食品包装膜的制作方法

1.本发明涉及食品包装膜。


背景技术：

2.发明人知道用柔性膜包装食品，例如，酒和果汁。这种液态食品的包装通常也被包装并支撑在盒子中，并且被称为“盒中袋”(bag-in-box)包装。通常，主要的氧阻隔是铝膜层，然而，该层在运输过程中容易损坏，并且不可回收也不透明，从而阻碍了食品通过膜可见。薄膜的主要目的是通过限制食品暴露在氧气、光和微生物中来尽可能地延长食品的保质期。
3.相关技术的描述
4.包装的传统功能是包装或盛装食品，以限制包装外部的元素的进入，这可能会导致降解和变质。美国专利申请2009/0324979a1公开了包含作为芯和外层的聚乙烯(pe)-caco3的多层膜结构[1]。该专利中的caco3涂覆有硬脂酸或棕榈酸。另外，表面改性后，在caco3的湿式粉碎中，使用了聚丙烯酸盐和/或丙烯酸共聚物的盐作为研磨助剂。一层或多层乙基乙酸乙烯酯(eva)、乙烯乙酸乙酯(eea)、乙烯丙烯酸(eaa)已用作内层，以改善密封。作者声称在caco3的存在下，水蒸气透过率降低。不仅如此，表面粗糙效果还增强了可印刷性和印刷套准(print register)。已经显示出添加caco3也会降低摩擦系数。
[0005]
ep1439956 a1涉及具有高水蒸气透过率的双向多层pe膜[2]。基底层(中央层)由具有caco3的pe，caco3作为俘获剂(captivating agent)。该层被夹在共聚物(乙烯-丙烯共聚物或乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物)或烃类树脂(例如萜烯、苯乙烯和环戊二烯)之间。作者声称，它们在纵向上可能具有单向撕裂特性，并且对于包装糖果等食品很有用。
[0006]
us5011698已经公开了通过沿两个方向拉伸lldpe(线性低密度pe)、caco3和硬脂酸钙的组合物来制备透气微孔膜[3]。这样的微孔膜期望是一次性物品，例如尿布、床单和医院袍。如us4298647中所述的，ldpe(低密度pe)-caco3也已用于制备可交叉撕裂的装饰片材[4]。us 4219453已经证明，在硬脂酸和棕榈酸的混合物(1∶1)、硬脂酸锌和2,6-二叔丁基对甘油(2,6-di-ter-butyl-p-cerol)存在的情况下，含有乙烯聚合物(可以是均聚物和共聚物)的无机填料(例如caco3)表现出改善的机械强度(冲击和撕裂)。这些公开内容均未报道使用聚合物/caco3复合材料作为内部功能层，以通过在顶部空间和在包装的酸性液体中产生co2来抑制氧气。
[0007]
pa pnc/tie/pe可从一份报告上获得，其中，cloisite30b和dellite 43b纳米粘土用于制备pa pnc。ldpe-g-ma被用作连接层[6]。该报告可在以下位置找到：garofalo e、scarfato p、incarnatol，“调整共挤出工艺条件和膜的布局以优化食品包装用多层纳米复合膜的性能”(聚合物复合材料，2017，doi 10.1002/pc.24323)。


技术实现要素：

[0008]
本发明的目的在于提供具有改善的保质期的食品包装膜。
[0009]
本发明提供了一种用于容纳酸性材料的容器的复合活性柔性聚合物膜，该膜与酸性材料接触时产生二氧化碳气体，从而停留在容器的顶部空间。
[0010]
酸性材料通常使酸性食品，例如酒和果汁。通常，容器可以选自盒中袋式容器。
[0011]
该膜可包括一层或多层。在多于一层的情况下，与酸性材料接触的内层是活性的并产生二氧化碳气体。
[0012]
至少一层可以是阻挡层(barrier layer)。阻挡层提供了对流体的阻挡。
[0013]
活性膜或活性层可以来自烯烃或生物聚合物，优选地是聚乙烯。活性膜或活性层还可包括金属碳酸盐，以形成(聚合物/mco3)复合物，优选地为聚乙烯金属碳酸盐(pe/mco3)，且更优选地为聚乙烯碳酸钙(pe/caco3)复合物。
[0014]
mco3颗粒可达到几个微米的大小，并掺入聚合物中。优选地，mco3颗粒可以在1～10微米之间，且更优选地为约5微米。
[0015]
可以选择mco3的浓度，以通过释放最佳数量的二氧化碳来补充待包装的目标产品。
[0016]
