弹性体层压件的制作方法

1.本发明的领域为包含高度饱和的二烯弹性体的橡胶层压件的领域，这些橡胶层压件特别地旨在用于轮胎中。


背景技术：

2.轮胎通常包括旨在与轮辋接触的两个胎圈、由至少一个胎冠增强件和胎面组成的胎冠以及两个胎侧，轮胎由锚固在两个胎圈中的胎体增强件来增强。
3.在轮胎的常规制造中，将胎冠、胎体增强件、胎圈和胎侧的各种组成部件组装以形成充气轮胎。组装步骤之后是形成轮胎的步骤，以便在加压固化步骤之前使组装件具有环形形状。
4.当组装轮胎时，胎面在径向上位于胎冠增强件的外侧，并且通常通过胎面底层与胎冠增强件隔开。就胎侧而言，所述胎侧为在胎冠和胎圈之间相对于轮胎内腔位于胎体增强件外侧的弹性体层，从而全部或部分地覆盖胎体增强件从胎冠延伸至胎圈的区域。
5.旨在在轮胎滚动时与地面接触的胎面必须具有非常特殊的性能，特别是在干燥和潮湿的地面上都具有良好的抓地力、低滚动阻力和良好的耐磨性。轮胎的胎侧本身在轮胎滚动期间经受变形(例如弯曲)循环；构成轮胎胎侧的橡胶组合物必须既具有足够的柔韧性，又不具有很强的滞后性，而且还必须具有良好的抵抗物理侵蚀(例如路面冲击)和化学侵蚀(例如臭氧侵蚀)的能力。因此，轮胎胎面和胎侧的组合物由非常特殊的组合物组成，不同于它们分别所在的轮胎层(例如胎面的底层或胎体帘布层)，这些轮胎层通常由包含高度不饱和的二烯弹性体(例如天然橡胶)的组合物组成。
6.这种组成差异会导致轮胎胎面或胎侧与它们各自的相邻的层之间的粘附性能降低。
7.因此，开发以下的组合物仍然很重要：所述组合物相对于预期位置(例如胎面或胎侧)具有良好性能，同时对它们各自的相邻的层具有良好的粘附性，特别是提高固化界面的保持力。
8.继续研究，申请人发现使用乙烯和特定的1,3-二烯的共聚物可以进一步提高组合物对二烯组合物的粘附性。


技术实现要素：

9.因此，本发明的第一个主题为包括至少两个相邻的层的弹性体层压件：
[0010]-第一层，其由以下组合物组成：所述组合物基于10phr至100phr的乙烯和式(i)的1,3-二烯的共聚物，共聚物中的乙烯单元占该共聚物的单体单元的大于50摩尔％，
[0011]
ch2＝cr-ch＝ch2
ꢀꢀꢀ(i)[0012]
符号r表示具有3至20个碳原子的烃链；
[0013]
0至90phr的二烯单元重量含量大于50％的二烯弹性体；以及交联体系，
[0014]-第二层，其由以下组合物组成：所述组合物基于二烯单元重量含量大于50％的二
烯弹性体和交联体系。
[0015]
本发明的另一个主题为包括该层压件的轮胎。
[0016]
i-定义
[0017]
用于限定催化体系或组合物的组分的表述“基于”理解为意指这些组分的混合物，或者这些组分的一部分或全部与彼此的反应产物。
[0018]
表述“组合物基于”应理解为意指组合物包括所用各种组分的混合物和/或原位反应产物，在组合物制造的各个阶段期间，这些组分中的一些能够反应和/或旨在至少部分地彼此反应；因此组合物可以处于完全交联或部分交联的状态或者处于非交联的状态。
[0019]
除非另外说明，否则由将单体插入至共聚物而获得的单元的含量表示为相对于共聚物的所有单体单元的摩尔百分比。
[0020]
出于本发明的目的，表述“phr”应理解为意指重量份/百重量份弹性体。
[0021]
此外，由表述“在a至b之间”表示的任何数值区间代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格的极限a和b)。在本文中，当数值区间由表述“a至b”表示时，还优选表示由表述“在a至b之间”代表的区间。
[0022]
当提到“主要的”化合物时，出于本发明的目的，这理解为意指在组合物中的相同类型的化合物中，该化合物是主要的，亦即其是在相同类型的化合物中以重量计占最大量的化合物。因此，例如，主要的弹性体为相对于组合物中的弹性体的总重量占最大重量的弹性体。以相同的方式，“主要的”填料为在组合物的填料中占最大重量的填料。举例而言，在仅包含一种弹性体的体系中，所述弹性体出于本发明的目的是主要的，而在包含两种弹性体的体系中，主要的弹性体占弹性体重量的一半以上。相反，“次要的”化合物为在相同类型的化合物中未占最大重量份的化合物。优选地，术语“主要的”旨在意指以大于50重量％，优选大于60％、70％、80％、90％存在，并且更优选地，“主要的”化合物占100重量％。
[0023]
在本说明书中提及的含碳化合物可以为化石来源或生物基来源的化合物。在生物基来源的情况中，它们可以部分或全部由生物质产生，或者由生物质产生的可再生原材料获得。特别涉及的是聚合物、增塑剂、填料等。
[0024]
在本文中描述的所有玻璃化转变温度“tg”值根据标准astm d3418(1999)通过dsc(差示扫描量热法)以已知的方式测得。
[0025]
ii-本发明的描述
[0026]
ii-1层压件
[0027]
根据本发明，层压件包括至少两个(优选严格地两个)相邻的层，称为“第一层”和“第二层”。
[0028]
术语“相邻的层”旨在意指这些层至少部分地彼此接触。
[0029]
根据本发明的层压件的第一层可具有0.2mm至120mm、优选0.3mm至15mm范围内的厚度。
[0030]
有利地，根据本发明的层压件的第一层具有0.5mm至120mm、优选1mm至15mm范围内的厚度。当第一层构成轮胎的外层，例如轮胎胎侧或轮胎胎面时，这些尺寸是特别有利的。
[0031]
根据本发明的层压件的第一层还可以具有0.2mm至10mm、优选0.3mm至5mm范围内的厚度。当第一层构成两个轮胎层之间的结合层时，这些尺寸是特别有利的。
[0032]
