容器用树脂覆膜金属板的制作方法

本发明涉及在金属板的两面具备树脂覆膜层的容器用树脂覆膜金属板。
背景技术：
：通常，金属容器大致分为二片罐以及三片罐。二片罐是由罐底为一体的罐体和盖体两部分构成的金属容器。另一方面，三片罐是由罐体、顶盖和底盖三部分构成的金属容器。二片罐由于罐体不具有焊接部，因此外观美丽，但另一方面，通常要求高加工度。以往，对于作为金属容器的原材料使用的无锡钢(tfs)和铝等的金属板，以提高耐腐蚀性、耐候性为目的而实施涂装。但是，该实施涂装的技术存在如下问题：在复杂的涂装和烧结工序中需要大量的处理时间，进而排出大量的溶剂。因此，为了解决这些问题，开发了在金属板表面具有热塑性膜的容器用树脂覆膜金属板，现在，以饮料罐用原材料为中心在工业上被广泛使用。另一方面，近年来，从削减材料成本和省资源化的观点出发，金属容器中所使用的材料板厚的薄壁化正在进行。在使用薄壁化的材料制造同一形状的罐体的情况下，加工度提高，因此，特别是位于树脂覆膜金属板的金属容器外表面侧的树脂覆膜层有可能发生断裂或刮擦。因此，为了制造高加工度的二片罐的罐体，需要防止树脂覆膜层的断裂或刮擦的材料设计。此外，对于金属容器外表面侧的树脂覆膜层，为了提高美观性而实施各种印刷，但是，在印刷油墨与树脂覆膜层之间的亲和性小的情况下，不能确保印刷油墨的密合性，有可能因印刷油墨的剥离而损害外观的美丽。因此，对于金属容器外表面侧的树脂覆膜层，需要使其与印刷油墨的亲和性增大的材料设计。作为以容器用树脂覆膜金属板为原材料而制造二片罐体的技术，提出了拉深加工法、di加工法等技术(参见专利文献1、2、3)。另外，为了能够实施印刷处理等用于提高罐体的美观性的处理，还提出了在成形加工后在位于金属容器的外表面侧的树脂覆膜层中添加白色颜料的技术(参见专利文献4、5)。此外，作为抑制制造高加工度的二片罐时的树脂覆膜层的断裂或刮擦的技术，还提出了在树脂覆膜层中添加润滑剂成分的技术(参见专利文献6)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平2-303634号公报专利文献2：日本特开平4-91825号公报专利文献3：日本特开2004-148324号公报专利文献4：日本特开平8-169098号公报专利文献5：日本特开2004-130536号公报专利文献6：日本特开2017-30210号公报非专利文献非专利文献1：y.ikadaandt.matsunaga：journaloftheadhesionsocietyofjapan，15，91(1979).技术实现要素：发明所要解决的问题如上所述，为了抑制制造高加工度的二片罐时的树脂覆膜层的断裂或刮擦，需要通过在树脂覆膜层中添加润滑剂成分等方法来确保树脂覆膜层表面的滑动性从而提高加工性。但是，添加润滑剂成分有可能导致阻碍树脂覆膜层与印刷油墨的密合、损害外观的美丽。鉴于这样的特性的情况下，在现有技术中，还没有实现兼顾所要求的加工性和油墨密合性，无法得到兼顾抑制与加工相伴的树脂覆膜层的断裂或刮擦以及印刷后的外观的美丽的容器用树脂覆膜金属板。需要说明的是，专利文献6中记载的技术中，通过在树脂覆膜层中添加润滑剂成分并且控制树脂覆膜层的水接触角来实现兼顾加工性和油墨密合性。但是，为了得到能够实现高加工度的制罐加工的成形性，只规定润滑剂成分的含量是不充分的，还需要适当地控制树脂覆膜层表面的滑动性。另外，通过控制水接触角使油墨密合性提高，但是，对于水接触角为80度以上这样的疏水性表面，有时无法充分地得到与印刷油墨的亲和性，认为在印刷后的内容物填充、盖紧固、输送等各工序之间会发生印刷油墨的剥离。本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供能够兼顾抑制与加工相伴的树脂覆膜层的断裂或刮擦以及印刷后的外观的美丽的容器用树脂覆膜金属板。用于解决问题的方法本发明的发明人为了解决上述问题进行了深入研究。