一种含碘敷银硅胶玻璃固化体的水化合成方法与流程

本发明涉及放射性废物处理领域，尤其涉及一种含碘敷银硅胶玻璃固化体的水化合成方法。

背景技术：

核技术的快速发展伴随产生了大量的放射性核素，放射性核素的处置作为一个较为复杂的问题备受关注，这些核素在衰变过程中会产生各类重离子以及射线，对环境以及人类本身都会产生一些负面影响。放射性碘作为其中核素之一，除了碘-129外，其他放射性碘的半衰期都较低。因此碘-129的处置迫在眉睫。目前对放射性碘的处理方法主要有海洋处置法，水泥，塑料，沥青固化等。这些方法虽然在一定程度上能够对放射性碘进行处置，但存在固化体稳定性差，引起二次污染等问题；并且不能满足长期处置放射性碘的需求。

对放射性碘进行敷银硅胶的固化能有效地抑制污染核素在生物圈内的迁移。敷银硅胶是将硅胶颗粒放置于agno3溶液中所获得的颗粒。敷银硅胶的固化处理普遍采用气态捕捉法，这种方式能够实现对放射性碘的吸附。这种方法能够直接形成agi从而对碘进行固化，但这种硅胶颗粒本身易受压力、温度以及湿度等外界环境因素的影响，导致固化体的形变影响其稳定性。从而不能满足长期处置放射性碘的需求。

技术实现要素：

本发明针对上述问题，提出了一种含碘敷银硅胶玻璃固化体的水化合成方法。

本发明采取的技术方案如下：

一种含碘敷银硅胶玻璃固化体的水化合成方法，包括以下步骤：

将硼酸盐原料与含放射性碘的敷银硅胶颗粒加入去离子水后混合研磨，得到水基浆料；

控制烧结炉升温至设定的烧结温度，保持所述水基浆料处于混合均匀的状态，将水基浆料定速输送至烧结炉中进行烧结操作；

水基浆料输送完成后，按照预设的保温时长进行保温，保温完成后冷却至室温，得到含碘敷银硅胶玻璃固化体。

本方法的核心是水解过程，当水基浆料滴入烧结炉时，每一滴水基浆料中的水分迅速蒸发，能够快速进行烧结。水解过程能够较好的降低烧结的温度，同时相对其他传统的烧结的方法其保温时间更短，即缩短烧结时间。保持所述水基浆料处于混合均匀的状态且定速输送至烧结炉，这样设置能够使得制得的固化体致密度较好，密度较大。

本方法工艺过程简单、节能环保、安全可靠，所制备的固化体具有较高体积密度及较低的核素浸出率等优点，能够良好地抑制放射性碘在自然界中的迁移，本发明的方法具有良好的工业应用前景。

于本发明其中一实施例中，含放射性碘的敷银硅胶颗粒的最大外径小于等于200μm；硼酸盐原料与含放射性碘的敷银硅胶颗粒的总的质量与去离子水的质量比控制在0.1～0.2。

