一种聚苯硫醚塑料制品及其制备方法与流程

1.本发明属于塑胶制品技术领域，具体涉及一种聚苯硫醚塑料制品及其制备方法。


背景技术：

2.聚苯硫醚英文简写为pps，是一种新型高性能热塑性树脂，具有机械强度高、耐高温、耐化学药品性、难燃、热稳定性好、电性能优良等优点。在电子、汽车、机械及化工领域均有广泛应用。
3.现有的聚苯硫醚制品通常采用注塑成型，能够依照注塑腔的设计形成各种所需形状，但是聚苯硫醚本身通过注塑成型后的机械强度不足，难以应用至各类对结构强度要求较高的场景。


技术实现要素：

4.针对现有聚苯硫醚塑料制品存在机械强度和表面硬度提升不足的问题，本发明提供了一种聚苯硫醚塑料制品及其制备方法。
5.本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
6.一方面，本发明提供了一种聚苯硫醚塑料制品，包括聚苯硫醚芯部和聚苯硫醚表层，所述聚苯硫醚表层位于所述聚苯硫醚芯部的至少部分表面，所述聚苯硫醚表层的结晶度小于所述聚苯硫醚芯部的结晶度，所述聚苯硫醚表层的厚度大于5μm。
7.可选的，所述聚苯硫醚芯部的结晶度为5～30％，所述聚苯硫醚表层的结晶度为0-10％。
8.可选的，所述聚苯硫醚塑料制品的密度为1.4～3.5g/cm3，所述聚苯硫醚塑料制品的4pb抗弯强度为150-320mpa，所述聚苯硫醚塑料制品在64g钢球跌落高度≥5cm的自由落体冲击下表面无破损。
9.可选的，所述聚苯硫醚表层的厚度为7.5～200μm。
10.可选的，所述聚苯硫醚表层的厚度为10～100μm。
11.可选的，所述聚苯硫醚芯部和所述聚苯硫醚表层各自独立地包括以下质量组分：
12.聚苯硫醚10-85份，无机填料15-90份。
13.可选的，所述聚苯硫醚芯部和所述聚苯硫醚表层各自独立地包括以下质量组分：
14.聚苯硫醚20-50份，无机填料30-80份。
15.可选的，所述无机填料包括无机氧化物颗粒、纤维、晶须、色料中的一种或多种。
16.可选的，所述无机填料包括氧化锆、氧化铝、氧化硅、氧化锌、氮化硅、碳化硅、氮化硼、纤维、晶须、色料中的一种或多种。
17.可选的，所述无机填料选自氧化铝、氧化锆和氧化硅，且氧化铝、氧化锆和氧化硅的质量比为20～80：0～25：0～25。
18.可选的，氧化铝、氧化锆和氧化硅的质量比为30～70：5～15：5～15。
19.另一方面，本发明提供了如上所述的聚苯硫醚塑料制品的制备方法，包括以下操
作步骤：
20.将聚苯硫醚注塑件置于含氧气氛中，在240℃～360℃条件下加热5min～36h，所述含氧气氛中氧气体积含量≥21％。
21.可选的，加热温度为280℃～360℃，加热时间为0.5～4h。
22.可选的，所述聚苯硫醚注塑件由以下方法制备得到：
23.将10-85重量份的无机填料和15-90重量份的聚苯硫醚材料混合，将混合物置于挤出机中挤出得到喂料，挤出温度为290～335℃；
24.将喂料在注塑机中注塑成型，注塑温度为300～340℃，注塑压力为100～200mpa，保压时间为10～90s。
25.根据本发明提供的聚苯硫醚塑料制品，在所述聚苯硫醚塑料制品的外层形成有结晶度相对较低的聚苯硫醚表层，同时，聚苯硫醚芯部的结晶度相对较高，通过不同结晶度的聚苯硫醚芯部和聚苯硫醚表层相配合，能够在保持聚苯硫醚塑料制品整体强度的前提下，有效地提高了聚苯硫醚塑料制品的表面维氏硬度，使其抗弯强度和抗冲击性能均得到了明显提高，使用其作为电子产品的壳体能够有效提高其抗冲击能力和使用寿命。
附图说明
26.图1是本发明一实施例提供的聚苯硫醚塑料制品的结构示意图；
27.图2是本发明另一实施例提供的聚苯硫醚塑料制品的结构示意图。
28.说明书附图中的附图标记如下：
29.1a、聚苯硫醚表层；1b、聚苯硫醚芯部；2a、聚苯硫醚表层；2b、聚苯硫醚芯部。
具体实施方式
30.为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
31.本发明实施例提供了一种聚苯硫醚塑料制品，包括聚苯硫醚芯部和聚苯硫醚表层，所述聚苯硫醚表层位于所述聚苯硫醚芯部的至少部分表面，所述聚苯硫醚表层的结晶度小于所述聚苯硫醚芯部的结晶度，所述聚苯硫醚表层的厚度大于5μm。
32.通过在所述聚苯硫醚塑料制品的外层形成有结晶度相对较低的聚苯硫醚表层，同时，聚苯硫醚芯部的结晶度相对较高，通过不同结晶度的聚苯硫醚芯部和聚苯硫醚表层相配合，能够在保持聚苯硫醚塑料制品整体强度的前提下，有效地提高了聚苯硫醚塑料制品的表面维氏硬度，使其抗弯强度和抗冲击性能均得到了明显提高，使用其作为电子产品的壳体能够有效提高其抗冲击能力和使用寿命。
33.在一些实施例中，所述聚苯硫醚表层覆盖于所述聚苯硫醚芯部的全部表面。
34.在另一些实施例中，所述聚苯硫醚表层覆盖于所述聚苯硫醚芯部的部分表面。
35.具体的，如图1所示，在一实施例中，所述聚苯硫醚塑料制品为板状材料，所述聚苯硫醚表层1a覆盖于所述聚苯硫醚芯部1b的正反两个表面。
36.如图2所示，在一实施例中，所述聚苯硫醚塑料制品为板状材料，所述聚苯硫醚表层2a覆盖于所述聚苯硫醚芯部2b的单侧表面。
37.在一些实施例中，所述聚苯硫醚芯部的结晶度为5～30％，所述聚苯硫醚表层的结晶度为0-10％。
38.在具体实施例中，所述聚苯硫醚芯部的结晶度可以为5％、6％、8％、10％、13％、15％、18％、21％、24％、26％、29％或30％；所述聚苯硫醚表层的结晶度可以为0％、0.3％、0.7％、0.9％、1％、2.5％、3％、4.5％、5％、6.5％、8％、9％、或10％。
39.在一些实施例中，所述聚苯硫醚塑料制品的密度为1.4～3.5g/cm3，所述聚苯硫醚塑料制品的4pb抗弯强度为150-320mpa，所述聚苯硫醚塑料制品在64g钢球跌落高度≥5cm的自由落体冲击下表面无破损。
40.在一些实施例中，所述聚苯硫醚表层的厚度为7.5～200μm。
41.在优选的实施例中，所述聚苯硫醚表层的厚度为10～100μm。
42.所述聚苯硫醚表层的厚度处于上述范围内时，能够有效提高对于所述聚苯硫醚塑料制品的表面硬度的提升效果。
43.在一些实施例中，所述聚苯硫醚芯部和所述聚苯硫醚表层各自独立地包括以下质量组分：
44.聚苯硫醚10-85份，无机填料15-90份。
45.在优选的实施例中，所述聚苯硫醚芯部和所述聚苯硫醚表层各自独立地包括以下质量组分：
46.聚苯硫醚20-50份，无机填料30-80份。
47.所述无机填料用于提高所述聚苯硫醚塑料制品的机械强度或是改变所述聚苯硫醚塑料制品的外观颜色。
48.在一些实施例中，所述无机填料包括无机氧化物颗粒、纤维、晶须、色料中的一种或多种。
49.所述无机氧化物颗粒包括氧化锆、氧化铝、氧化硅、氧化锌、氮化硅、碳化硅、氮化硼中的一种或多种组成的陶瓷粉末，通过加入无机氧化物颗粒能够使所述聚苯硫醚塑料制品具有一定的陶瓷质感，形成仿陶瓷材料。
50.所述纤维包括玻璃纤维、尼龙纤维、碳纤维中的一种或多种。
51.所述晶须包括有机晶须、无机盐晶须和金属晶须中的一种或多种。
52.通过加入纤维和晶须能够有效提高所述聚苯硫醚塑料制品的抗拉伸强度和耐磨损性能，进而提高所述聚苯硫醚塑料制品的总体强度。
53.在一些实施例中，所述无机填料包括氧化锆、氧化铝、氧化硅、氧化锌、氮化硅、碳化硅、氮化硼、纤维、晶须、色料中的一种或多种。
54.在优选的实施例中，所述无机填料选自氧化铝、氧化锆和氧化硅，且氧化铝、氧化锆和氧化硅的质量比为20～80：0～25：0～25。
55.在更优选的实施例中，氧化铝、氧化锆和氧化硅的质量比为30～70：5～15：5～15。
56.发明人通过大量实验发现，采用氧化锆、氧化铝和氧化硅在上述比例范围内进行组合，能够使所述聚苯硫醚的整体强度得到较大的提升，形成仿陶瓷结构。
57.本发明的另一实施例提供了如上所述的聚苯硫醚塑料制品的制备方法，包括以下操作步骤：
58.将聚苯硫醚注塑件置于含氧气氛中，在240℃～360℃条件下加热5min～36h，所述
含氧气氛中氧气体积含量大于等于21％。
59.在本发明提供的制备方法中，发明人试验发现，当加热气氛中的氧气含量和加热温度提高时，所述聚苯硫醚表层的结晶度随之降低，说明所述聚苯硫醚表层的结晶度与加热气氛中的氧气含量呈负相关。因此，本制备方法通过维持加热气氛中的氧气含量，聚苯硫醚塑料制品的表层与含氧气氛直接接触，而聚苯硫醚塑料制品的芯层则难以与含氧气氛接触，聚苯硫醚塑料制品的表层的分子链热氧交联程度更高，结晶能力下降，结晶度更低，进而形成了结晶度相对较低的聚苯硫醚表层和结晶度相对较高的聚苯硫醚芯部，有效提高了聚苯硫醚塑料制品的抗弯强度和抗冲击性能。
60.在一些实施例中，加热温度为280℃～360℃，加热时间为0.5～4h。
61.基于发明人的大量实验发现，当所述含氧气氛中氧气体积含量≥21％，同时，通过提升温度至280℃～360℃时，配合含氧的加热气氛，能够使所述聚苯硫醚塑料制品的4pb弯曲强度达到165mpa以上，弯曲模量达到11gpa以上，从而满足大部分的高硬度使用环境的要求，尤其是，极大地缩短了加热所用时间，可将加热时间控制在0.5～4h之内。
62.在一些实施例中，所述聚苯硫醚注塑件由以下方法制备得到：
63.将10-85重量份的无机填料和15-90重量份的聚苯硫醚材料混合，将混合物置于挤出机中挤出得到喂料，挤出温度为290～335℃；
64.将喂料在注塑机中注塑成型，注塑温度为300～340℃，注塑压力为100～200mpa，保压时间为10～90s。
65.以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
66.实施例1
67.本实施例用于说明本发明公开的聚苯硫醚塑料制品及其制备方法，包括以下操作步骤：
68.称取4kg中位粒径d50为0.5μm的氧化铝，1.5kg中位粒径d50为0.5μm氧化硅，再称取1.5kg中位粒径d50为0.3μm氧化锆，在混合机中搅拌1h后得到陶瓷复合粉体。
69.称取3.0kgpps塑料加入混合机中混合1h后得到塑料陶瓷复合料，将螺杆挤出机升温至300℃，塑料陶瓷复合料经螺杆挤出机挤出、造粒得到喂料。
70.将喂料装入注塑机料斗，安装注塑模具，设定注塑机料桶温度为300℃，注塑压力为140mpa，保压时间20s，模具温度150℃，得到注塑件。
71.将注塑件在240℃温度下，在含氧气氛中接触24小时，含氧气氛中氧气的含量为21％，得到聚苯硫醚塑料制品。
72.实施例2
73.本实施例用于说明本发明公开的聚苯硫醚塑料制品及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
74.将注塑件在260℃温度下，在含氧气氛中接触12小时，含氧气氛中氧气的含量为21％，得到聚苯硫醚塑料制品。
75.实施例3
76.本实施例用于说明本发明公开的聚苯硫醚塑料制品及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
77.将注塑件在280℃温度下，在含氧气氛中接触4小时，含氧气氛中氧气的含量为
21％，得到聚苯硫醚塑料制品。
78.实施例4
79.本实施例用于说明本发明公开的聚苯硫醚塑料制品及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
80.将注塑件在300℃温度下，在含氧气氛中接触2小时，含氧气氛中氧气的含量为21％，得到聚苯硫醚塑料制品。
81.实施例5
82.本实施例用于说明本发明公开的聚苯硫醚塑料制品及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
83.将注塑件在320℃温度下，在含氧气氛中接触1小时，含氧气氛中氧气的含量为21％，得到聚苯硫醚塑料制品。
84.实施例6