结果本发明的发明人得到了下述见解。即，在进行加工度高的成形的情况下，为了抑制树脂覆膜层的断裂或刮擦，需要在树脂覆膜层中添加润滑成分来降低与模具的亲和性，需要将树脂覆膜层表面的145℃下的静摩擦系数设定为特定值以下。145℃是略低于树脂结晶化的温度范围的温度，被认为是加工时最严格的温度条件，因此选择该温度作为代表。树脂覆膜层表面的静摩擦系数的值大时，实施高加工度的制罐加工时，在树脂覆膜层中产生大的剪切应力，导致树脂覆膜层的断裂或刮擦。另外，本发明的发明人发现，对于树脂覆膜层与具有极性基团(酯键等)的印刷油墨的密合性，控制表面自由能的极性成分很重要。作为用于聚酯树脂的印刷油墨，大多使用以聚酯树脂等作为主要成分的印刷油墨，印刷油墨通过印刷油墨中的树脂成分与树脂覆膜层表面之间的分子间力而与树脂覆膜层密合。因此，为了得到充分的印刷油墨的密合性，需要使在树脂覆膜层的熔点+8℃下进行2分钟热处理后的树脂覆膜层的表面自由能的极性成分的值为特定值以上，确保印刷油墨中的树脂成分之间的分子间力。如果在超过树脂覆膜层的熔点的温度范围内进行加热，则存在树脂熔化而表面极性降低的倾向，为对油墨密合性不利的严格条件，因此选择树脂覆膜层的熔点+8℃这样的温度作为代表。另外，本发明的发明人发现，通过一并控制静摩擦系数和表面自由能的极性成分，能够得到兼顾抑制与加工相伴的树脂覆膜层的断裂或刮擦以及印刷后的外观的美丽的容器用树脂覆膜金属板。此外，本发明的发明人发现，通过将在树脂覆膜层中添加的润滑成分的重均分子量和酸值控制在特定范围内，能够得到兼顾抑制与加工相伴的树脂覆膜层的断裂或刮擦以及印刷后的外观的美丽的容器用树脂覆膜金属板。本发明是基于上述见解而完成的，其主旨如下所述。本发明的容器用树脂覆膜金属板是在金属板的两面具备树脂覆膜层的容器用树脂覆膜金属板，其特征在于，将成形加工后位于容器的外表面侧的上述树脂覆膜层在树脂覆膜层的熔点+8℃下进行2分钟热处理后的表面自由能的极性成分为3.5mn/m以上，成形加工后位于容器的外表面侧的上述树脂覆膜层的145℃下的静摩擦系数为0.16以下。需要说明的是，成形加工后位于容器的外表面侧的上述树脂覆膜层优选以熔点在230℃以上且254℃以下的范围内的聚酯树脂作为主要成分。另外，成形加工后位于容器的外表面侧的上述树脂覆膜层优选含有在0.010质量％以上且1.0质量％以下的范围内的润滑成分。另外，成形加工后位于容器的外表面侧的上述树脂覆膜层所含有的上述润滑成分优选酸值为1.0mgkoh/g以上且100mgkoh/g以下。另外，上述润滑成分优选为酸改性聚烯烃或氧化聚烯烃。另外，上述润滑成分的重均分子量优选为2500以上且小于80000。另外，成形加工后位于容器的外表面侧的上述树脂覆膜层优选含有在30质量％以下的范围内的氧化钛。另外，优选：成形加工后位于容器的外表面侧的上述树脂覆膜层具有包含最表面层、中间层和最下层的至少三层结构，上述最表面层和最下层的膜厚在1.0μm以上且5.0μm以下的范围内，上述中间层的膜厚在6.0μm以上且30μm以下的范围内，上述最表面层和最下层含有在0.0质量％以上且2.0质量％以下的范围内的氧化钛，上述中间层含有在10质量％以上且30质量％以下的范围内的氧化钛。发明效果根据本发明，可以提供能够兼顾抑制树脂覆膜层的断裂或刮擦以及印刷后的外观的美丽的容器用树脂覆膜金属板。附图说明图1是示出作为本发明的一个实施方式的容器用树脂覆膜金属板的构成的截面图。具体实施方式以下，对作为本发明的一个实施方式的容器用树脂覆膜金属板进行说明。需要说明的是，下述中，只要没有特别声明，“％”表示“质量％”。图1(a)、(b)是示出作为本发明的一个实施方式的容器用树脂覆膜金属板的构成的截面图。如图1(a)所示，作为本发明的一个实施方式的容器用树脂覆膜金属板1具备：金属板2、在金属板2的表面侧形成的树脂覆膜层3以及在金属板2的背面侧形成的树脂覆膜层4。