于本发明其中一实施例中，所述硼酸盐原料由氧化硼、氧化铋和氧化锌组成，按质量百分数计，氧化硼40％～70％，氧化铋22％～48％，氧化锌8％～12％。

于本发明其中一实施例中，硼酸盐原料与含放射性碘的敷银硅胶颗粒，按质量百分数计，所述含放射性碘的敷银硅胶颗粒为40％～70％、所述硼酸盐原料为30％～60％。

于本发明其中一实施例中，放射性碘的质量不超过硼酸盐原料与含放射性碘的敷银硅胶颗粒总质量的15％。

于本发明其中一实施例中，将水基浆料定速输送至烧结炉中进行烧结操作之前，还包括预热的步骤，预热步骤为：对水基浆料进行加热，使水基浆料的温度控制在20-60℃。

于本发明其中一实施例中，水基浆料输送至烧结炉的速率为1-36ml/min。

于本发明其中一实施例中，设定的烧结温度为300℃～600℃，设定的保温时长为3h～7h。

于本发明其中一实施例中，水化合成方法通过水化合成系统实施，所述水化合成系统包括：

烧结炉，内部安装有烧结容器和加热元件；

胶体磨，用于混合并研磨硼酸盐原料与含放射性碘的敷银硅胶颗粒，得到水基浆料；

储料容器，用于存储水基浆料；

搅拌元件，设置在储料容器内，用于搅拌水基浆料；

搅拌驱动元件，用于驱动所述搅拌元件旋转；

输送管路，用于连接烧结炉和所述储料容器；以及

输送装置，与输送管路配合，用于将储料容器内的水基浆料输送至所述烧结炉的烧结容器中；

所述输送管路包括安装在烧结炉上的中空的金属管以及一端与金属管对接另一端用于伸入储料容器的胶质软管，所述金属管位于所述烧结容器的正上方，金属管的侧壁内部具有冷却流道，金属管上还具有进液口和出液口，进液口和出液口分别与冷却流道的两端连通，所述胶质软管的一端从上往下伸入所述金属管的中空部分，并与金属管固定，从胶质软管出来的水基浆料滴入所述烧结容器中；

所述进液口和所述出液口通过管路连接有换热元件，所述管路上安装有循环泵，所述循环泵用于驱动管路内的冷却介质流动。

于本发明其中一实施例中，所述输送装置为蠕动泵；所述搅拌元件为磁性棒，所述搅拌驱动元件为磁力搅拌器；所述储料容器的侧壁安装有第一磁性件，所述胶质软管伸入储料容器的部分安装有第二磁性件，所述第一磁性件和第二磁性件磁性吸合，所述储料容器的内侧壁具有一对间隔设置的限位块，所述限位块位于储料容器的中上区域，胶质软管伸入储料容器的部分位于两个限位块之间。

本发明的有益效果是：本方法的核心是水解过程，当水基浆料滴入烧结炉时，每一滴水基浆料中的水分迅速蒸发，能够快速进行烧结。水解过程能够较好的降低烧结的温度，同时相对其他传统的烧结的方法其保温时间更短，即缩短烧结时间。保持所述水基浆料处于混合均匀的状态且定速输送至烧结炉，这样设置能够使得制得的固化体致密度较好，密度较大。本方法工艺过程简单、节能环保、安全可靠，所制备的固化体具有较高体积密度及较低的核素浸出率等优点，能够良好地抑制放射性碘在自然界中的迁移，本发明的方法具有良好的工业应用前景。

附图说明：

图1是实施例4水化合成系统的示意图；

图2是实施例4水化烧结装置的示意图；

图3是实施例5水化烧结装置的第一角度的示意图；

图4是实施例5水化烧结装置的第二角度的示意图；

图5是实施例5转动控制机构和储料容器的示意图；

图6是实施例5转动控制机构的示意图；

图7是实施例5储料容器的示意图；

图8是实施例6水化烧结装置的示意图。

图中各附图标记为：

1、水化烧结装置；2、烧结炉；3、烧结容器；4、加热元件；5、储料容器；6、搅拌元件；7、输送管路；8、输送装置；9、金属管；10、胶质软管；11、进液口；12、出液口；13、换热盘管；14、螺纹孔；15、第一磁性件；16、第二磁性件；17、限位块；18、转动控制机构；19、机架；20、支撑柱；21、支撑座；22、转动轴；23、定位槽；24、旋转电机；25、延伸杆；26、传感器；27、行程开关；28、充气柱；29、单向阀；30、充气泵；31、胶体磨。

具体实施方式：

下面结合各附图，对本发明做详细描述。

实施例1

本实施例中，用常见的碘-127模拟放射性核素碘-129。本实施例公开了一种含碘敷银硅胶玻璃固化体的水化合成方法，包括以下步骤：

(1)将硼酸盐原料与含放射性碘的敷银硅胶颗粒(最大外径小于等于200μm)加入去离子水后混合研磨，得到水基浆料，其中，硼酸盐原料由氧化硼、氧化铋和氧化锌组成，按质量百分数计，氧化硼60％，氧化铋28％，氧化锌12％。水基浆料的原料中，按质量分数计，敷银硅胶为50.68％、放射性污染物碘为9.32％、硼酸盐玻璃原料为40.00％。实际运用时，按质量百分数计，氧化硼40％～70％，氧化铋22％～48％，氧化锌8％～12％；实际运用时，为了有较好的固化效果，按质量分数计，含碘的敷银硅胶颗粒为40％～70％，硼酸盐原料为30％～60％，且放射性碘的质量不超过混合物总质量的15％。在研磨时，去离子水根据需要添加，优选的，硼酸盐原料与含放射性碘的敷银硅胶颗粒的总的质量与去离子水的质量比控制在0.1～0.2，本实施例为0.1。

(2)控制烧结炉升温至400℃，通过搅拌保持水基浆料处于混合均匀的状态，将水基浆料在30℃条件下以10ml/min定速输送至烧结炉中进行烧结操作。实际运用时，水基浆料温度可以控制在20-60℃，水基浆料输送至烧结炉的速率控制在1-36ml/min，设定的烧结温度可以控制在300℃～600℃。

(3)待水基浆料输送完成后，烧结炉保持在400℃保温3h，保温完成后冷却至室温，得到含碘敷银硅胶玻璃固化体。实际运用时，设定的保温时长可以为3h～7h。

经测试，制得的含碘敷银硅胶的硼酸盐玻璃烧结体的体积密度为4.628g/cm³，pct标准下放射性核素i的归一化浸出率在42天后低于3.96×10^-4g·m^-2·d^-1。

实际运用时，本实施例的含碘的敷银硅胶颗粒最大外径小于等于200μm，通过过滤网过滤得到。

本实施例中，为了保证原料称量准确，在研磨前，还包括对含放射性碘的敷银硅胶颗粒的预处理步骤，预处理步骤包括通过干燥处理装置对原料进行干燥，比如利用上海琅玗实验设备有限公司的型号为pcd-2000的高温理化箱对原料进行干燥处理。

本方法的核心是水解过程，当水基浆料滴入烧结炉时，每一滴水基浆料中的水分迅速蒸发，能够快速进行烧结。水解过程能够较好的降低烧结的温度，同时相对其他传统的烧结的方法其保温时间更短，即缩短烧结时间。保持所述水基浆料处于混合均匀的状态且定速输送至烧结炉，这样设置能够使得制得的固化体致密度较好，密度较大。

本方法工艺过程简单、节能环保、安全可靠，所制备的固化体具有较高体积密度及较低的核素浸出率等优点，能够良好地抑制放射性碘在自然界中的迁移，本发明的方法具有良好的工业应用前景。

实施例2

本实施例中，用常见的碘-127模拟放射性核素碘-129。本实施例公开了一种含碘敷银硅胶玻璃固化体的水化合成方法，包括以下步骤：

(1)将硼酸盐原料与含碘的敷银硅胶颗粒(粒径小于或等于200μm)加入去离子水后混合研磨，得到水基浆料，其中，硼酸盐原料由氧化硼、氧化铋和氧化锌组成，按质量百分数计，氧化硼50％，氧化铋40％，氧化锌10％。水基浆料的原料中，按质量分数计，敷银硅胶65.65％、碘元素14.35％、硼酸盐原料20.00％。本实施例中，硼酸盐原料与含放射性碘的敷银硅胶颗粒的总的质量与去离子水的质量比为0.1。

(2)控制烧结炉升温至400℃，通过搅拌保持水基浆料处于混合均匀的状态，将水基浆料在30℃条件下以30ml/min定速输送至烧结炉中进行烧结操作。

(3)待水基浆料输送完成后，烧结炉保持在400℃保温3h，保温完成后冷却至室温，得到含碘敷银硅胶玻璃固化体。

经测试，制得的含碘敷银硅胶的硼酸盐玻璃烧结体的体积密度为4.184g/cm³，pct标准下放射性核素i的归一化浸出率在42天后低于7.62×10^-4g·m^-2·d^-1。

实施例3

本实施例中，用常见的碘-127模拟放射性核素碘-129。本实施例公开了一种含碘敷银硅胶玻璃固化体的水化合成方法，包括以下步骤：

(1)将硼酸盐原料与含放射性碘的敷银硅胶颗粒(最大外径小于等于200μm)加入去离子水后混合研磨，得到水基浆料，其中，硼酸盐原料由氧化硼、氧化铋和氧化锌组成。水基浆料的原料中，按质量分数计，敷银硅胶55.65％、碘元素14.35％、硼酸盐原料30.00％。本实施例中，硼酸盐原料与含放射性碘的敷银硅胶颗粒的总的质量与去离子水的质量比为0.1。

(2)控制烧结炉升温至500℃，通过搅拌保持水基浆料处于混合均匀的状态，将水基浆料在30℃条件下以10ml/min定速输送至烧结炉中进行烧结操作。

(3)待水基浆料输送完成后，烧结炉保持在500℃保温3h，保温完成后冷却至室温，得到含碘敷银硅胶玻璃固化体。

经测试，制得的含碘敷银硅胶的硼酸盐玻璃烧结体的体积密度为5.994g/cm³，pct标准下放射性核素i的归一化浸出率在42天后低于3.36×10^-5g·m^-2·d^-1。

实施例4

本实施例中，用常见的碘-127模拟放射性核素碘-129。本实施例公开了一种含碘敷银硅胶玻璃固化体的水化合成方法，包括以下步骤：

(1)将硼酸盐原料与含放射性碘的敷银硅胶颗粒(最大外径小于等于200μm)加入去离子水后混合研磨，得到水基浆料，其中，硼酸盐原料由氧化硼、氧化铋和氧化锌组成。水基浆料的原料中，按质量分数计，敷银硅胶55.65％、碘元素14.35％、硼酸盐原料30.00％。本实施例中，硼酸盐原料与含放射性碘的敷银硅胶颗粒的总的质量与去离子水的质量比为0.2。

(2)控制烧结炉升温至500℃，通过搅拌保持水基浆料处于混合均匀的状态，将水基浆料在30℃条件下以10ml/min定速输送至烧结炉中进行烧结操作。

(3)待水基浆料输送完成后，烧结炉保持在500℃保温3h，保温完成后冷却至室温，得到含碘敷银硅胶玻璃固化体。

经测试，制得的含碘敷银硅胶的硼酸盐玻璃烧结体的体积密度为5.218g/cm³，pct标准下放射性核素i的归一化浸出率在42天后低于7.76×10^-5g·m^-2·d^-1。

实施例5

本实施例公开了一种水化合成系统，用于实施本申请的方法，比如用于实施例1、2、3或4的方法，如图1和2所示，本实施例的水化合成系统包括水化烧结装置1和胶体磨31，其中，胶体磨31用于混合并研磨硼酸盐原料与含放射性碘的敷银硅胶颗粒，得到水基浆料。

如图1、2和3所示，水化烧结装置1包括：

烧结炉2，内部安装有烧结容器3和加热元件4；

储料容器5，用于存储水基浆料；

搅拌元件6，设置在储料容器5内，用于搅拌水基浆料；

搅拌驱动元件(图中省略未画出)，用于驱动搅拌元件6旋转；

输送管路7，用于连接烧结炉2和储料容器5；

输送装置8，与输送管路7配合，用于将储料容器5内的水基浆料输送至烧结炉2的烧结容器3中。

水化烧结装置1的工作原理：加热元件4工作，加热烧结容器3，输送装置8通过输送管路7将储料容器5内的水基浆料输入至烧结容器3中，本申请水化烧结装置1的核心是一个水解过程，当水基浆料滴入烧结容器3时，每一滴水基浆料中的水分迅速蒸发，能够快速进行烧结。水解过程能够较好的降低烧结的温度，同时相对其他传统的烧结的方法其而言，保温时间更短。

通过搅拌驱动元件和搅拌元件6配合，能够使水基浆料中的原料均匀分布，不会出现底部沉积现象，保证烧结后材料均匀性和一致性。实际运用时，加热元件4可以为硅钼棒。

如图1和2所示，于本实施例中，输送管路7包括安装在烧结炉2上的中空的金属管9以及一端与金属管9对接另一端用于伸入储料容器5的胶质软管10，金属管9位于烧结容器3的正上方，金属管9的侧壁内部具有冷却流道(图中未标出)，金属管9上还具有进液口11和出液口12，进液口11和出液口12分别与冷却流道的两端连通，胶质软管10的一端从上往下伸入金属管9的中空部分，并与金属管9固定，从胶质软管10出来的水基浆料滴入烧结容器3中；

进液口11和出液口12通过管路(图中省略未画出)连接有换热元件(图中省略未画出)，管路上安装有循环泵(图中省略未画出)，循环泵用于驱动管路内的冷却介质流动。

烧结炉2内温度较高，胶质软管10如果直接伸入烧结炉2内会受热融化，通过在烧结炉2上安装具有冷却流道的金属管9能够对胶质软管10的端部进行降温，有效防止胶质软管10融化。

通过循环泵能够使冷却介质(比如水)在冷却流道、管路和换热元件之间循环流动，从而不断对金属管9进行降温，进而保护胶质软管10。

实际运用时，换热元件可以为水箱或其他换热结构。

于本实施例中，输送装置8为蠕动泵。具体而言，蠕动泵可以采用保定创锐泵业有限公司的型号为bw100的蠕动泵。

于本实施例中，搅拌元件6为磁性棒，搅拌驱动元件为磁力搅拌器。具体而言，磁力搅拌器可以采用江苏金怡仪器科技有限公司型号为85-2b的磁力搅拌器。实际运用时，搅拌元件6可以为搅拌叶片，搅拌驱动元件为搅拌电机。

如图2所示，于本实施例中，烧结炉2具有螺纹孔14，金属管9的外侧壁与螺纹孔14螺纹配合。螺纹配合的形式，安装拆卸方便，且可以根据需要调节金属管9与烧结容器3之间的距离。

如图1和2所示，本实施例中，水化烧结装置1还包括支撑座21，支撑座21上具有定位槽23，储料容器5的底部与定位槽23的底壁相抵靠，搅拌驱动元件安装在支撑座21上。

于本实施例中，还包括设置在定位槽23侧壁或底壁的预热元件(图中省略未画出)，预热元件用于加热储料容器5。实际运用时，预热元件可以为加热丝。通过预热元件可以预热水基浆料，方便后续的水化操作。

本实施例中，型号为85-2b的磁力搅拌器集成有预热元件。于其他实施例中，支撑座可以就是磁力搅拌器本身。

实际运用时，烧结炉2可以为kss-1700型高温马弗炉，螺纹孔可以后续在kss-1700型高温马弗炉上加工得到。

实施例6

本实施例公开了一种水化合成系统，如图3、4、5、6和7所示，本实施例与实施例5有以下不同：

1、如图3所示，于本实施例中，储料容器5的侧壁安装有第一磁性件15，胶质软管10伸入储料容器5的部分安装有第二磁性件16，第一磁性件15和第二磁性件16磁性吸合。通过第一磁性件15和第二磁性件16的配合，能够使胶质软管10伸入储料容器5的部分可靠限定住，保证胶质软管10端部位于储料容器5的下部且邻近储料容器5的底壁。此外，这种配合形式也方便胶质软管10与储料容器5的分离。

2、如图3所示，于本实施例中，储料容器5的内侧壁具有一对间隔设置的限位块17，限位块17位于储料容器5的中上区域，胶质软管10伸入储料容器5的部分位于两个限位块17之间。通过设置一对限位块17能够进一步对胶质软管10进行限定，防止在搅拌元件6工作时导致胶质软管10晃动等；限位块17位于储料容器5的中上区域，这样设置能够尽可能降低限位块17对搅拌操作产生的不利影响。于本实施例中，第一磁性件15和第二磁性件16至少一个为磁铁。