不管第一层的厚度如何，第二层优选具有0.2mm至10mm，优选0.3mm至5mm范围内的厚度。
[0033]
层压件的第一层和第二层可以完全或部分重叠。
[0034]
ii-2层压件的第一层的组合物
[0035]
ii-2.1弹性体基质
[0036]
根据本发明，第一层由基于以下物质的组合物组成：
[0037]-10phr至小于100phr的乙烯和式(i)的1,3-二烯的共聚物，共聚物中的乙烯单元占该共聚物的单体单元的大于50摩尔％，
[0038]
ch2＝cr-ch＝ch2
ꢀꢀꢀ(i)[0039]
符号r表示具有3至20个碳原子的烃链；
[0040]-0至90phr的二烯单元重量含量大于50％的二烯弹性体，以及
[0041]-交联体系。
[0042]
优选地，共聚物包含乙烯单元，所述乙烯单元占该共聚物的单体单元的50摩尔％至95摩尔％之间，即占乙烯单元和1,3-二烯单元的50摩尔％至95摩尔％之间。非常优选地，共聚物包含乙烯单元，所述乙烯单元占该共聚物的单体单元的60摩尔％至90摩尔％之间，更优选70摩尔％至80摩尔％之间。
[0043]
根据本发明的一个优选实施方案，在根据本发明的共聚物中，乙烯单元占该共聚物的单体单元的60摩尔％至90摩尔％，有利地占该共聚物的单体单元的70摩尔％至90摩尔％。
[0044]
根据本发明的另一个特别方案，在根据本发明的共聚物中，乙烯单元占该共聚物单体单元的60摩尔％至85摩尔％，有利地占该共聚物单体单元的70摩尔％至85摩尔％。
[0045]
式(i)的1,3-二烯为取代的1,3-二烯，其可以产生由式(1)表示的1,2构型的单元、由式(2)表示的3,4构型的单元和1,4构型的单元(其反式形式由下式(3)表示)。
[0046][0047]
众所周知，乙烯单元为-(ch
2-ch2)-部分的单元。
[0048]
可用于本发明目的的共聚物为乙烯和1,3-二烯的共聚物，这意味着该共聚物的单体单元为由乙烯和1,3-二烯的聚合产生的单元。因此，共聚物包含乙烯单元和1,3-二烯单元。根据本发明，1,3-二烯可以为仅一种化合物(即仅一种式(i)的1,3-二烯)，或者可以为式(i)的1,3-二烯的混合物(混合物中的1,3-二烯彼此之间的不同之处在于由符号r表示的基团)。可用于本发明目的的共聚物有利地为根据本发明的任何一个实施方案的无规共聚物。
[0049]
根据本发明的第一变体形式，共聚物包含1,2构型或3,4构型的1,3-二烯单元，1,2构型或3,4构型的1,3-二烯单元占1,3-二烯单元的大于50摩尔％。换言之，在共聚物中，1,3-二烯单元包含大于50摩尔％的1,2构型的单元或3,4构型的单元。在该变体形式中，共聚
物中100摩尔％的1,3-二烯单元的余量全部地或部分地由1,4构型的1,3-二烯单元形成。根据该第一变体形式，优选地，大于一半的1,4构型的1,3-二烯单元为反式-1,4构型，更优选地，所有1,4构型的1,3-二烯单元均为反式-1,4构型。
[0050]
根据本发明的第二个变体形式，共聚物中1,3-二烯单元包含大于50％的1,4构型。换言之，1,4构型的1,3-二烯单元占1,3-二烯单元的大于50摩尔％。在该变体形式中，共聚物中100摩尔％的1,3-二烯单元的余量全部地或部分地由1,2构型或3,4构型的1,3-二烯单元形成。优选地，1,4构型的1,3-二烯单元占1,3-二烯单元的大于70摩尔％。有利地，大于一半的1,4构型的1,3-二烯单元为反式-1,4构型，这意味着反式-1,4构型的1,3-二烯单元占1,4构型的1,3-二烯单元的大于50摩尔％。
[0051]
无论上述变体形式如何，在1,3-二烯的式(i)中，由符号r表示的烃链可以为3至20个碳原子的不饱和链。优选地，符号r表示具有6至16个碳原子的烃链。
[0052]
由符号r表示的烃链可以为饱和链或不饱和链。优选地，符号r表示脂族链，在这种情况下，在1,3-二烯的式(i)中，由符号r表示的烃链为脂族烃链。其可以为直链或支链，在这种情况下，符号r表示直链或支链。优选地，烃链为非环状的，在这种情况下，符号r表示非环状链。优选地，符号r表示不饱和支链非环状烃链。由符号r表示的烃链有利地为含有3至20个碳原子，特别地6至16个碳原子的不饱和支链非环状链。非常有利地，1,3-二烯为月桂烯或β-法呢烯。
[0053]
根据本发明的一个优选实施方案，1,3-二烯为月桂烯。根据本发明的另一个优选实施方案，1,3-二烯为β-法呢烯。
[0054]
优选地，乙烯与1,3-二烯的共聚物的玻璃化温度低于-35℃，优选在-90℃至-35℃之间。
[0055]
共聚物可以通过包括乙烯和1,3-二烯在至少基于式(ii)的茂金属和式(iii)的有机镁化合物的催化体系的存在下共聚的方法来制备
[0056]
p(cp1cp2)nd(bh4)
(1+y)-l
y-n
x
ꢀꢀꢀ
(ii)
[0057]
mgr1r2ꢀꢀꢀ
(iii)
[0058]
其中：
[0059]
cp1和cp2可以相同或不同，选自式c5h4的环戊二烯基、式c
13
h8的未取代的芴基和取代的芴基，
[0060]
p为桥连cp1和cp2两个基团并表示zr3r4基团的基团，z表示硅原子或碳原子，r3和r4可以相同或不同，各自表示包含1至20个碳原子的烷基，优选为甲基，
[0061]-y为整数，等于或大于0，
[0062]-x为整数或不为整数，等于或大于0，
[0063]-l表示选自锂、钠和钾的碱金属，
[0064]-n表示醚分子，优选二乙醚或四氢呋喃，
[0065]-r1和r2可以相同或不同，表示碳基团。
[0066]
作为取代的芴基，可以提及被具有1至6个碳原子的烷基或被具有6至12个碳原子的芳基取代的那些。自由基的选择还取决于对相应分子的可及性，所述相应分子为取代的芴，因为后者是可商购的或可以容易地合成。
[0067]
作为取代的芴基，可以更特别地提及2,7-二(叔丁基)芴基和3,6-二(叔丁基)芴
基。如下图所示，位置2、3、6和7分别表示环的碳原子的位置，位置9对应于桥p所附接的碳原子。
[0068][0069]
催化体系可常规地通过与专利申请wo 2007054224或wo 2007054223中描述的方法相类似的方法制备。例如，有机镁化合物和茂金属通常在范围为20℃至80℃的温度下在烃类溶剂中反应一段时间(在5分钟至60分钟之间)。催化体系通常在脂族烃类溶剂(例如，甲基环己烷)或芳族烃类溶剂(例如，甲苯)中制备。通常，在合成之后，催化体系以该形式用于合成根据本发明的共聚物的方法中。
[0070]
可替代地，可通过与专利申请wo 2017093654 a1或专利申请wo 2018020122 a1中描述的方法相类似的方法制备催化体系。根据该替代方案，催化体系进一步包含预形成单体，所述预形成单体选自共轭二烯、乙烯或乙烯与共轭二烯的混合物，在这种情况下，催化体系至少基于茂金属、有机镁化合物和预形成单体。例如，有机镁化合物和茂金属通常在20℃至80℃的温度下在烃类溶剂中反应10分钟至20分钟以获得第一反应产物，然后预形成单体与该第一反应产物在范围为40℃至90℃的温度下反应1小时至12小时，所述预形成单体选自共轭二烯、乙烯或乙烯与共轭二烯的混合物。作为预形成单体的共轭二烯优选为1,3-二烯(例如1,3-丁二烯)、异戊二烯或式(i)的1,3-二烯，特别地为月桂烯或β-法呢烯。由此获得的催化体系可以立即用于根据本发明的方法或在将其用于根据本发明的方法之前在惰性气氛下储存。
[0071]
用于制备催化体系的茂金属可以为结晶粉末或非结晶粉末的形式，或者为单晶形式。茂金属可以以单体形式或二聚体形式提供，这些形式取决于制备茂金属的方法，例如在申请wo 2007054224或wo 2007054223中所描述的。茂金属可以常规地通过与在专利申请wo 2007054224或wo 2007054223中描述的方法相类似的方法制备，特别是在惰性和无水条件下通过配体的碱金属盐与稀土金属硼氢化物在适当的溶剂(例如醚(例如，二乙醚或四氢呋喃))或本领域技术人员已知的任何其它溶剂中的反应制备。在反应之后，通过本领域技术人员已知的技术(例如，过滤或在第二溶剂中沉淀)从反应副产物中分离茂金属。最后，将金属茂干燥并以固体形式分离。
[0072]
与在有机金属化合物存在下进行的任何合成一样，茂金属的合成和催化体系的合成在惰性气氛下的无水条件下进行。通常，在无水氮气或氩气下由无水溶剂和化合物开始进行反应。
[0073]
用于本发明目的的有机镁化合物具有式mgr1r2，其中，r1和r2可以相同或不同，表示碳基团。碳基团理解为意指包含一个或多个碳原子的基团。优选地，r1和r2包含2至10个碳原子。更优选地，r1和r2各自表示烷基。有机镁化合物有利地为二烷基镁化合物，还更好为丁基乙基镁或丁基辛基镁，甚至还更好为丁基辛基镁。
[0074]
根据本发明的任何一个实施方案，有机镁化合物与构成茂金属的金属nd的摩尔比
优选在1至100的范围内，更优选大于或等于1且小于10。1至小于10的数值范围特别有利于获得高摩尔质量的共聚物。
[0075]
当用于本发明目的的共聚物为具有如根据本发明第一变体形式限定的微观结构的共聚物时，该共聚物根据本技术提及的使用式(ii)的茂金属的方法制备，其中cp1和cp2可以相同或不同，选自取代的芴基和式c
13
h8的未取代的芴基。对于该变体形式，下式的茂金属特别合适：[{me2siflu2nd(μ-bh4)2li(thf)}2]；[me2siflu2nd(μ-bh4)2li(thf)]；[me2siflu2nd(μ-bh4)(thf)]；[{me2siflu2nd(μ-bh4)(thf)}2]；[me2siflu2nd(μ-bh4)]，其中符号flu表示式c
13
h8的芴基。
[0076]
当用于本发明目的的共聚物为具有如根据本发明第二变体形式限定的微观结构的共聚物时，该共聚物根据本技术提及的使用式(ii)的茂金属的方法制备，其中cp1表示式c5h4的环戊二烯基cp，cp2表示式c
13
h8的芴基flu。
[0077]
本领域技术人员还知道如何根据用于进行聚合和各种化学反应的设备(装置、反应器)来调整聚合条件和每种反应物(催化体系的组分、单体)的浓度。如本领域技术人员已知的，单体、催化体系和聚合溶剂的共聚和处理在无水条件和惰性气氛下进行。聚合溶剂通常为脂族烃类溶剂或芳族烃类溶剂。
[0078]
聚合优选在溶液中连续或分批次进行。聚合溶剂可以为芳族烃类溶剂或脂族烃类溶剂。作为聚合溶剂的示例，可提及甲苯和甲基环己烷。可以将单体引入至包含聚合溶剂和催化体系的反应器中，或相反地，可以将催化体系引入至包含聚合溶剂和单体的反应器中。共聚通常在无水条件下在无氧的情况下在任选的惰性气体的存在下进行。聚合温度通常在30℃至150℃，优选30℃至120℃的范围内变化。优选地，共聚在恒定的乙烯压力下进行。
[0079]
在乙烯与1,3-二烯在聚合反应器中聚合期间，可以将乙烯与1,3-二烯连续地加入至聚合反应器，在这种情况下，聚合反应器为进给反应器。该实施方案非常特别地适合于无规共聚物的合成。
[0080]
通过冷却聚合介质可以停止聚合。可以根据本领域技术人员已知的常规技术，如例如通过沉淀、通过在减压下蒸发溶剂或通过蒸汽汽提来回收聚合物。
[0081]
根据本发明的层压件的第一层的组合物优选包含15phr至90phr，优选20phr至80phr，更优选30phr至80phr的如上述实施方案中任一个(包括其变体形式)所限定的乙烯和式(i)的1,3-二烯的共聚物。应当理解，共聚物可以由在它们的微观结构或它们的宏观结构方面彼此不同的共聚物的混合物组成。
[0082]
根据本发明，根据本发明的层压件的第一层的组合物还包含0至90phr的二烯单元重量含量大于50％的二烯弹性体。有利地，在根据本发明的层压件的第一层的组合物中，二烯单元重量含量大于50％的二烯弹性体的含量在10phr至85phr，优选20phr至85phr，更优选20phr至70phr的范围内。
[0083]
二烯单元旨在意指源自插入单体子单元而获得的单体单元，所述单体子单元由共轭二烯单体或非共轭二烯单体的聚合而产生，所述二烯单元包括碳-碳双键。
[0084]
有利地，第一层的组合物的二烯单元重量含量大于50％的二烯弹性体选自聚丁二烯(br)、天然橡胶(nr)、合成聚异戊二烯(ir)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
[0085]
优选地，第一层的组合物的二烯单元重量含量大于50％的二烯弹性体选自异戊二
ez120g(-d)、hi-sil ez160g(-d)、hi-sil ez200g(-d)、hi-sil 243ld、hi-sil 210和hi-sil hdp 320g。
[0096]
为了将二氧化硅偶联至二烯弹性体，以公知的方式可以使用旨在在无机填料(其颗粒表面)和二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理性质的连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)。特别地使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。术语“双官能的”理解为意指化合物具有能够与无机填料相互作用的第一官能团和能够与二烯弹性体相互作用的第二官能团。例如，这样的双官能化合物可以包含含有硅原子的第一官能团和含有硫原子的第二官能团，所述第一官能团能够与无机填料的羟基相互作用，所述第二官能团能够与二烯弹性体相互作用。
[0097]
优选地，有机硅烷选自有机硅烷多硫化物(对称的或不对称的)，例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，缩写为tespt，由evonik以名称si69出售，或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，缩写为tespd，由evonik以名称si75出售，聚有机硅氧烷、巯基硅烷、封端巯基硅烷，如s-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)辛基甲酸酯，由momentive以名称nxt硅烷出售。更优选地，有机硅烷为有机硅烷多硫化物。
[0098]
当使用二氧化硅时，本领域技术人员可以容易地调整本发明层压件的第一层的组合物中偶联剂的含量。通常，偶联剂的含量相对于二氧化硅的量占0.5重量％至15重量％。
[0099]
ii-2.3交联体系
[0100]
交联体系可以为轮胎橡胶组合物领域中的本领域技术人员已知的任何类型的体系。其特别地可以基于硫，和/或基于过氧化物和/或基于双马来酰亚胺。
[0101]
优选地，交联体系基于硫；则交联体系称为硫化体系。硫可以以任何形式提供，特别是以分子硫或硫供体试剂的形式提供。还优选存在至少一种硫化促进剂，并且任选地，也优选地，可以使用各种已知的硫化活化剂，例如氧化锌、硬脂酸或等效化合物，例如硬脂酸盐和过渡金属的盐，胍衍生物(特别是二苯基胍)，或者还已知的硫化阻滞剂。
[0102]
硫以0.3phr至10phr之间、更优选0.3phr至5phr之间的优选含量使用。主硫化促进剂以在0.5phr至10phr之间，更优选0.5phr至5phr之间的优选含量使用。
[0103]
作为促进剂，可使用能够充当在硫的存在下二烯弹性体的硫化的促进剂的任何化合物，特别是噻唑型促进剂和它们的衍生物，或者亚磺酰胺、秋兰姆、二硫代氨基甲酸酯、二硫代磷酸酯、硫脲和黄原酸酯型促进剂。作为这种促进剂的例子，可特别地提及以下化合物：2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“mbts”)、n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“cbs”)、n,n-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“dcbs”)、n-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(“tbbs”)、n-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(“tbsi”)、四苄基秋兰姆二硫化物(“tbztd”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(“zbec”)以及这些化合物的混合物。
[0104]
ii-2.4可能的添加剂
[0105]
可用于本发明目的的层压件的第一层的组合物还可以包含所有或一些通常用于旨在用于轮胎的弹性体组合物中的常用添加剂，如例如加工剂、增塑剂、颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂)。优选地，层压件的第一层的组合物包含增塑剂。合适的增塑剂是轮胎中常规使用的所有增塑剂。在这方面，可以提及优选非芳族或非常弱芳族的油，选自环烷油、石蜡油、mes油、tdae油、植物油、醚增塑剂、酯增塑剂。
[0106]
ii-3层压件的第二层的组合物
[0107]
ii-3.1弹性体基质
[0108]
根据本发明，第二层由基于以下物质的组合物组成：二烯单元重量含量大于50％的二烯弹性体和交联体系。
[0109]
有利地，第二层的组合物的二烯单元重量含量大于50％的二烯弹性体选自聚丁二烯(br)、天然橡胶(nr)、合成聚异戊二烯(ir)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
[0110]
优地，第二层的组合物的二烯单元重量含量大于50％的二烯弹性体选自异戊二烯弹性体。
[0111]
有利地，异戊二烯弹性体为聚异戊二烯，所述聚异戊二烯包含的1,4-顺式键的重量含量为聚异戊二烯的重量的至少90％，优选至少98％。
[0112]
优选地，聚异戊二烯选自天然橡胶、合成聚异戊二烯及其混合物。更优选地，聚异戊二烯为天然橡胶。
[0113]
特别有利地，第一层的二烯单元重量含量大于50％的二烯弹性体和第二层的二烯单元重量含量大于50％的二烯弹性体为可以相同或不同的聚异戊二烯。优选地，第一层的二烯单元重量含量大于50％的二烯弹性体和第二层的二烯单元重量含量大于50％的二烯弹性体为以下聚异戊二烯：所述聚异戊二烯包含的1,4-顺式键的重量含量为聚异戊二烯的重量的至少90％，优选至少98％。
[0114]
ii-3.2增强填料
[0115]
根据本发明的层压件的第二层的组合物还可以包含增强填料。第二层的增强填料可以包括炭黑、二氧化硅或它们的混合物。有利地，根据本发明的层压件的第二层的组合物主要由炭黑组成，优选仅由炭黑组成。根据本发明的层压件的第二层的组合物可替代地主要由二氧化硅组成。
[0116]
本领域技术人员根据橡胶组合物的用途来调整增强填料的含量。有利地，在根据本发明的层压件的第二层的组合物中，增强填料的含量在20phr至80phr，优选25phr至70phr，优选30phr至60phr的范围内。
[0117]
增强填料的性质可以如前所述层压件的第一层的组合物，但是第一层的增强填料和第二层的增强填料不必相同。
[0118]
当在根据本发明的层压体的第二层中使用二氧化硅的情况下，本领域技术人员可以容易地调整本发明层压件的第二层的组合物中偶联剂的含量。通常，偶联剂的含量相对于二氧化硅的量占0.5重量％至15重量％。
[0119]
ii-3.3交联体系
[0120]
交联体系可以为轮胎橡胶组合物领域中的本领域技术人员已知的任何类型的体系。其特别地可以基于硫，和/或基于过氧化物和/或基于双马来酰亚胺。
[0121]
优选地，交联体系基于硫；则交联体系称为硫化体系。硫可以以任何形式提供，特别是以分子硫或硫供体试剂的形式提供。还优选存在至少一种硫化促进剂，并且任选地，也优选地，可以使用各种已知的硫化活化剂，例如氧化锌、硬脂酸或等效化合物，例如硬脂酸盐和过渡金属的盐，胍衍生物(特别是二苯基胍)，或者还已知的硫化阻滞剂。
[0122]
硫以0.3phr至10phr之间、更优选0.3phr至5phr之间的优选含量使用。主硫化促进剂以在0.5phr至10phr之间，更优选0.5phr至5phr之间的优选含量使用。
[0123]
可以使用任何能够充当在硫存在下硫化二烯弹性体的促进剂的化合物作为促进剂，如上面对层压材料第一层的组分所述的那些，但是这些促进剂不必相同。
[0124]
ii-3.4可能的添加剂
[0125]
可用于本发明目的的层压件的第二层的组合物还可以包含所有或一些通常用于旨在用于轮胎的弹性体组合物中的常用添加剂，如例如加工剂、增塑剂、颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂)。
[0126]
ii-4橡胶组合物的制备
[0127]
可以用于根据本发明的层压件的组合物可以使用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段在适当的混合器中制造：
[0128]-热机械加工或捏合的第一阶段(“非生产”阶段)，其可以在单个热机械步骤中进行，在该步骤的过程中，将除了交联体系之外的所有必需组分特别是弹性体基质、增强填料和任选的其他各种添加剂引入到适当的混合器如标准密闭式混合器(例如'banbury'类型)中。通过热机械捏合可以将任选的填料一次性或分多次引入弹性体中。在填料已经被全部或部分掺入母料形式的弹性体中的情况下(如例如在申请wo 97/36724和wo 99/16600中所描述的)，直接捏合母料，并且在适当的情况下，掺入组合物中存在的不是母料形式的其他弹性体或填料，以及任选的除了交联体系之外的其他各种添加剂。非生产阶段可以在高达110℃至200℃之间，优选130℃至185℃之间的最大温度的高温下进行通常在2分钟至10分钟之间的时间段。
[0129]-机械加工的第二阶段(“生产”阶段)，其在将第一非生产阶段得到的混合物冷却降至较低温度(通常低于120℃，例如在40℃至100℃之间)之后，在开放式混合器(例如开炼机)中进行。然后掺入交联体系，而后将合并的混合物混合数分钟，例如在5分钟至15分钟之间。
[0130]
这样的阶段例如在申请ep-a-0501227、ep-a-0735088、ep-a-0810258、wo 00/05300或wo 00/05301中已有描述。
[0131]
然后将由此获得的最终组合物压延为例如片材或板材的形式以特别用于在实验室的表征，或者挤出为(或与另一橡胶组合物共挤出为)橡胶半成品(或成型)元件的形式。根据本领域技术人员已知的技术，可以分别生产第一层和第二层，然后在轮胎制造期间将一个层布置在另一个层上。
[0132]
层压件的组合物可以处于未固化状态(在交联或硫化之前)或处于固化状态(在交联或硫化之后)，可以是可用于轮胎中的半成品。
[0133]
交联(或固化)，在适当的情况下为硫化，以已知的方式在通常130℃至200℃之间的温度下进行足够的时间，特别地取决于固化温度、采用的交联体系和所考虑的组合物的交联动力学，所述时间可例如在5分钟至90分钟之间变化。
[0134]
ii-5轮胎
[0135]
本发明的另一个主题为包括根据本发明的层压件的轮胎。
[0136]
优选地，层压件的第一层构成轮胎胎面的一部分或全部，层压件的第二层构成胎面底层的一部分或全部。
[0137]
同样有利地，层压件的第一层构成轮胎的至少一个胎侧的一部分或全部，层压件的第二层构成胎体帘布层的一部分或全部。
[0138]
根据本发明的轮胎可以旨在装备任何类型的机动车辆而没有任何特别限制。
[0139]
iii
–
优选的实施方案
[0140]
综上所述，本发明的优选实施方案描述如下：
[0141]
a.弹性体层压件，其包括至少两个相邻的层：
[0142]-第一层，其由以下组合物组成：
[0143]
所述组合物基于10phr至100phr的乙烯和式(i)的1,3-二烯的共聚物，共聚物中的乙烯单元占该共聚物的单体单元的大于50摩尔％，ch2＝cr-ch＝ch2ꢀꢀꢀ(i)[0144]
符号r表示具有3至20个碳原子的烃链；0至90phr的二烯单元重量含量大于50％的二烯弹性体；以及
[0145]
交联体系，
[0146]-第二层，其由以下组合物组成：所述组合物基于二烯单元重量含量大于50％的二烯弹性体和交联体系。
[0147]
b.根据实施方案a所述的层压件，其中，第一层的共聚物包含乙烯单元，所述乙烯单元占该共聚物的单体单元的50摩尔％至95摩尔％之间，优选60摩尔至90摩尔％之间，更优选70摩尔％至85摩尔％之间。
[0148]
c.根据前述实施方案中任一个所述的层压件，其中，第一层的共聚物包含1,2构型或3,4构型的1,3-二烯单元，1,2构型或3,4构型的1,3-二烯单元占1,3-二烯单元的大于50摩尔％。
[0149]
d.根据前述实施方案中任一个所述的层压件，其中，第一层的共聚物的符号r表示具有6至16个碳原子的烃链。
[0150]
e.根据前述实施方案中任一个所述的层压件，其中，第一层的共聚物的符号r表示脂族链。
[0151]
f.根据前述实施方案中任一个所述的层压件，其中，第一层的共聚物的符号r表示非环状链。
[0152]
g.根据前述实施方案中任一个所述的层压件，其中，第一层的共聚物的符号r表示直链或支链。
[0153]
h.根据前述实施方案中任一个所述的层压件，其中，第一层的共聚物的1,3-二烯为月桂烯或β-法呢烯。
[0154]
i.根据前述实施方案中任一个所述的层压件，其中，第一层的共聚物的玻璃化转变温度低于-35℃，优选在-90℃至-35℃之间。
[0155]
j.根据前述实施方案中任一个所述的层压件，其中，在第一层的组合物中，乙烯和式(i)的1,3-二烯的共聚物的含量在15phr至90phr、优选20phr至80phr、更优选30phr至80phr的范围内。
[0156]
k.根据前述实施方案中任一个所述的层压件，其中，二烯单元重量含量大于50％的二烯弹性体以在10phr至85phr，优选20phr至85phr，更优选20phr至70phr的范围内的含量存在于第一层的组合物中。
[0157]
l.根据前述实施方案中任一个所述的层压件，其中，第一层的组合物不包含除乙烯和式(i)的1,3-二烯的共聚物和二烯单元重量含量大于50％的二烯弹性体之外的任何弹性体。
[0158]
m.根据前述实施方案中任一个所述的层压件，其中，第一层的组合物的二烯单元重量含量大于50％的二烯弹性体选自聚丁二烯(br)、天然橡胶(nr)、合成聚异戊二烯(ir)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
[0159]
n.根据前述实施方案中任一个所述的层压件，其中，第一层的组合物的二烯单元重量含量大于50％的二烯弹性体为聚异戊二烯，所述聚异戊二烯优选包含的1,4-顺式键的重量含量为聚异戊二烯的重量的至少90％，优选至少98％。
[0160]
o.根据实施方案n所述的层压件，其中，第一层的组合物的聚异戊二烯选自天然橡胶、合成聚异戊二烯或它们的混合物。
[0161]
p.根据前述实施方案中任一个所述的层压件，其中，第一层的组合物包含增强填料。
[0162]
q.根据实施方案p所述的层压件，其中，第一层的组合物的增强填料主要由炭黑组成，优选仅由炭黑组成。
[0163]
r.根据实施方案p所述的层压件，其中，第一层的组合物的增强填料主要由二氧化硅组成。
[0164]
s.根据实施方案p至r中任一个所述的层压件，其中，在第一层的组合物中，增强填料的含量在20phr至80phr，优选25phr至70phr，优选30phr至60phr的范围内。
[0165]
t.根据实施方案p至s中任一个所述的层压件，其中，在第一层的组合物中，增强填料的体积分数在8％至17％的范围内。
[0166]
u.根据前述实施方案中任一个所述的层压件，其中，第二层的组合物的二烯单元重量含量大于50％的二烯弹性体选自聚丁二烯(br)、天然橡胶(nr)、合成聚异戊二烯(ir)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
[0167]
v.根据实施方案t或u所述的层压件，其中，第二层的组合物的二烯单元重量含量大于50％的二烯弹性体为聚异戊二烯，所述聚异戊二烯优选包含的1,4-顺式键的重量含量为聚异戊二烯的重量的至少90％，优选至少98％。
[0168]
w.根据实施方案v所述的层压件，其中，第二层的组合物的聚异戊二烯选自天然橡胶、合成聚异戊二烯或它们的混合物。
[0169]
x.根据前述实施方案中任一个所述的层压件，其中，第一层的二烯单元重量含量大于50％的二烯弹性体和第二层的二烯单元重量含量大于50％的二烯弹性体为聚异戊二烯。
[0170]
y.根据实施方案a至w中任一个所述的层压件，其中，第一层的二烯单元重量含量大于50％的二烯弹性体和第二层的二烯单元重量含量大于50％的二烯弹性体为以下聚异戊二烯：所述聚异戊二烯包含的1,4-顺式键的重量含量为聚异戊二烯的重量的至少90％，优选至少98％。
[0171]
z.根据前述实施方案中任一个所述的层压件，其中，第二层的组合物包含增强填料。
[0172]
aa.根据实施方案z所述的层压件，其中，第二层的组合物的增强填料主要由炭黑组成，优选仅由炭黑组成。
[0173]
bb.根据实施方案z所述的层压件，其中，第二层的组合物的增强填料主要由二氧化硅组成。
[0174]
cc.根据实施方案z至bb中任一个所述的层压件，其中，在第二层的组合物中，增强填料的含量在20phr至80phr，优选25phr至70phr，优选30phr至60phr的范围内。
[0175]
dd.根据前述实施方案中任一个所述的层压件，其中，第一层的厚度在0.5mm至120mm、优选1mm至15mm的范围内。
[0176]
ee.根据实施方案a至cc中任一个所述的层压件，其中，第一层的厚度在0.2mm至10mm、优选0.3mm至5mm的范围内。
[0177]
ff.根据前述实施方案中任一个所述的层压件，其中，第二层的厚度在0.2mm至10mm、优选0.3mm至5mm的范围内。
[0178]
gg.轮胎，其包括在实施方案a至ff中任一个所限定的层压件。
[0179]
hh.根据实施方案gg所述的轮胎，其中，层压件的第一层构成轮胎胎面的一部分或全部，层压件的第二层构成胎面底层的一部分或全部。
[0180]
ii.根据实施方案gg所述的轮胎，其中，层压件的第一层构成轮胎的至少一个胎侧的一部分或全部，层压件的第二层构成胎体帘布层的一部分或全部。
具体实施方式
[0181]
iv-实施例
[0182]
iv-1所使用的测量和测试
[0183]
iv-1.1弹性体的微观结构的测定：
[0184]
通过核磁共振(nmr)波谱进行乙烯和1,3-月桂烯的共聚物的波谱表征和微观结构的测量。
[0185]
波谱仪：对于这些测量，使用配备有bruker冷冻-bbfo z-级5mm探针的bruker avance iii hd 400mhz波谱仪。
[0186]
实验：1h实验使用倾斜角为30
°
的射频脉冲记录，重复次数为128次，循环延迟为5秒。hsqc(异核单量子相干)和hmbc(异核多键相关)1h-13
c nmr相关实验以128的重复次数和128的增量进行记录。实验在25℃下进行。
[0187]
样品的制备：将25mg的样品溶解在1ml的氘代氯仿(cdcl3)中。
[0188]
样品校准：1h和
13
c化学位移的轴线相对于溶剂(chcl3)在δ
1h
＝7.2ppm和δ
13c
＝77ppm处的质子化杂质进行校准。
[0189]
乙烯和1,3-月桂烯的共聚物的波谱分配：在下面的表示式a、b和c中，符号r1和r2表示单元与聚合物链的连接点。在记录的不同波谱上观察到1,3-二烯a、b和c的插入形式的信号。根据s.georges等(polymer 55(2014)3869-3878)，形式c的-ch＝基团(no.8”)的特征信号表现出与-ch＝基团(no.3)相同的1h和
13
c化学位移。部分a、b和c的信号特征的化学位移列于表1。部分a、b和c分别对应于3,4构型的单元、1,2构型的单元和反式1,4构型的单元。使用topspin软件从1d 1
h nmr波谱的积分进行定量。
[0190]
用于定量各种部分的积分信号是：
[0191]
乙烯：对应于4个质子的在1.2ppm处的信号
[0192]
总月桂烯：对应于6个质子的no.1信号(1.59ppm)
[0193]
形式a：对应于2个质子的no.7信号(4.67ppm)
[0194]
形式b：对应于1个质子的no.8’信号(5.54ppm)
[0195]
微观结构的定量以摩尔百分比(摩尔％)进行如下：部分的摩尔％＝部分的1h积分
×
100/σ(每个部分的1h积分)。
[0196]
[表1]
[0197]
表1：乙烯-月桂烯共聚物的1h和
13
c信号的分配
[0198][0199][0200]
iv-1.2聚合物的玻璃化转变温度的测定：
[0201]
根据标准astm d3418(1999)通过差示量热计(差式扫描量热计)来测量玻璃化转变温度。
[0202]
iv-2聚合物的合成：
[0203]
在根据本发明的共聚物的合成中，使用的1,3-二烯为月桂烯(式(i)的1,3-二烯)，其中r为具有6个碳原子的烃基：ch
2-ch
2-ch＝cme2。
[0204]
除茂金属以外，所有试剂都是商业获得的。根据专利申请wo 2007/054224中描述的方法制备茂金属[{me2siflu2nd(μ-bh4)2li(thf)}]。
[0205]
丁基辛基镁bomag(20％在庚烷中，c＝0.88mol.l-1
)源自chemtura，并在惰性气氛下储存在schlenk管中。n35级的乙烯源自air liquide，未经预先纯化即可使用。月桂烯(纯度≥95％)获自sigma-aldrich。