树脂覆膜层3和树脂覆膜层4在成形加工后分别位于金属容器的外表面侧和内表面侧。金属板2由马口铁、无锡钢等钢板形成。作为马口铁，优选使用镀覆量在0.5g/m2以上且15g/m2以下的范围内的马口铁。无锡钢优选在表面具有附着量在50mg/m2以上且200g/m2以下的范围内的金属铬层以及金属铬层换算的附着量在3mg/m2以上且30g/m2以下的范围内的铬氧化物层。关于钢板的种类，只要能够成形为目标形状就没有特别限制，优选如下所示的成分、制造方法。(1)使用c(碳)量在约0.010％以上且约0.10％以下的范围内的低碳钢，通过连续退火进行再结晶退火而得到的钢板。(2)使用c量在约0.010％以上且约0.10％以下的范围内的低碳钢，通过连续退火进行再结晶退火和过时效处理而得到的钢板。(3)使用c量在约0.010％以上且约0.10％以下的范围内的低碳钢，通过箱式退火进行再结晶退火而得到的钢板。(4)使用c量在约0.010％以上且约0.10％以下的范围内的低碳钢，通过连续退火或箱式退火进行再结晶退火后进行二次冷轧(dr(doublereduced)轧制)而得到的钢板。(5)使用在c量大概为约0.003％以下的极低碳钢中添加了nb、ti等固定固溶c的元素的if(interstitialfree，无间隙原子)钢，通过连续退火进行再结晶退火而得到的钢板。关于钢板的机械特性，只要能够成形为目标形状就没有特别限定，为了不损害加工性并且保持充分的罐体强度，优选使用屈服点(yp)在约220mpa以上且约580mpa以下的范围内的钢板。另外，对于作为塑性各向异性的指标的兰克福德(lankford)值(r值)，优选为0.8以上。此外，对于r值的面内各向异性δr，优选其绝对值为0.7以下。用于实现上述特性的钢的成分没有特别限定，例如含有si、mn、p、s、al、n等成分即可。si含量优选在0.001％以上且0.1％以下的范围内，mn含量优选在0.01％以上且0.6％以下的范围内，p含量优选在0.002％以上且0.05％以下的范围内，s含量优选在0.002％以上且0.05％以下的范围内，al含量优选在0.005％以上且0.100％以下的范围内，n含量优选在0.0005％以上且0.020％以下的范围内。另外，可以含有ti、nb、b、cu、ni、cr、mo、v等其他成分，从确保耐腐蚀性等的观点出发，这些成分的含量优选以总量计设定为0.02％以下。树脂覆膜层3的145℃下的静摩擦系数为0.16以下。通过控制树脂覆膜层3的静摩擦系数，能够减小加工时在树脂覆膜层3中产生的剪切应力，抑制树脂覆膜层3的断裂或刮擦。145℃下的静摩擦系数超过0.16时，连续制罐加工时在树脂覆膜层中产生大的剪切应力，发生树脂覆膜层3的断裂或刮擦，因此不优选。在树脂覆膜层3的熔点+8℃下进行2分钟热处理后的树脂覆膜层3的表面自由能的极性成分为3.5mn/m以上。通过控制树脂覆膜层3的表面自由能的极性成分，能够使印刷油墨与树脂覆膜层3之间的分子间力增大，确保印刷油墨的密合性。表面自由能的极性成分小于3.5mn/m时，不能充分地确保与印刷油墨中的树脂成分的分子间力，印刷油墨的密合性不充分，发生油墨剥离等，由此损害外观的美丽，不优选。表面自由能的测定方法和分析方法已知有多种。本实施方式中使用的表面自由能的极性成分是基于水、甘油、甲酰胺、乙二醇和二乙二醇的接触角按照非专利文献1中记载的计算方法计算的。关于计算方法的细节，记载在后述的实施例中。如上所述，如果在树脂覆膜层3的熔点+8℃下进行2分钟热处理后的表面自由能的极性成分为3.5mn/m以上、并且树脂覆膜层3的145℃下的静摩擦系数为0.16以下，则树脂覆膜层3的成分没有特别限定，实现该范围的适当组成如下所述。树脂覆膜层3优选熔点为230℃以上且254℃以下的聚酯树脂为主要成分。更优选聚酯树脂的熔点为234℃以上且252℃以下，进一步优选聚酯树脂的熔点为238℃以上且250℃以下的范围。