撑片的制造)
除了使用粘着剂组合物(i-4)-6以代替粘着剂组合物(i-4)-1以外，使用与实施例1相同的方法，得到支撑片(10)-10。
(保护膜形成用复合片的制造)
除了使用(10)-10以代替支撑片(10)-1以外，使用与实施例1相同的方法，制作保护膜形成用复合片。
＜支撑片的评价＞
使用与实施例1相同的方法，评价雾度及透射清晰度。将结果示于表1。
＜保护膜形成用复合片的评价＞
使用与实施例1相同的方法，评价贴片适应性、激光印字可见性及印字文字粗细。将结果示于表1。
[比较例3]
(保护膜形成用组合物(iii-1)的制备)
使用与实施例1相同的方法，得到热固化性的保护膜形成用组合物(iii-1)。
(粘着剂组合物(i-4)-7的制备)
制备固体成分浓度为30质量％的非能量射线固化性的粘着剂组合物(i-4)-7，其含有丙烯酸类聚合物(100质量份，固体成分)及三官能度苯二亚甲基二异氰酸酯类交联剂(mitsuichemicalspolyurethanes，inc.制造的“takenated110n”)(5质量份(固体成分))、并进一步含有作为溶剂的甲基乙基酮。所述丙烯酸类聚合物为2eha(80质量份)与hea(20质量份)共聚而成的重均分子量为800000的预共聚物。
(支撑片的制造)
将上述得到的粘着剂组合物(i-4)-7涂布在利用硅酮处理对聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的单面进行剥离处理而成的所述剥离处理面上，在120℃下加热干燥2分钟，由此形成厚度为5μm的非能量射线固化性的粘着剂层。
然后，将厚度为80μm的聚丙烯制膜(mitsubishiplastics,inc.制造，哑光面(表面粗糙度(ra)：0.50μm)/光泽面(表面粗糙度(ra)：0.10μm)基材)的光泽面贴合在该粘着剂层的露出面上，由此制造支撑片(10)-11。
(保护膜形成用复合片的制造)
除了使用(10)-11以代替支撑片(10)-1以外，使用与实施例1相同的方法，制作保护膜形成用复合片。
＜支撑片的评价＞
使用与实施例1相同的方法，评价雾度及透射清晰度。将结果示于表1。
＜保护膜形成用复合片的评价＞
使用与实施例1相同的方法，评价贴片适应性、激光印字可见性及印字文字粗细。将结果示于表1。
[比较例4]
(保护膜形成用组合物(iii-1)的制备)
使用与实施例1相同的方法，得到热固化性的保护膜形成用组合物(iii-1)。
(粘着剂组合物(i-4)-7的制备)
使用与比较例3相同的方法，制备非能量射线固化性的粘着剂组合物(i-4)-7。
(支撑片的制造)
除了使用粘着剂组合物(i-4)-7以代替粘着剂组合物(i-4)-1以外，使用与实施例1相同的方法，得到支撑片(10)-12。
(保护膜形成用复合片的制造)
除了使用(10)-12以代替支撑片(10)-1以外，使用与实施例1相同的方法，制作保护膜形成用复合片。
＜支撑片的评价＞
使用与实施例1相同的方法，评价雾度及透射清晰度。将结果示于表1。
＜保护膜形成用复合片的评价＞
使用与实施例1相同的方法，评价贴片适应性、激光印字可见性及印字文字粗细。将结果示于表1。
[比较例5]
(保护膜形成用组合物(iii-1)的制备)
使用与实施例1相同的方法，得到热固化性的保护膜形成用组合物(iii-1)。
(粘着剂组合物(i-4)-7的制备)
使用与比较例3相同的方法，制备非能量射线固化性的粘着剂组合物(i-4)-7。
(支撑片的制造)
将上述得到的粘着剂组合物(i-4)-7涂布在利用硅酮处理对聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的单面进行剥离处理而成的剥离膜的所述剥离处理面上，在120℃下加热干燥2分钟，由此形成厚度为5μm的非能量射线固化性的粘着剂层。
接着，将厚度为60μm的聚丙烯制膜(rikentechnoscorp.制造，哑光面(表面粗糙度(ra)：0.50μm)/光泽面(表面粗糙度(ra)：0.10μm)基材)的光泽面贴合在该粘着剂层的露出面上，由此制造支撑片(10)-13。
(保护膜形成用复合片的制造)
除了使用(10)-13以代替支撑片(10)-1以外，使用与实施例1相同的方法，制作保护膜形成用复合片。
＜支撑片的评价＞
使用与实施例1相同的方法，评价雾度及透射清晰度。将结果示于表1。
＜保护膜形成用复合片的评价＞
使用与实施例1相同的方法，评价贴片适应性、激光印字可见性及印字文字粗细。将结果示于表1。
[表1]
表1中，对于是否合格的判定，将贴片适应性为a评价、激光印字可见性为a或b评价的例子视为“合格”，除此之外视为“不合格”。
根据表1，当支撑片的雾度为46％以上时，贴片适应性为a评价。推测这是由于，支撑片的雾度为46％以上时具有一定程度的浊度(模糊度)，因此能够在进行胶带前端的位置调整的光传感器中，通过激光照射来检测支撑片的前端位置。
此外，根据表1，当支撑片的雾度为46％以上且透射清晰度为100以上时，激光印字可见性为b评价以上、200以上，此时，激光印字可见性为a评价。推测这是由于，通过抑制位于支撑片底面的基材外表面中的光散射，激光印字的可见性得以提高。进一步推测这是由于，支撑片的雾度为46％以上时具有一定程度的浊度(模糊度)，因此能够使激光在支撑片内部适度地散射、加粗印字文字的粗细，有助于提高激光印字的可见性。
根据以上内容可知，通过将支撑片的雾度及透射清晰度设定为适当的范围，可得到对保护膜的激光印字性优异、且保护膜的印字的可见性也优异的保护膜形成用复合片。
工业实用性
本发明可利用于半导体装置的制造。
附图标记说明
1a、1b、1c、1d、1e：保护膜形成用复合片；10：支撑片；10a：支撑片的表面；11：基材；11a：基材的表面；12：粘着剂层；12a：粘着剂层的表面；13：保护膜形成用膜；13a：保护膜形成用膜的表面；15：剥离膜；16：夹具用粘合剂层；16a：夹具用粘合剂层的表面；17：中间层；17a：中间层的表面。
- 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞！