带拒水拒油层的物品及带拒水拒油层的物品的制造方法与流程

1.本发明涉及带拒水拒油层的物品及带拒水拒油层的物品的制造方法。


背景技术：

2.为了对基材的表面赋予拒水拒油性、指纹污迹去除性、润滑性(用手指触摸指时的光滑度)等，已知通过使用具有聚(氧全氟亚烷基)链及反应性甲硅烷基的含氟醚化合物的表面处理在基材的表面形成由含氟醚化合物的缩合物形成的拒水拒油层。
3.另外，为了改良基材与拒水拒油层之间的粘接性，在它们之间设置基底层。例如，专利文献1公开了在基材与拒水拒油层之间设置氧化硅层。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2014-218639号公报


技术实现要素：

7.发明要解决的问题
8.近年来，对使用含氟醚化合物形成的拒水拒油层的要求性能变高。例如，拒水拒油层被应用于构成用手指触摸的面的构件时，需求即使重复摩擦，性能(例如拒水性)也难以降低的拒水拒油层、即耐摩擦性优异的拒水拒油层。
9.本发明人等对在具有包含金、银、铜等金属的金属表面的基材的金属表面上依次形成有如专利文献1所记载的包含氧化硅的基底层、和使用含氟醚化合物形成的拒水拒油层的带拒水拒油层的物品进行了评价，结果发现拒水拒油层的耐摩擦性仍有改良的余地。
10.因此，本发明的课题在于，提供：具有耐摩擦性优异的拒水拒油层的带拒水拒油层的物品及带拒水拒油层的物品的制造方法。
11.用于解决问题的方案
12.本发明人等对上述课题进行深入研究，结果发现：在依次具有基材、基底层、和拒水拒油层的带拒水拒油层的物品中，基材的与前述基底层接触的表面为由金、银、铜等金属材料形成的表面时，若使用由具有选自由硫醇基、二硫基及硫脲基组成的组中的至少1种基团、和反应性甲硅烷基的有机硫化合物形成的基底层，则能够得到具有耐摩擦性优异的拒水拒油层的带拒水拒油层的物品，从而完成了本发明。
13.即，发明人等发现通过以下的构成可以解决上述课题。
14.[1]一种带拒水拒油层的物品，其特征在于，依次具有基材、基底层和拒水拒油层，
[0015]
前述基材的与前述基底层接触的表面是由金属形成的表面，
[0016]
前述基底层是由有机硫化合物形成的层，所述有机硫化合物具有选自由硫醇基、二硫基及硫脲基组成的组中的至少一种基团、和反应性甲硅烷基，
[0017]
前述拒水拒油层是由含氟醚化合物形成的层，所述含氟醚化合物具有聚(氧氟亚烷基)链及反应性甲硅烷基。
[0018]
[2]根据[1]所述的带拒水拒油层的物品，其中，前述由金属材料形成的表面是由包含选自由金、银及铜组成的组中的至少1种金属的金属材料形成的表面。
[0019]
[3]根据[1]或[2]所述的带拒水拒油层的物品，其中，前述有机硫化合物为下述式(s1)所示的化合物。
[0020]
(hs)
q1-z
s1-si(r
s1
)
n1
(l
s1
)
3-n1
ꢀꢀꢀꢀ
(s1)
[0021]
式(s1)中，
[0022]zs1
为(q1+1)价的连接基团，
[0023]rs1
为1价的烃基，
[0024]
l
s1
为水解性基团或羟基，
[0025]
q1为1以上的整数，
[0026]
n1为0～2的整数。
[0027]
[4]根据[3]所述的带拒水拒油层的物品，其中，前述q1为1，前述z
s1
为碳数1～3的亚烷基。
[0028]
[5]根据[3]或[4]所述的带拒水拒油层的物品，其中，前述n1为0，前述l
s1
为碳数1～4的烷氧基。
[0029]
[6]根据[1]或[2]所述的带拒水拒油层的物品，其中，前述有机硫化合物为下述式(s2)所示的化合物。
[0030]as2-s-s-z
s2-si(r
s2
)
n2
(l
s2
)
3-n2
ꢀꢀꢀ
(s2)
[0031]
式(s2)中，
[0032]as2
为任选具有取代基的1价的烃基、或-z
s2-si(r
s2
)
n2
(l
s2