聚酯树脂的熔点低于230℃时，由于连续成形加工时施加的热而树脂软化，树脂覆膜层3有可能发生断裂或刮擦。另一方面，聚酯树脂的熔点超过254℃时，聚酯树脂的结晶性提高，由此树脂的成形性劣化，因此不优选。聚酯树脂的原料也可以使用各种二羧酸成分、二醇成分。另外，在不损害耐热性、加工性的范围内，可以使多种二羧酸成分、二醇成分共聚。作为二羧酸成分，可以例示对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二羧酸、二苯砜二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、5-钠代磺基间苯二甲酸、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸、富马酸等脂肪族二羧酸、环己烷二羧酸等脂环族二羧酸、对羟基苯甲酸等羟基羧酸等。作为二醇成分，可以例示乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇等脂肪族二醇、环己烷二甲醇等脂环族二醇、双酚a、双酚s等芳香族二醇、二乙二醇等。形成树脂覆膜层3的树脂材料不受其制造方法限定。另外，在聚酯的制造中，可以根据需要添加荧光增白材料、抗氧化剂、热稳定化材、紫外线吸收剂、防静电材料等添加物。为了提高白色度，添加荧光增白材料是有效的。为了降低静摩擦系数，树脂覆膜层3可以含有0.010％以上且1.0％以下的润滑成分。润滑成分的添加量小于0.010％时，静摩擦系数的值增大，有可能在制罐加工时不能确保充分的滑动性，发生树脂覆膜层3的刮擦。另外，润滑成分的添加量超过1.0％时，有可能因树脂覆膜层3内的润滑成分所占的比例增大而发生树脂覆膜层3的软质化，制罐加工时发生刮擦。润滑成分的添加量优选为0.020％以上且0.90％以下，进一步优选为0.020％以上且0.80％以下。为了得到高的表面自由能的极性成分，可以控制树脂覆膜层3所含有的润滑成分的酸值。润滑成分的酸值优选设定为1.0mgkoh/g以上且100mgkoh/g以下，更优选为1.0mgkoh/g以上且50mgkoh/g以下，进一步优选为2.0mgkoh/g以上且45mgkoh/g以下。树脂覆膜层3所含有的润滑成分的酸值小于1.0mgkoh/g时，与树脂覆膜层3及印刷油墨的亲和性降低，润滑成分有可能富集在树脂覆膜层3的表面而阻碍印刷油墨的密合性。另外，树脂覆膜层3所含有的润滑成分的酸值大于100mgkoh/g时，树脂覆膜层3与润滑成分的亲和性提高而相容，有可能无法得到制罐加工时所需的摩擦系数降低效果，制罐加工时发生刮擦。所添加的润滑成分的熔点优选为80℃以上且230℃以下。使用熔点低于80℃的润滑成分时，润滑成分容易向树脂覆膜层3表面富集，由于润滑成分向树脂覆膜层3表面富集，表面自由能的极性成分减少，有可能阻碍油墨的密合。另一方面，润滑成分的熔点超过230℃时，加工时无法得到充分的滑动性。所添加的润滑成分的熔点优选为90℃以上且200℃以下，进一步优选为100℃以上且180℃以下。树脂覆膜层3所含有的润滑成分优选为酸改性聚烯烃或氧化聚烯烃。这些润滑成分适合于得到上述性能，另外，在树脂物性、成本方面也优良，因此，适合作为设定为本发明的对象的要求低成本化和高加工度的用于树脂覆膜金属板的润滑成分。润滑成分的重均分子量优选为2500以上且小于80000。润滑成分的重均分子量小于2500时，树脂覆膜层3内的润滑成分的易动度增大，润滑成分有可能富集在树脂覆膜层3的表面，阻碍印刷油墨的密合性。另一方面，重均分子量为80000以上时，有可能在加工时无法得到充分的滑动性。润滑成分的重均分子量更优选为3000以上且小于75000，进一步优选为3500以上且小于70000。对于树脂覆膜层3，为了提高印刷后的美观性，有时要求为白色。这种情况下，树脂覆膜层3中可以含有30％以下的氧化钛。氧化钛的含量优选为10％以上且25％以下，更优选为12％以上且20％以下。氧化钛含量少时，有可能在加工后不能确保充分的白色度。另外，氧化钛含量过多时，有时在加工度高的成形时金属板2与树脂覆膜层3的密合性、树脂覆膜层3的加工性产生问题。添加在树脂覆膜层3中的氧化钛没有特别限定，可以使用金红石型氧化钛的纯度为90％以上的氧化钛。金红石型氧化钛的纯度小于90％时，在与树脂材料混合时氧化钛的分散性差，树脂覆膜层3的品质变得不均匀，有可能产生问题。如图1(b)所示，树脂覆膜层3可以具有包含最表面层3a、中间层3b和最下层3c的至少三层结构。这种情况下，最表面层3a和最下层3c的膜厚优选为1.0μm以上且5.0μm以下，更优选为1.5μm以上且4.0μm以下，进一步优选为2.0μm以上且3.0μm以下。另外，中间层3b的膜厚优选为6.0μm以上且30μm以下，更优选为8.0μm以上且25μm以下，进一步优选为10μm以上且20μm以下。另外，优选最表面层3a和最下层3c含有0.0％以上且2.0％以下的氧化钛、中间层3b含有10％以上且30％以下的氧化钛。最表面层3a和最下层3c的膜厚小于1.0μm时，有可能不能充分地确保树脂覆膜层3的光泽，有可能发生树脂覆膜层3的断裂或刮擦，因此，最表面层3a和最下层3c的膜厚优选为1.0μm以上。另一方面，最表面层3a和最下层3c的膜厚大于5.0μm时，为了确保白色度，需要使中间层3b的膜厚增厚或者使中间层3b所含有的氧化钛量增加，从经济性、加工性的观点出发不优选。实施例使用厚度为0.22mm的tfs(无锡钢、金属cr层：120mg/m2、cr氧化物层：以金属cr换算计为10mg/m2、调质度：t3ca)作为金属板，通过膜层压法(膜热熔接法)在金属板的两面被覆下述表1～4所示的实施例1～31和比较例1～17的树脂覆膜层。被覆条件如下述表1～4所示。对金属板进行加热，将利用层压辊通过双轴拉伸法制作的膜状树脂覆膜层热压接于金属板，热压接后经过1.5秒后进行水冷，由此制作出金属板的两面被树脂覆膜层被覆的样品。对于所得到的容器用树脂覆膜金属板，通过以下所示的方法测定表面自由能的极性成分、静摩擦系数和树脂覆膜层的熔点。(1)表面自由能的极性成分将容器用树脂覆膜金属板按照2分钟内达到树脂覆膜层的熔点+8℃的方式利用热风干燥炉进行热处理，冷却至室温。然后，对位于容器外表面侧的树脂覆膜层的表面自由能的极性成分进行评价。表面自由能的极性成分的计算是基于水、甘油、甲酰胺、乙二醇和二乙二醇的25℃下的接触角按照非专利文献1记载的计算方法计算的。计算中使用了下述表5所示的各液体的表面张力和其成分的值以及下述式(1)。γl(cosθ+1)/{2γlp^(1/2)}＝γsd^(1/2)×γld^(1/2)/{γlp^(1/2)}+γsp^(1/2)-πe/{2γlp^(1/2)}…(1)其中，γl表示液体的表面自由能(mn/m)，γlp表示液体的表面自由能的极性成分(mn/m)，γld表示液体的表面自由能的分散成分，γsp表示固体的表面自由能的极性成分(mn/m)，γsd表示固体的表面自由能的分散成分(mn/m)，πe表示表面压力(mn/m)。计算方法如下所述。对于五种各液体，分别将液体的表面张力和其成分以及测定的接触角代入式(1)中，得到五个式子。将-πe/{2γlp^(1/2)}项设为0，将γl(cosθ+1)/{2γlp^(1/2)}设为y、将γld^(1/2)/γlp^(1/2)设为x，制作出x-y图。针对所得到的x-y图的5点，通过最小二乘法求出近似直线，将所得到的近似直线的截距的值进行平方，由此算出表面自由能的极性成分(γsp)。(2)静摩擦系数静摩擦系数的测定使用旋转滑动型摩擦磨损试验机，在试验温度为145℃、载荷为44n、滑动速度为775mm/秒的条件下进行。压头使用10mmφ的超钢珠。在本实施例中，将显示出最大静止摩擦力时的摩擦系数设为静摩擦系数。