3、如图3、4、5和6所示，于本实施例中，还包括转动控制机构18，转动控制机构18包括：

机架19，具有两个支撑柱20；

支撑座21，通过转动轴22转动安装在两个支撑柱20之间，支撑座21上具有定位槽23，储料容器5的下端安装在定位槽23中，搅拌驱动元件安装在支撑座21上；

旋转电机24，用于驱动支撑座21相对机架19转动，使储料容器5倾斜，使储料容器5与胶质软管10端部对应的底壁区域位置最低。

随着水基浆料不断被输送，最后储料容器5中会有一部分水基浆料不能够被胶质软管10吸入，通过设置转动控制机构18能够改变储料容器5的位置，使得最后阶段，剩下的水基浆料能够集中在胶质软管10端部对应的区域，从而能够保证水基浆料能够基本全部被输送至烧结炉2中。实际运用时，可以这样设置：转动轴22固定在支撑座21上，旋转电机24通过齿轮组驱动转动轴22转动，转动轴22转动带动支撑座21转动。

如图4所示，于本实施例中，其中一个立柱上安装有延伸杆25，延伸杆25的端部位于储料容器5的正上方，延伸杆25的端部安装有用于测量储料容器5液位的传感器26。通过设置延伸杆25和传感器26，能够测量储料容器5液位，可以设定当液位低于设定的阈值时，旋转电机24工作，使储料容器5倾斜，使储料容器5与胶质软管10端部对应的底壁区域位置最低。

实际运用时，延伸杆25可以转动安装在立柱上，延伸杆25具有水平工作位，当需要取放储料容器5时，旋转打开延伸杆25，取放储料容器5后再使延伸杆25转动至水平工作位。延伸杆25这样设置能够方便取放储料容器5。

如图3所示，于本实施例中，其中一个立柱上安装有行程开关27，行程开关27与旋转电机24电连接，支撑座21转动至设定角度时与行程开关27相抵，触发行程开关27。

通过设置行程开关27，能够限定支撑座21的转动角度，当支撑座21与行程开关27相抵，触发行程开关27时，旋转电机24停止工作。

如图5、6和7所示，于本实施例中，定位槽23底壁具有充气柱28，储料容器5的底部，靠近限位块17所在区域安装有单向阀29，储料容器5放入定位槽23时，充气柱28伸入单向阀29；

支撑座21还安装有充气泵30，充气泵30用于向充气柱28充气，并通过单向阀29单向的向储料容器5内输入空气。

水化烧结装置1工作时，随着水基浆料不断被输送走，储料容器5内的液位下降，当下降到一定程度后，搅拌元件6就不能很好的对剩下的水基浆料进行搅拌操作，或者是，当支撑座21旋转后，搅拌元件6就不能对剩下的水基浆料进行搅拌操作，通过设置充气柱28、单向阀29和充气泵30，使得能够向储料容器5内充入气体，从而能够对剩下部分的水基浆料进行作用，使水基浆料的原料分布均匀。

实际运用时，充气泵30的进气口处依次安装有过滤网以及干燥网。通过设置过滤网和干燥网能够对空气进行过滤，去除杂质和水蒸气，防止给水基浆料带来杂质，影响烧结后的质量。

于本实施例中，充气柱28的端部为锥状结构。锥状的设计，方便充气柱28插入单向阀29中。

实施例7

本实施例公开了一种水化合成系统，如图8所示，本实施例与实施例5的区别在于，于本实施例中，换热元件为换热盘管13，换热盘管13呈筒状结构，换热盘管13的下端位于定位槽23中，换热盘管13的进口与金属管9的出液口12连通，换热盘管13的出口与金属管9的进液口11连通；

储料容器5放置在换热盘管的内部，储料容器5的底部与定位槽23的底壁相抵靠，搅拌驱动元件安装在支撑座21上。

工作时，金属管9内的换热介质会不断被加热，被加热的换热介质被循环泵输送至换热盘管，换热盘管与储料容器5进行换热，在使换热介质降温的同时，能够预热储料容器5中的水基浆料，这种结构形式可以省略预热元件，充分利用换热介质的热能。

于本实施中，还包括了实施例4中的第一磁性件15、第二磁性件16以及限位块17结构。

实际运用时，本实施例的换热盘管可以设置在实施例5中，同时取消实施例5中的预热元件。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此即限制本发明的专利保护范围，凡是运用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的保护范围内。