[0206]
iv-2.1-乙烯和1,3-丁二烯的共聚物：弹性体e1
[0207]
在80℃下，向含有表2所示比例的甲基环己烷、乙烯(et)和丁二烯(bd)的反应器中，加入丁基辛基镁(bomag)以中和反应器中的杂质，然后加入催化体系(见表2)。此时，将反应温度调节至80℃，开始聚合反应。聚合反应在8巴的恒定压力下进行。在整个聚合过程中以表2中限定的比例向反应器供给乙烯和丁二烯。通过反应器的冷却、脱气和加入乙醇来停止聚合反应。向聚合物溶液中加入抗氧化剂。通过在烘箱中在真空下干燥至恒定重量来回收共聚物。催化体系为预先形成的催化体系。催化体系由茂金属([me2siflu2nd(μ-bh4)2li(thf)])、助催化剂(丁基辛基镁(bomag))和预形成单体(1,3-丁二烯)以表2中所示的含量在甲基环己烷中制备。根据专利申请wo 2017/093654第ii.1段的制备方法来制备。
[0208]
iv-2.2-乙烯和月桂烯的共聚物：弹性体e2
[0209]
在80℃下，向含有表2所示比例的甲基环己烷、乙烯和月桂烯(my)的反应器中，加入丁基辛基镁(bomag)以中和反应器中的杂质，然后加入催化体系(见表2)。此时，将反应温度调节至80℃，开始聚合反应。聚合反应在8巴的恒定压力下进行。在整个聚合过程中以表2中限定的比例向反应器供给乙烯和月桂烯。通过反应器的冷却、脱气和加入乙醇来停止聚合反应。向聚合物溶液中加入抗氧化剂。通过在烘箱中在真空下干燥至恒定重量来回收共聚物。催化体系为预先形成的催化体系。催化体系由茂金属([me2siflu2nd(μ-bh4)2li(thf)])、助催化剂(丁基辛基镁(bomag))和预形成单体(1,3-丁二烯)以表2中所示的含量在甲基环己烷中制备。根据专利申请wo 2017/093654第ii.1段的制备方法来制备。
[0210]
聚合物的微观结构及其性能见表3和表4。
[0211]
[表2]
[0212][0213]
[表3]
[0214]
弹性体e1e2et(摩尔％)7876bd(摩尔％)14 1,2-环己二基(摩尔％)8 my(摩尔％)-241,4月桂烯(摩尔％/摩尔％my)-291,2月桂烯(摩尔％/摩尔％my)-43,4月桂烯(摩尔％/摩尔％my)-67
[0215]
[表4]
[0216]
弹性体tg(℃)e1-40e2-63
[0217]
iv-3橡胶组合物的制备：
[0218]
在以下实施例中，按照上述第ii-4点所描述的来制备橡胶组合物。特别地，“非生产”阶段在3升混合器中进行5分钟，平均叶片速度为每分钟50转，直至达到160℃的最大卸料温度。“生产”阶段在开炼机中于23℃进行10分钟。
[0219]
iv-4橡胶测试：
[0220]
根据乙烯和1,3-二烯的共聚物的性质和含量，比较了几种包含天然橡胶以及乙烯
和1,3-二烯的共聚物的混合物的橡胶组合物在基于天然橡胶的组合物上的粘附性。
[0221]
使用t型剥离测试(也称为180
°
剥离)进行粘附性测量。剥离试样通过使测试粘附性的两个层(构成各层的组合物处于未固化状态)接触而制得。在两个层之间插入初始裂缝。每一个层都由复合帘布层增强，所述复合帘布层限制所述层在牵引下的变形。组装后的试样在16巴的压力下达到150℃，持续30分钟。然后使用切割机切割出宽度为30mm的条带。随后，将初始裂纹的两侧放置于商标为instron的拉伸测试机的钳口中。在20℃下以100mm/min的牵拉速度进行测试。记录拉伸应力，并通过试样的宽度对拉伸应力进行标准化。获得单位宽度的强度(以n/mm计)随拉伸测试机的可移动十字头位移(在0至200mm之间)而变化的曲线。选择的粘附性值对应于试样内裂纹的扩展，因此对应于曲线的平均稳定值。实施例的粘附性值相对于对照(基数100)进行标准化。大于100的指数表明粘附性有较大的改进。
[0222]
将根据本发明的组合物c1至c6的粘附性与不根据本发明的对照t1至t6进行比较，对照t1至t6分别与组合物c1至c6的区别仅在于1,3-二烯的性质：式(i)的1,3-二烯用于组合物c1至c6，1,3-丁二烯用于组合物t1至t6(弹性体e1和e2根据以上iv.2点所描述的方法来制备)。
[0223]
在其上测试粘附性的基于天然橡胶的层对应于通常用于轮胎内层(例如胎体帘布层或胎面底层)的组合物，其包含100phr的天然橡胶。
[0224]
测试的组合物(以phr计)以及获得的结果列于表5。
[0225]
[表5]
[0226][0227][0228]
(1)nr：天然橡胶
[0229]
(2)根据标准astm d-1765-2017的炭黑n234
[0230]
(3)二氧化硅，由solvay出售的zeosil 1165mp
[0231]
(4)来自evonik的液体硅烷三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物(tespt)si69
[0232]
(5)二苯胍，来自flexsys的perkacit dpg
[0233]
(6)n-(1,3-二甲基丁基)-n-苯基-对-苯二胺，来自flexsys的santoflex 6-ppd
[0234]
(7)抗臭氧蜡，来自sasol wax的varazon 4959
[0235]
(8)来自umicore的工业级氧化锌
[0236]
(9)n-环己基-2-苯基噻唑次磺酰胺，来自flexsys的santocure cbs
[0237]
这些结果表明，与不根据本发明的包含乙烯和1,3-二烯的共聚物的橡胶组合物相比，根据本发明的包含乙烯和式(i)的1,3-二烯的共聚物的橡胶组合物的使用可以改进在二烯组合物上的粘附性，这与增强填料的性质无关。