)
3-n2
，
[0033]zs2
为2价的连接基团，
[0034]rs2
为1价的烃基，
[0035]
l
s2
为水解性基团或羟基，
[0036]
n2为0～2的整数。
[0037]
[7]根据[6]所述的带拒水拒油层的物品，其中，前述a
s2
为碳数1～4的烷基或-z
s2-si(r
s2
)
n2
(l
s2
)
3-n2
，前述z
s2
为碳数1～3的亚烷基。
[0038]
[8]根据[6]或[7]所述的带拒水拒油层的物品，其中，前述n2为0，前述l
s2
为碳数1～4的烷氧基。
[0039]
[9]根据[1]或[2]所述的带拒水拒油层的物品，其中，前述有机硫化合物为下述式(s3)所示的化合物。
[0040]
si(a
s3
)
n31
(r
s3
)
n32
(l
s3
)
4-n31-n32
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(s3)
[0041]
式(s3)中，
[0042]as3
为包含硫脲基的基团，
[0043]rs3
为1价的烃基，
[0044]
l
s3
为水解性基团或羟基，
[0045]
n31为1或2，
[0046]
n32为0～2的整数，
[0047]
n31+n32为1～3的整数。
[0048]
[10]根据[9]所述的带拒水拒油层的物品，其中，前述n31为1，前述a
s3
为-z
s31-hn-c
(＝s)-nh-a
s31
所示的基团(其中，z
s31
为碳数1～3的亚烷基，a
s31
为碳数1～4的烷基。)。
[0049]
[11]根据[9]或[10]所述的带拒水拒油层的物品，其中，前述n32为0，前述l
s3
为碳数1～4的烷氧基。
[0050]
[12]一种带拒水拒油层的物品的制造方法，其特征在于，其是[1]～[11]中任一项所述的带拒水拒油层的物品的制造方法，
[0051]
其中，使用前述有机硫化合物在前述基材的金属表面上形成前述基底层，使用前述含氟醚化合物在前述基底层上形成前述拒水拒油层。
[0052]
发明的效果
[0053]
通过本发明，可以提供具有耐摩擦性优异的拒水拒油层的带拒水拒油层的物品及带拒水拒油层的物品的制造方法。
具体实施方式
[0054]
本说明书中，将式(1a)所示的化合物记作化合物(1a)。其他式所示的化合物也同样记载。将式(a)所示的基团记作基团(a)。其他式所示的基团也同样记载。
[0055]
本说明书中，记为“亚烷基任选具有a基团”时，对于亚烷基而言，可以在亚烷基中的碳-碳原子间具有a基团，也可以如亚烷基-a基团-这样在末端具有a基团。
[0056]
本说明书中，“芳氧基”中的“芳基”不仅包括芳基，还包括杂芳基。
[0057]
本发明中用语的含义如下。
[0058]“2价的有机聚硅氧烷残基”是指下式所示的基团。下式中的r
x
为烷基(优选碳数1～10的烷基)、或苯基。另外，g1为1以上的整数，优选为1～9，特别优选为1～4。
[0059][0060]
化合物的“数均分子量”通过利用1h-nmr及
19
f-nmr，以末端基团为基准求出氧氟亚烷基的个数(平均值)来计算。
[0061]
[带拒水拒油层的物品]
[0062]
本发明的带拒水拒油层的物品依次具有基材、基底层、和拒水拒油层，上述基材的与前述基底层接触的表面是由金属形成的表面，上述基底层是由有机硫化合物形成的层，所述有机硫化合物具有选自由硫醇基、二硫基及硫脲基组成的组中的至少1种基团、和反应性甲硅烷基，上述拒水拒油层是由含氟醚化合物形成的层，所述含氟醚化合物具有聚(氧氟亚烷基)链及反应性甲硅烷基。
[0063]
本发明的带拒水拒油层的物品的拒水拒油层的耐摩擦性优异。其理由的详细内容尚不明确，但可推测基于以下的理由。
[0064]
此处，基材为玻璃时，若使用氧化硅作为形成基底层的材料，则通过源自基底层的氧化硅的硅烷醇基与源自基材的玻璃的硅烷醇基的缩合反应，基底层与基材的密合性变良好。
[0065]
与此相对，基材的表面为金属时，即使使用氧化硅作为形成基底层的材料，由于基
材与基底层没有反应点，因此基材与基底层也会缺乏密合性。其结果，摩擦在基底层上形成的拒水拒油层时，有拒水拒油层与基底层一同从基材被剥离的问题。
[0066]
对于该问题，本发明人等发现，在基底层的形成中使用上述的有机硫化合物时，基底层上形成的拒水拒油层的耐摩擦性提高。作为其理由，推测是由于有机硫化合物中包含的硫原子与基材表面中包含的金属发生键合或相互作用，从而基底层与基材的密合性变良好。
[0067]
《基材》
[0068]
基材是借助基底层形成拒水拒油层的面为金属面的基材，可举出例如：包括借助基底层形成拒水拒油层的面在内的基材主体为金属的基材，基材主体由非金属材料形成、借助基底层形成拒水拒油层的面为设置于主体上的金属层的金属面的复合基材，基材主体为金属、借助基底层形成拒水拒油层的面为设置于主体上的由与主体金属不同的金属形成的金属层的金属面的复合金属基材，等。
[0069]
作为借助基底层形成拒水拒油层的表面的金属，从拒水拒油层的耐摩擦性更优异的方面来看，优选由包含选自由金、银及铜组成的组中的至少1种金属的金属材料形成。作为包含这些金属的金属材料，可举出这些金属的单质、由这些金属中的2种以上形成的合金、这些金属中的至少1种与其他金属的合金等。作为包含这些金属的金属材料，优选这些金属的单体、以至少1种这些金属为主要成分的合金，特别是从外观性高的方面来看，优选金单质及包含金的合金。
[0070]
具有由上述优选金属材料形成的表面时，基材主体也可以由上述优选金属材料以外的金属材料形成。
[0071]
作为由非金属材料形成的基材主体的材料，可举出树脂、玻璃、蓝宝石、陶瓷、石、及它们的复合材料。玻璃也可以进行化学强化。
[0072]
金属表面为设置于基体主体上的金属层的表面时，作为基材表面的金属层，优选基于镀、蒸镀等在基材主体表面的金属薄层的形成，通过对基材主体表面的金属薄膜的层叠等形成的金属层。
[0073]
作为基材，有时由人的手指握持的物品(例如，触笔)、操作时有时与人的手指接触而使用的物品(例如，触摸面板)等具有与人的皮肤接触的表面的基材是特别理想的。此时，于基材的至少与人的皮肤接触的表面形成拒水拒油层，借助基底层形成拒水拒油层的基材表面为如前所述的金属表面。
[0074]
具体而言，优选触摸面板用基材及显示器基材，特别优选触摸面板用基材。触摸面板用基材优选具有透光性。“具有透光性”的含义为基于jis r3106：1998(iso 9050：1990)的垂直入射型可见光透过率为25％以上。作为触摸面板用基材的材料，优选玻璃或透明树脂。
[0075]
另外，作为基材，优选构成移动电话(例如智能手机)、移动信息终端、游戏机、遥控器等设备的外装部分(显示部除外)的、主体由玻璃或树脂薄膜形成的基材。
[0076]
《基底层》
[0077]
基底层是由有机硫化合物形成的层，所述有机硫化合物具有选自由硫醇基、二硫基及硫脲基组成的组中的至少1种基团、和反应性甲硅烷基。以下，也将硫醇基、二硫基及硫脲基总称为“基团sx”。
[0078]
有机硫化合物也可组合使用2种以上。
[0079]
反应性甲硅烷基的含义为水解性甲硅烷基及硅烷醇基(si-oh)。作为水解性甲硅烷基的具体例，可举出后述的基团t的ls为水解性基团的基团。
[0080]
基底层的厚度优选为0.1～100nm，更优选为0.1～50nm，特别优选为1～20nm。若基底层的厚度为上述下限值以上，则基于基底层的拒水拒油层的粘接性更为提高，拒水拒油层的耐摩擦性更优异。若基底层的厚度为上述上限值以下，则基底层自身的耐摩擦性优异。
[0081]
基底层的厚度通过基于x射线反射法(xrr)等的分光学方法测定。
[0082]
(有机硫化合物)
[0083]
有机硫化合物具有基团sx和反应性甲硅烷基。
[0084]
有机硫化合物具有的基团sx的个数为1个以上，优选为1～3个，更优选为1～2个，特别优选为1个。
[0085]
1分子中有多个基团sx时，多个基团sx可以相同也可以不同。从原料的获取容易性、有机硫化合物的制造容易性的方面来看，优选彼此相同。
[0086]
反应性甲硅烷基优选下式所示的基团(以下也称作基团t。)。
[0087]-si(rs)
ns
(ls)
3-ns
[0088]
有机硫化合物具有的基团t的个数为1个以上，优选为1～3个，特别优选为1～2个。
[0089]
1分子中有多个基团t时，多个基团t可以相同也可以不同。从原料的获取容易性、有机硫化合物的制造容易性的方面来看，优选彼此相同。
[0090]rs
为1价的烃基。
[0091]
作为1价的烃基，优选1价的脂肪族烃基(饱和或不饱和均可。)及1价的芳香族烃基，更优选1价的脂肪族烃基，特别优选烷基。
[0092]
1价的烃基为直链状、支链状或环状均可，优选为直链状或支链状。1价的烃基的碳数优选为1～6，更优选为1～3，特别优选为1～2。
[0093]
ls为水解性基团或羟基。
[0094]
ls的水解性基团是通过水解反应成为羟基的基团。即，si-ls所示的具有水解性的甲硅烷基通过水解反应成为si-oh所示的硅烷醇基。硅烷醇基会进一步在硅烷醇基间进行反应而形成si-o-si键。另外，硅烷醇基能够与源自拒水拒油层的形成中使用的含氟醚化合物的硅烷醇基进行脱水缩合反应，从而形成si-o-si键。
[0095]
作为ls的具体例，可举出烷氧基、芳氧基、卤素原子、酰基、酰氧基、异氰酸酯基(-nco)。作为烷氧基，优选碳数1～4的烷氧基。作为芳氧基，优选碳数3～10的芳氧基。作为卤素原子，优选氯原子。作为酰基，优选碳数1～6的酰基。作为酰氧基，优选碳数1～6的酰氧基。
[0096]
作为ls，从有机硫化合物的制造更容易得方面来看，优选碳数1～4的烷氧基或卤素原子。作为ls，从涂布时的释气少、有机硫化合物的保存稳定性更优异的方面来看，优选碳数1～4的烷氧基，在需要有机硫化合物的长期的保存稳定性时，特别优选乙氧基，将涂布后的反应时间设为短时间时，特别优选甲氧基。
[0097]
ns为0～2的整数。
[0098]
ns优选为0或1，特别优选为0。通过存在多个ls，基底层与拒水拒油层的密合性变得更牢固。
[0099]
ns为1以下时，1分子中存在的多个ls可以相同也可以不同。从原料的获取容易性、有机硫化合物的制造容易性的方面来看，优选彼此相同。ns为2时，1分子中存在的多个rs可以相同也可以不同。从原料的获取容易性、有机硫化合物的制造容易性的方面来看，优选彼此相同。
[0100]
从与基材的密合性更优异的方面来看，有机硫化合物优选包含选自由化合物(s1)、化合物(s2)、化合物(s3)及化合物(s4)组成的组中的至少1种化合物。这些之中，化合物s1与基材的密合性特别优异。
[0101]
(hs)
q1-z
s1-si(r
s1
)
n1
(l
s1
)
3-n1
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(s1)
[0102]
式s1中，r
s1
、l
s1
及n1分别与基团t中的rs、ls及ns的定义为同义。
[0103]zs1
为(q1+1)价的连接基团。如后所述，作为q1，优选为1，q1为1时，z
s1
表示2价的连接基团。
[0104]
作为(q1+1)价的连接基团的具体例，可举出烃基、以及在碳数2以上的烃基中的碳-碳原子间具有-c(o)nr
sa-、-c(o)-、-nr
sa-或-o-的基团，优选烃基。r
sa
为氢原子、碳数1～6的烷基或苯基。
[0105]
作为烃基，优选脂肪族烃基(饱和或不饱和均可。)或芳香族烃基，更优选脂肪族烃基，特别优选亚烷基。
[0106]
烃基为直链状、支链状或环状均可，优选直链状或支链状。烃基的碳数优选为1～10，更优选为1～5，特别优选为1～3。
[0107]
q1为1以上的整数，优选为1～3的整数，更优选为1～2的整数，特别优选为1。
[0108]
化合物(s1)具有多个r
s1
时，多个r
s1
彼此可以相同也可以不同。
[0109]
化合物(s1)具有多个l
s1
时，多个l
s1
彼此可以相同也可以不同。
[0110]
作为化合物(s1)的具体例，可举出3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基乙基二乙氧基硅烷。
[0111]as2-s-s-z
s2-si(r
s2
)
n2
(l
s2
)
3-n2
ꢀꢀꢀꢀ
(s2)
[0112]
式s2中，r
s2
、l
s2
及n2分别与基团t中的rs、ls及ns的定义为同义。
[0113]zs2
为2价的连接基团。
[0114]
作为2价的连接基团的具体例，可举出2价的烃基、以及在碳数2以上的2价的烃基中的碳-碳原子间具有-c(o)nr
sa-、-c(o)-、-nr
sa-或-o-的基团，优选2价的烃基。r
sa
为氢原子、碳数1～6的烷基或苯基。
[0115]
作为2价的烃基，优选脂肪族烃基(饱和或不饱和均可。)及芳香族烃基，更优选脂肪族烃基，特别优选亚烷基。
[0116]
2价的烃基为直链状、支链状或环状均可，优选直链状或支链状。2价的烃基的碳数优选为1～10，更优选为1～5，特别优选为1～3。
[0117]as2
为任选具有取代基的1价的烃基、或-z
s2-si(r
s2
)
n2
(l
s2
)
3-n2
。
[0118]
作为1价的烃基，优选脂肪族烃基(饱和或不饱和均可。)及芳香族烃基，更优选脂肪族烃基，特别优选烷基。
[0119]
1价的烃基为直链状、支链状或环状均可，优选直链状或支链状。1价的烃基的碳数优选为1～10，更优选为1～5，特别优选为1～4。
[0120]
作为取代基，可举出羟基、氨基、羧基。
[0121]
化合物(s2)具有多个r
s2
时，多个r
s2
彼此可以相同也可以不同。
[0122]
化合物(s2)具有多个l
s2
时，多个l
s2
彼此可以相同也可以不同。
[0123]
化合物(s2)具有多个z
s2
时，多个z
s2
彼此可以相同也可以不同。
[0124]
以下示出化合物(s2)的具体例。
[0125][0126]
化合物(s2)也可使用市售品，可举出例如chenguang公司制的cg-si75(双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)。
[0127]
si(a
s3
)
n31
(r
s3
)
n32
(l
s3
)
4-n31-n32
ꢀꢀꢀꢀ
(s3)
[0128]
式(s3)中，r
s3
及l
s3
分别与基团t中的rs及ls的定义为同义。
[0129]as3
为包含硫脲基的基团，优选-z
s31-hn-c(＝s)-nh-a
s31
。
[0130]zs31
为2价的连接基团。作为2价的连接基团的具体例，可举出2价的烃基、以及在碳数2以上的2价的烃基中的碳-碳原子间具有-c(o)nr
sa-、-c(o)-、-nr
sa-或-o-的基团，优选2价的烃基。r
sa
为氢原子、碳数1～6的烷基或苯基。
[0131]
作为2价的烃基，优选脂肪族烃基(饱和或不饱和均可。)及芳香族烃基，更优选脂肪族烃基，特别优选亚烷基。
[0132]
2价的烃基为直链状、支链状或环状均可，优选直链状或支链状。2价的烃基的碳数优选为1～10，更优选为1～5，特别优选为1～3。
[0133]as31
为任选具有取代基的1价的烃基、1价的芳香族杂环基、或-z
s31-si(r
s3
)
n32
(l
s3
)
4-n32
。
[0134]
作为1价的烃基，优选脂肪族烃基(饱和或不饱和均可。)及芳香族烃基，更优选脂肪族烃基，特别优选烷基。1价的烃基为直链状、支链状或环状均可，优选直链状或支链状。
[0135]
1价的烃基的碳数优选为1～10，更优选为1～6，特别优选为1～4。作为取代基，可举出羟基、氨基、羧基。
[0136]
作为1价的芳香族杂环基的具体例，可举出吡啶基、吡咯基、呋喃基及吡喃基。
[0137]
n31为1或2，优选为1。
[0138]
n32为0～2的整数，优选为0或1，特别优选为0。
[0139]
n31+n32为1～3的整数，从基底层与拒水拒油层的密合性更优异的方面来看，优选
为1或2，特别优选为1。
[0140]
化合物(s3)具有多个r
s3
时，多个r
s3
彼此可以相同也可以不同。
[0141]
化合物(s3)具有多个l
s3
时，多个l
s3
彼此可以相同也可以不同。
[0142]
化合物(s3)具有多个z
s31
时，多个z
s31
彼此可以相同也可以不同。
[0143]
以下示出化合物(s3)的具体例。
[0144][0145]
化合物(s3)也可使用市售品，可举出例如信越化学株式会社制的x-12-1016m、x-12-1111、x-12-1116、x-12-1117。
[0146]
化合物(s4)为选自由化合物(s1)、化合物(s2)及化合物(s3)中的1种以上与不具有硫原子的硅烷化合物(s5)的水解缩合物。作为不具有硫原子的硅烷化合物(s5)，优选si(r
s1
)
n11
(l
s1
)
4-n11
所示的化合物。此处，r
s1
及l
s1
分别与基团t中的rs及ls的定义为同义。n11为0、1或2，优选为0。化合物(s5)具有多个r
s1
时，多个r
s1
彼此可以相同也可以不同。化合物s5具有多个l
s1
时，多个l
s1
彼此可以相同也可以不同。
[0147]
作为化合物(s5)的具体例，可举出下式的化合物。其中，下述式中的x及y表示1以上的整数。
[0148][0149]
《拒水拒油层》
[0150]
拒水拒油层是使用具有聚(氧氟亚烷基)链及反应性甲硅烷基的含氟醚化合物形成的层，具体而言，由含氟醚化合物的缩合物形成。
[0151]
含氟醚化合物也可组合使用2种以上。
[0152]
反应性甲硅烷基的含义为水解性甲硅烷基及硅烷醇基(si-oh)，水解性甲硅烷基的具体例如上所述。水解性甲硅烷基通过水解反应成为si-oh所示的硅烷醇基。硅烷醇基会进一步在硅烷醇基间进行脱水缩合反应而形成si-o-si键。另外，硅烷醇基与基底层的表面的硅烷醇基进行缩合反应而形成化学键合(si-o-si键)。即，拒水拒油层包含含氟醚化合物的反应性甲硅烷基的一部分或全部进行水解反应及脱水缩合反应而成的缩合物。
[0153]
拒水拒油层的厚度优选为1～100nm，特别优选为1～50nm。若拒水拒油层的厚度为下限值以上，则充分地得到基于拒水拒油层的效果。若拒水拒油层的厚度为上限值以下，则利用效率高。
[0154]
本发明中，将使用薄膜分析用x射线衍射计所得到的厚度定义为拒水拒油层的厚度。拒水拒油层的厚度可以使用薄膜分析用x射线衍射计(rigaku株式会社制atx-g)，通过x射线反射率法得到反射x射线的干渉图案，根据该干渉图案的振动周期进行计算。
[0155]
聚(氧氟亚烷基)链包含多个式(1)所示的单元。
[0156]
(ox)(1)
[0157]
x为具有1个以上氟原子的氟亚烷基。
[0158]
从拒水拒油层的耐候性及耐腐蚀性更优异的方面来看，氟亚烷基的碳数优选为1～6，特别优选为2～4。
[0159]
氟亚烷基为直链状、支链状及环状均可。
[0160]
从拒水拒油层的耐腐蚀性更优异的方面来看，氟亚烷基中的氟原子数优选为碳数的1～2倍，更优选为1.7～2倍。
[0161]
作为氟亚烷基，优选氟亚烷基中的全部氢原子被氟原子取代的基团(全氟亚烷基)。
[0162]
作为(ox)的具体例，可举出-ochf-、-ocf2chf-、-ochfcf