(3)树脂覆膜层的熔点使用差示扫描量热测定装置，将从树脂覆膜金属板剥离的树脂覆膜层以10℃/分钟的升温速度从室温升温至290℃，将处于200℃以上且280℃以下的范围内的吸热峰的峰温度作为树脂覆膜层的熔点。树脂覆膜层的剥离通过在室温下将容器用树脂覆膜金属板浸渍在浓盐酸(12mol/l)∶蒸馏水＝1∶1的混合溶液中使金属板溶解来进行。对于实施例1～31和比较例1～17的容器用树脂覆膜金属板，通过以下所示的方法来评价加工性和油墨密合性。在如下所示的表6中示出加工性和油墨密合性的评价结果。如表6所示，对于实施例1～31的容器用树脂覆膜金属板而言，加工性和油墨密合性都良好，对于比较例1～17而言，加工性和油墨密合性中的某一者的评价结果不足。(1)加工性在实施例1～31和比较例1～17的容器用树脂覆膜金属板上涂布石蜡后，冲裁出直径123mm的圆板，利用深拉压力机(cuppingpressmachine)拉深成形为内径71mm、高度36mm的杯体。接着，将所得到的杯体装入di成形装置中，在冲头速度为200mm/秒、冲程为560mm的条件下实施再拉深加工并利用三个阶段的变薄拉深加工实施总减薄率为51％(各工序的减薄率：23％、25％、25％)的加工，成形出内径为52mm、罐高为90mm的罐。对于成形后的罐，对树脂覆膜层表面进行目视观察，按照下述基准来评价加工性。评价“◎”：没有观察到刮擦。评价“○”：在距罐凸缘部2mm以内的高度发生轻微刮擦。实用上没有问题。评价“△”：在距罐凸缘部大于2mm且20mm以内的高度发生刮擦。实用上有问题。评价“×”：发生到达距罐凸缘部大于20mm的高度的刮擦或断裂。实用上有问题。(2)油墨密合性对于实施例1～31和比较例1～17的容器用树脂覆膜金属板按照2分钟内达到树脂覆膜层的熔点+8℃的方式利用热风干燥炉进行热处理，冷却至室温。然后，在位于各样品的容器外表面侧的树脂覆膜层上印刷聚酯系的印刷油墨(红色)，在180℃下利用热风干燥炉进行5分钟热处理，冷却至室温。使用刮痕式涂膜硬度计在500g的载荷下以10mm/分钟的速度从印刷端部开始对所得到的样品的印刷有油墨的表面进行扫描，测定不发生油墨剥离的最大铅笔硬度，按照下述基准来评价油墨密合性。在罐体的输送等各工序之间发生印刷油墨的剥离的情况下，多数情况下从印刷端部开始的剥离成为问题，因此，在从印刷端部开始扫描的条件下实施评价。评价“◎”：铅笔硬度为3h以上。评价“○”：铅笔硬度为2h。实用上没有问题。评价“△”：铅笔硬度为h。实用上有问题。评价“×”：铅笔硬度为f以下。实用上有问题。[表5]水甘油甲酰胺乙二醇二乙二醇γld(dyne·cm-1＝mn·m-1)21.538.634.332.838.1γlp(dyne·cm-1＝mn·m-1)50.324.423.615.26.70γl(dyne·cm-1＝mn·m-1)71.863.057.948.044.8[表6]油墨密合性成形性实施例1○◎实施例2○◎实施例3◎◎实施例4◎◎实施例5◎◎实施例6◎◎实施例7○◎实施例8◎◎实施例9◎◎实施例10◎◎实施例11◎◎实施例12◎○实施例13◎◎实施例14○◎实施例15◎◎实施例16◎◎实施例17◎◎实施例18◎◎实施例19◎◎实施例20◎◎实施例21◎◎实施例22◎◎实施例23◎◎实施例24◎◎实施例25◎◎实施例26◎◎实施例27◎◎实施例28◎○实施例29○◎实施例30◎◎实施例31◎◎比较例1○×比较例2×◎比较例3×◎比较例4×◎比较例5×◎比较例6×◎比较例7△◎比较例8△○比较例9△○比较例10◎×比较例11△◎比较例12△◎比较例13×◎比较例14×◎比较例15×◎比较例16×◎比较例17×◎产业上的可利用性根据本发明，可以提供能够兼顾抑制与加工相伴的树脂覆膜层的断裂或刮擦以及印刷后的外观的美丽的容器用树脂覆膜金属板。符号说明1容器用树脂覆膜金属板2金属板3、4树脂覆膜层3a最表面层3b中间层3c最下层当前第1页12