线性低密度聚乙烯(lldpe)、低密度聚乙烯(ldpe)和mco3的混合物可以在吹膜工艺之前通过熔融挤出(melt extrusion)生产。lldpe与ldpe的比率可以在80:20～90:10之间。除进料区(设定为120℃)外，包括模具的其余挤出工艺区的温度可以为160～180℃，在特别情况下，温度为160℃。进料速率和螺杆速度分别保持在3.5kg/h和202rpm。值得赞赏的是，pe对酒石酸、苹果酸、柠檬酸和乳酸具有良好的抵抗力。
[0017]
内层可在吹膜工艺之前通过熔融挤出生产，该内层可由线性低密度聚乙烯(lldpe)和低密度聚乙烯(ldpe)混合产生。lldpe与ldpe的比例可在80:20～90:10之间，优选地为85:15。
[0018]
可以将一批聚乙烯或聚乙烯混合物与具有选定重量的mco3颗粒混合，以得到一定重量百分比的mco3，该重量百分比在15～35重量％之间，优选地从20重量％、25重量％和30重量％中选择。
[0019]
膜的内活性层可以与外层分开，以在外层的内部形成活性层容器或活性层袋。
[0020]
或者，可以将膜的多层进行层压并且可以分别包括不同的聚合物或复合聚合物。
[0021]
外层可以是复合钝性阻挡层(passive barrier layer)，其包括纳米粘土颗粒。
[0022]
复合被动阻挡可以是基于聚酰胺(pa)的。可以将纳米粘土颗粒与pa混合并挤出，以形成纳米复合材料(pa pnc)。纳米粘土可以是膨润土，优选地是蒙脱石。纳米粘土的粒度在宽度和长度上可以在50nm～1微米之间，并且优选地小于500nm。纳米粘土可以介于厚度约1nm的一层硅酸盐层之间，或者可以构成多达10层的堆叠，该层的厚度为10nm，但是，优选地为1～5层之间。
[0023]
该膜在其可操作的外侧上可包括pa层，并用作气体渗透的物理屏障，并且不与食品接触。
[0024]
该膜可以包括合适的连接层(tie layer)，优选地包括位于活性阻挡层和复合钝性阻挡层之间的聚丙烯酸(paa)层。
[0025]
在一个实施方案中，pa pnc通过母料(masterbatch)稀释技术制备。不同挤出区的加工温度可选择为120℃、200℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、250℃、245℃、240℃(模具)。进料速率和螺杆速度分别为4.4kg/h和156rpm。根据热重分析(tga)，母料的无机/
硅酸盐含量为23重量％。然后可以通过在纯净(neat)的pa中稀释该母料来制备pa pnc，该pa pnc具有所需含量的纳米粘土。pa pnc的无机含量(由tga确定)为7wt％。在加工之前，将pa和纳米粘土在夜间在60℃下干燥，并在相同条件下干燥加工后的样品。
[0026]
各层可以被分离、层压或共挤出(co-extruded)。
[0027]
本发明还扩展到由如上所述的膜构造的容器。
[0028]
本发明还扩展到构造如上所述的膜的方法。
[0029]
本发明是一种新颖的薄膜构造，其包括创新使用的pe/caco3复合内层和基于南非纳米粘土(betsopa
tm
)的钝性阻挡层。
附图说明
[0030]
图1为作为实施例的膜的冷冻断裂截面上捕获的扫描电子显微镜(sem)图像。
[0031]
图2为随着时间，co2(体积)释放的图形表示。
[0032]
图3为盒中袋应用的不同配置和实施例的示意图。
[0033]
图4是典型的瓶管位移装置的照片，该装置用于使从含有pe活性层的膜中释放的二氧化碳量化，pe活性层用作内层。
具体实施方式
[0034]
现在参考附图通过示例的方式描述本发明。
[0035]
在在吹膜工艺之前，通过熔融挤出生产线性低密度聚乙烯(lldpe)和低密度聚乙烯(ldpe)的混合物。lldpe与ldpe的比为85:15。
[0036]
caco3颗粒在微米到纳米尺寸的范围内，优选地为约5微米。通过在挤出前将lldpe和ldpe的混合物与20重量％，25重量％和30重量％的caco3混合以获得不同的caco3负载薄膜，可以制备pe活性复合材料。
[0037]
除进料区(设定为120℃)外，其余挤出工艺区(包括模具)的温度为160～180℃，在特别情况下，温度为160℃。进料速率和螺杆速度分别保持在3.5kg/h和202rpm。值得赞赏的是，pe对酒石酸、苹果酸、柠檬酸和乳酸具有良好的抵抗力。