85.本实施例用于说明本发明公开的聚苯硫醚塑料制品及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
86.将注塑件在340℃温度下，在含氧气氛中接触0.5小时，含氧气氛中氧气的含量为21％，得到聚苯硫醚塑料制品。
87.实施例7
88.本实施例用于说明本发明公开的聚苯硫醚塑料制品及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
89.将注塑件在360℃温度下，在氧气气氛中接触0.5小时，氧气气氛中氧气的含量为21％，得到聚苯硫醚塑料制品。
90.实施例8
91.本实施例用于说明本发明公开的聚苯硫醚塑料制品及其制备方法，包括实施例7中大部分操作步骤，其不同之处在于：
92.称取1kg中位粒径d50为0.5μm的氧化铝，0.25kg中位粒径d50为0.5μm氧化硅，再称取0.25kg中位粒径d50为0.3μm氧化锆，在混合机中搅拌1h后得到陶瓷复合粉体。
93.称取3.0kgpps塑料加入混合机中混合1h后得到塑料陶瓷复合料。
94.实施例9
95.本实施例用于说明本发明公开的聚苯硫醚塑料制品及其制备方法，包括实施例7中大部分操作步骤，其不同之处在于：
96.称取8kg中位粒径d50为0.5μm的氧化铝，3kg中位粒径d50为0.5μm氧化硅，再称取3kg中位粒径d50为0.3μm氧化锆，在混合机中搅拌1h后得到陶瓷复合粉体。
97.称取3.0kgpps塑料加入混合机中混合1h后得到塑料陶瓷复合料。
98.实施例10
99.本实施例用于说明本发明公开的聚苯硫醚塑料制品及其制备方法，包括实施例7中大部分操作步骤，其不同之处在于：
100.称取4kg中位粒径d50为0.5μm的氧化铝，1.5kg中位粒径d50为0.5μm氧化硅，在混合机中搅拌1h后得到陶瓷复合粉体。
101.称取3.0kgpps塑料加入混合机中混合1h后得到塑料陶瓷复合料。
102.实施例11
103.本实施例用于说明本发明公开的聚苯硫醚塑料制品及其制备方法，包括实施例7中大部分操作步骤，其不同之处在于：
104.称取4kg中位粒径d50为0.5μm的氧化铝，再称取1.5kg中位粒径d50为0.3μm氧化锆，在混合机中搅拌1h后得到陶瓷复合粉体。
105.称取3.0kgpps塑料加入混合机中混合1h后得到塑料陶瓷复合料。
106.实施例12
107.本实施例用于说明本发明公开的聚苯硫醚塑料制品及其制备方法，包括实施例7中大部分操作步骤，其不同之处在于：
108.称取1.5kg中位粒径d50为0.5μm氧化硅，再称取1.5kg中位粒径d50为0.3μm氧化锆，在混合机中搅拌1h后得到陶瓷复合粉体。
109.称取3.0kgpps塑料加入混合机中混合1h后得到塑料陶瓷复合料。
110.实施例13
111.本实施例用于说明本发明公开的聚苯硫醚塑料制品及其制备方法，包括实施例7中大部分操作步骤，其不同之处在于：
112.称取4kg中位粒径d50为0.5μm的氧化锌，1.5kg中位粒径d50为0.5μm氮化硅，再称取1.5kg中位粒径d50为0.3μm氧化锆，在混合机中搅拌1h后得到陶瓷复合粉体。
113.称取3.0kgpps塑料加入混合机中混合1h后得到塑料陶瓷复合料。
114.实施例14
115.本实施例用于说明本发明公开的聚苯硫醚塑料制品及其制备方法，包括实施例7中大部分操作步骤，其不同之处在于：
116.称取4kg中位粒径d50为0.5μm的氧化铝，1.5kg中位粒径d50为0.5μm氮化硼，再称取1.5kg中位粒径d50为0.3μm氧化锆，在混合机中搅拌1h后得到陶瓷复合粉体。
117.称取3.0kgpps塑料加入混合机中混合1h后得到塑料陶瓷复合料。
118.对比例1
119.本对比例用于对比说明本发明公开的聚苯硫醚塑料制品及其制备方法，包括以下操作步骤：