[0038]
复合钝性阻挡的纳米粘土颗粒与pa混合并挤出，形成纳米复合材料(pa pnc)。
[0039]
pa pnc可以通过母料稀释技术和直接参入具有特定负载量的纳米粘土来制备。
[0040]
在一种情况下，通过母料稀释技术制备pa pnc。不同挤出区的加工温度为120℃、200℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、250℃、245℃、240℃(模具)。进料速率和螺杆速度分别为4.4kg/h和156rpm。根据热重分析(tga)，母料的无机/硅酸盐含量为23重量％。然后可以通过在纯净的pa中稀释该母料来制备pa pnc，该pa pnc具有所需含量的纳米粘土。pa pnc的无机含量(由tga确定)为7wt％。在加工之前，将pa和纳米粘土在夜间在60℃下干燥，并在相同条件下干燥加工后的样品。
[0041]
同向双螺杆挤出机用于处理并通过水浴(water bath)收集被挤出的样品，然后进行制成颗粒，同向双螺杆挤出机的l/d为40，口模直径(die diameter)为3mm。
[0042]
各层膜是单层共挤出吹塑膜或多层共挤出(co-extruded)吹塑膜。
[0043]
本发明的主要目的和优点是：控制co2从pe活性膜中释放，从而通过位移液体中的溶解氧并产生正压来提高含果酸的饮料的保质期。
[0044]
具有不同浓度的caco3和纯净pe膜的单层pe活性膜表明，pe活性剂膜与果酸(例如酒石酸)接触时可以释放co2。
[0045]
通过添加到pa pnc，pe活性层还集成在多层膜中，pa pnv提供了钝性隔氧层。
[0046]
实施例1
[0047]
具有20％的caco3的单层pe活性膜(实施例1)。表1中列出了膜的组成和关键的膜的加工参数。图1a显示了在膜的冷冻断裂截面(freeze-fractured cross-sections)上捕获的扫描电子显微镜(sem)图像。圆形图案代表分散的caco3颗粒。嵌有caco3的活性膜与酸性流体接触一段时间时会产生co2，并最终在袋/容器内部产生正压且阻止来自大气的氧气的渗透。特别需要注意的是，发明人发现掺入caco3不会影响pe固有的密封性能。
[0048]
通过瓶管位移(bottle-tube displacement)实验(请参阅附录a)根据酒石酸溶液与实验所用的膜的反应确定co2气体的释放量。图2显示了随着时间的推移，释放的co2(体积)的图形表示。很明显，酒石酸会随着时间的推移渗入膜中，与膜中的caco3反应并释放出co2。包含85％lldpe和15％ldpe的纯净的pe膜不具有这种co2释放能力。在大多数情况下，可见的变化大约在4天后就可以注意到。
[0049]
实施例2
[0050]
含25％的caco3的单层pe活性膜(实施例2)显示了颗粒中caco3浓度对co2的释放的影响。表1中列出了膜的组成和关键的膜的加工参数。图1b显示了在膜的冷冻断裂截面上捕获的sem图像。从图中可以明显看出，反应位点(reactive sites)随caco3的添加而增加。结果，co2的释放增加(参见图2)。因此，可以预料到随着caco3浓度的增加，更多的caco3颗粒可用于与食品中所含的酸反应。
[0051]
实施例3
[0052]
在单层pe活性膜中，caco3的浓度进一步增加至30％(实施例3)。表1中列出了膜的组成和关键的膜的加工参数。图1c显示了在膜的冷冻断裂截面上捕获的sem图像。从图中可以明显看出，表面粗糙度随着caco3的添加而增加，并且更多的位点可用于目标反应。随后，如图2所示，co2的释放增加。可以通过caco3的最佳加载和/或通过过程诱导(process induced)的多孔结构成形来控制接触面积。
[0053]
实施例4
[0054]
pe活性(类似于实施例2)复合材料集成在多层活性-钝性阻挡膜中，其中，pa pnc中分散的纳米粘土通过产生弯曲(tortuosity)来阻止氧气的进入(实施例4)。表1中列出了膜的组成和关键的膜的加工参数。图1d显示了在膜的冷冻断裂截面上捕获的sem图像。在图1d中可以清晰地看到存在多层，pe活性层的厚度约为32μm。图2显示了从膜中释放出的co2的量。多层结构的反应活性比包含浓度不同的caco3的单层膜的反应活性低(实施例1-3)。然而，随着时间它会缓慢释放co2。使用2阶多项式的曲线拟合来估算在1、3和6个月内释放的co2的量。1、3、6个月后估算的从膜中释放的co2的量分别为6、22和146ppm。这样的co2浓度落在规定的限值内。出于安全原因，在使用bib包装的情况下，规定的co2的量小于600～800ppm。高于600～800ppm时，当co2从溶液中逸出时，温度升高，袋子可能会膨胀。
[0055]
人腭(human palate)能感觉到约1g/l的二氧化碳，这会使舌头产生轻微的喷涌(spritz)。无泡酒、半起泡酒和起泡酒中建议的co2浓度(在20℃下)分别为小于2g/l、2～5g/l和大于6g/l。根据酿酒师的说法，长相思葡萄酒、芳香白葡萄酒、霞多丽干白葡萄酒和
红酒的二氧化碳的限值分别为1000～1100、800、小于500ppm和小于等于500ppm。通常，红葡萄酒和白葡萄酒中公认的co2的浓度是不同的。红葡萄酒的标准最大约为400ppm，白葡萄酒的标准最大约为600～800ppm。
[0056]
较高的co2浓度可使香酥酒(crisper wine)具有较低的溶解氧，但是风味强度(flavor intensity)较低。然而，少量的co2有助于保存葡萄酒。在发酵过程中向葡萄酒中添加二氧化硫(so2)是延长保质期的常见做法。so2本身是气体，但容易与水反应并形成亚硫酸氢钠/亚硫酸盐。亚硫酸盐的形成取决于水的ph值。随着ph值的增加，它在逻辑上增加。这种亚硫酸盐与花青素结合，酚类分子使酒呈现红色。因此，含有so2的红酒的颜色较浅。该反应减少了花色素苷和溶解的氧之间的反应机会。花青素与溶解的氧反应产生乙醛，使葡萄酒呈褐色。填充后，游离的so2的含量通常为25～50ppm。然而，它会随着时间下降，9个月后剩余的游离的so2的含量为12ppm。so2可以防止葡萄酒氧化，但会产生不利的过敏反应。由于co2作为厚的覆盖层覆盖在葡萄酒表面有助于防止氧化和腐败生物的生长，因而随着时间缓慢释放co2可以补偿so2的损失并延长葡萄酒的保质期。不仅如此，它还可以降低初始so2浓度，从而降低健康风险。
[0057]
表2中总结了多层活性-钝性阻挡膜的典型性能。在0％rh下，该膜的典型氧气渗透率为1.49cc-mm/m2.天。与比较例相比，将纯净的pa代替papnc用作钝性阻隔时，氧气渗透率降低了约51％。使用uv-vis光谱仪测量膜的透明度，并且在暴露于湿气(37％rh，30℃下24小时)之前和之后的透射率分别为89.47％和89.02％。如表2所示，用pa pnc代替pa对膜的透明性没有任何影响。总体而言，多层活性-钝性阻挡膜的拉伸性能也比比较例好。
[0058]
在任何应用中，纳米颗粒从包装膜的安全迁移是至关重要的。表3和表4显示了纳米粘土成分从共挤出多层膜中的迁移(实施例4和比较例)。电感耦合等离子体质谱法(icp-ms)和石墨炉原子光谱法(gfaas)已经用于使迁移到推荐用于高酒精含量食品和饮料的c型模拟物(遵循eu10/2011监管程序)中的无机物(以mg，al和si为主要标记)量化。而高效液相色谱(hplc)与ms结合已用于使从典型的薄膜迁移的有机物量化。研究了在暴露于模拟物之前，膜的储存时间的影响。表3列出了从膜迁移到模拟物中的mg、al和si的浓度。需要注意的是，根据联邦民政事务部(fdha)的瑞士条例、联邦民政事务部(fdha)的联邦食品安全和兽医局(fsvo)附件10的关于与食品接触的材料和物品的条例和2017年用于生产包装油墨的允许的物质清单以及相关要求中，纳米粘土被公认为是a类材料且安全。对于b类材料，默认的规定的迁移限值为0.01ppm[7]。一些结果表明，没有纳米粘土成分低于检测限值(bdl)或在ppb浓度范围内。另外，多孔活性内层的存在不会引起粘土成分向食品模拟物中迁移。
[0059]
表4中总结了hplc-ms结果。用于改性纳米粘土的表面活性剂中的前体离子的迁移浓度趋势随存储时间的变化非常稳定，根据食品接触材料、酶、调味剂和加工助剂(cef)小组，预计不会引起估计50μg.kg-1
或0.05ppm的二甲基烷基(c16-c18)胺迁移的安全隐患，请参阅欧洲食品安全局食品接触材料、酶、调味剂和加工助剂小组(cef)，欧洲食品安全局，2015，13，4285[8]。