120.称取4kg中位粒径为0.5微米的氧化铝，1.5kg中位粒径d50为0.5μm氮化硅，1.5kg再称取中位粒径d50为0.3μm氧化锆，在混合机中搅拌1h后得到陶瓷复合粉体。
121.称取3.0kgpps塑料加入混合机中混合1h后得到塑料陶瓷复合料，将螺杆挤出机升温至300℃，塑料陶瓷复合料经螺杆挤出机挤出、造粒得到喂料。
122.将喂料装入注塑机料斗，安装注塑模具，设定注塑机料桶温度为300℃，注塑压力为140mpa，保压时间20s，模具温度150℃，得到聚苯硫醚塑料制品。
123.对比例2
124.本对比例用于对比说明本发明公开的聚苯硫醚塑料制品及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
125.将注塑件在200℃温度下，在含氧气氛中接触36小时，含氧气氛中氧气的含量为21％，得到聚苯硫醚塑料制品。
126.对比例3
127.本对比例用于对比说明本发明公开的聚苯硫醚塑料制品及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
128.将注塑件在400℃温度下，在氧气气氛中接触0.5小时，氧气气氛中氧气的含量为21％，得到聚苯硫醚塑料制品。
129.对比例4
130.本对比例用于对比说明本发明公开的聚苯硫醚塑料制品及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
131.将注塑件在300℃温度下，在含氧气氛中接触2小时，含氧气氛中氧气的含量为15％，得到聚苯硫醚塑料制品。
132.性能测试
133.对上述实施例1～14和对比例1～4制备得到的聚苯硫醚塑料制品进行如下性能测试：
134.表层厚度测试：采用sem成像测试聚苯硫醚塑料制品的表层厚度。
135.表现结晶度测试：取样聚苯硫醚塑料制品的表层样本，通过x-射线衍射xrd测试其结晶度。
136.芯部结晶度测试：取样聚苯硫醚塑料制品的芯部样本，通过x-射线衍射xrd测试其结晶度。
137.4pb弯曲强度测试：参照美国astm标准astm d790进行测试。
138.弯曲模量测试：参照美国astm标准astm d790进行测试。
139.64g钢球铁跌落测试：参照美国astm标准astm e208进行测试，其中，使用64g重的落锤砸样品中心位置，从5cm高度开始，如果不裂就按照每次5cm的高度增加，直到样品出现肉眼可见裂纹停止，记录高度值。
140.得到的测试结果填入表1。
141.表1
[0142][0143][0144]
从表1的测试结果可以看出，对比实施例1～7和对比例1的测试结果可知，相对于未进行热处理的聚苯硫醚塑料制品，本发明提供的制备方法制备得到的聚苯硫醚塑料制品具有更高的抗弯强度和抗冲击性能。
[0145]
对比实施例2和对比例2的测试结果可知，当温度高于一定数值时，高氧气氛才会对聚苯硫醚表层的结晶度产生影响，说明此时氧气开始参与引起聚苯硫醚表层的结晶度变化的反应。
[0146]
对比实施例7和对比例3的测试结果可知，温度过高并不利于聚苯硫醚塑料制品综合性能的提高，具体的，温度的提高会劣化聚苯硫醚塑料制品的形变性能。
[0147]
对比实施例4和对比例4的测试结果可知，当加热气氛的氧含量过低时，及时提高温度也难以有效提高聚苯硫醚塑料制品的抗弯强度和抗冲击性能。
[0148]
对比实施例7～9的测试结果可知，随着所述聚苯硫醚塑料制品中无机填料的比例的提升，所述聚苯硫醚塑料制品的力学性能先提升后降低，尤其是，当聚苯硫醚和无机填料的重量比例处于本发明优选的20-50：30-80内时，所述聚苯硫醚塑料制品具有最佳的力学性能。
[0149]
对比实施例7、10～14的测试结果可知，本发明优选的氧化铝、氧化硅和氧化锆之间具有明显的协同作用，共同添加能够有效促进所述聚苯硫醚塑料制品强度的提高。
[0150]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。