[0060]
图3示意性地示出了本发明的盒中袋的不同构造和实施例。
[0061]
比较例
[0062]
多层膜由pe活性层和用作钝性气体阻挡层的pa组成(比较示例)。表1中列出了膜的组成和关键的膜的加工参数。在0％rh下，膜的典型氧气渗透率为3.07cc-mm/m2.天。使用
uv-vis光谱仪测量膜的透明度，并且在暴露于潮湿的环境(37％rh，30℃下24小时)之前和之后的透射率分别为88.88％和88.17％。膜的拉伸性能也记录在表2中且该膜在纵向和横向上均表现出相似的性能。
[0063]
比较例中的膜用作对照，以量化从实施例4中显示的膜中迁移的纳米粘土成分。尽管比较例不包含纳米粘土，但是在gfaas中检测到一些mg、al和si的痕迹。这样的结果可能源自仪器误差和/或采样的去离子水。
[0064]
表1 膜的组成和关键的膜加工参数
[0065][0066]
表2 多层膜的性质
[0067][0068]
表3 通过icp-ms和gfaas确定从多层膜中迁移的膨润土纳米粘土无机组分
[0069][0070]
*lod：检测极限**bdl：低于仪器的检测极限
[0071]
表4 通过hplc法测定迁移物中的表面活性剂前体离子
[0072]
与膜接触的迁移物c
16
c
16
(ppm)c
16
c
18
(ppm)c
18
c
18
(ppm)比较例-制备的bdlbdlbdl实施例4-制备的1.930.08811.83实施例4-3mbdlbdlbdl实施例4-6m0.0152bdlbdl
[0073]
附录a
[0074]
瓶管位移实验装置
[0075]
葡萄酒中最常见的酸是酒石酸、苹果酸和柠檬酸，收获时葡萄酒中这些果酸的浓度分别为2.5～5g/l、1～4g/l和小于1g/l。其中，酒石酸是优选的，因为它对微生物的降解是稳定的。苹果酸可降解为乳酸，柠檬酸可降解为二乙酰基和乙酸并为某些葡萄酒带来黄油般的香气。因此，在这项研究中，由于酒石酸与多层膜活性层的反应，已将1％的酒石酸溶液视为葡萄酒的模拟物，以研究co2的释放。为了确定co2的释放，在图1中显示了一个典型的瓶管位移实验装置。然后将该装置放置在静止不动的位置，不容易中断的地方，从而使得管中液滴/气泡的任何运动都是由于袋子顶部空间发生压力变化。气泡的这种运动被认为是由于酒石酸溶液与pe/caco3膜衬里反应释放出了co2。在一个单独的实验(石灰水测试)中，已经确认了co2的释放。不管袋的体积如何，顶部空间都保持恒定在2.2％。然后以不同的时间间隔测量液滴/气泡的位移(d)，并根据等式1估算气体的体积。
[0076]
v＝πr2d.................................1.[0077]
其中，r是管的内径，d是测得的位移。
[0078]
参考资料
[0079]
1.roussel md，cara jf，guy ar，shaw lg，“碳酸钙阻隔膜及其用途”，2009，us2009/0324979a1。
[0080]
2.bader mj，“具有高水蒸气透过率的多层白色双向聚乙烯薄膜”，2004，ep1439956a1。
[0081]
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[0082]
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5.sakurai h，moriguchi k，katayamay，“机填料＝掺入的乙烯聚合物膜”，1980，us 4219453。
[0084]
6.garofalo e，scarfato p，incarnato l，“调整共挤出工艺条件和膜的布局以优化食品包装用多层纳米复合膜的性能”，{聚合物复合材料}，2017，doi 10.1002/pc.24323)。
[0085]
7.联邦民政事务部(fdha)的瑞士条例、联邦民政事务部(fdha)的联邦食品安全和兽医局(fsvo)附件10的关于与食品接触的材料和物品的条例和2017年用于生产包装油墨的允许的物质清单以及相关要求。
[0086]
8.欧洲食品安全局食品接触材料、酶、调味剂和加工助剂小组(cef)，欧洲食品安全局，2015，13，4285。