2-、-ocf2ch
2-、-och2cf
2-、-ocf2cf2chf-、-ochfcf2cf
2-、-ocf2cf2ch
2-、-och2cf2cf
2-、-ocf2cf2cf2ch
2-、-och2cf2cf2cf
2-、-ocf2cf2cf2cf2ch
2-、-och2cf2cf2cf2cf
2-、-ocf2cf2cf2cf2cf2ch
2-、-och2cf2cf2cf2cf2cf
2-、-ocf
2-、-ocf2cf
2-、-ocf2cf2cf
2-、-ocf(cf3)cf
2-、-ocf2cf2cf2cf
2-、-ocf(cf3)cf2cf
2-、-ocf2cf2cf2cf2cf
2-、-ocf2cf2cf2cf2cf2cf
2-、-o-cycloc4f
6-、-o-cycloc6f
10-。
[0163]
此处，-cycloc4f
6-的含义为全氟环丁烷二基，作为其具体例，可举出全氟环丁烷-1,2-二基。-cycloc6f
10-的含义为全氟环己烷二基，作为其具体例，可举出全氟环己烷-1,4-二基。
[0164]
聚(氧氟亚烷基)链中包含的单元1的重复数m为2以上的整数，更优选为2～200，进一步优选为5～150，特别优选为5～100，最优选为10～50的整数。
[0165]
聚(氧氟亚烷基)链可以仅包含1种(ox)，也可包含2种以上(ox)。
[0166]
2种以上(ox)的键合顺序没有限定，无规、交替、嵌段地配置均可。
[0167]
包含2种以上(ox)是指：在含氟醚化合物中存在碳数不同的2种以上(ox)的情况，存在氢原子数不同的2种以上(ox)的情况，存在氢原子的位置不同的2种以上(ox)的情况，及存在碳数相同但侧链的有无、侧链的种类(侧链的个数、侧链的碳数等)不同的2种以上(ox)的情况。
[0168]
关于2种以上(ox)的配置，例如{(ocf2)
m21
·
(ocf2cf2)
m22
}所示的结构表示m21个(ocf2)和m22个(ocf2cf2)无规地配置。另外，(ocf2cf
2-ocf2cf2cf2cf2)
m25
所示的结构表示m25个(ocf2cf2)和m25个(ocf2cf2cf2cf2)交替地配置。
[0169]
作为表示聚(氧氟亚烷基)链的(ox)m，优选[(och
maf(2-ma)
)
m11
·
(oc2h
mbf(4-mb)
)
m12
·
(oc3h
mcf(6-mc)
)
m13
·
(oc4h
mdf(8-md)
)
m14
·
(oc5h
mef(10-me)
)
m15
·
(oc6h
mff(12-mf)
)
m16
·
(o-cycloc4h
mgf(6-mg)
)
m17
·
(o-cycloc6h
mhf(10-mh)
)
m18
]。此处，-cycloc4h
mgf(6-mg)
表示氟环丁烷二基，优选氟环丁烷-1,2-二基。-cycloc6h
mhf(10-mh)
表示氟环己烷二基，优选氟环己烷-1,4-二基。
[0170]
ma为0或1，mb为0～3的整数，mc为0～5的整数，md为0～7的整数，me为0～9的整数，mf为0～11的整数，mg为0～5的整数，mh为0～9的整数。
[0171]
m11、m12、m13、m14、m15、m16、m17及m18分别独立地为0以上的整数，优选为100以下。
[0172]
m11+m12+m13+m14+m15+m16+m17+m18为2以上的整数，更优选为2～200的整数，更优选为5～150，进一步优选为5～100，特别优选为10～50。
[0173]
其中，m12优选为2以上，特别优选为2～200。
[0174]
另外，c3h
mcf(6-mc)
、c4h
mdf(8-md)
、c5h
mef(10-me)
及c6h
mff(12-mf)
可以为直链状也可以为支链状，从拒水拒油层的耐摩擦性更优异的方面来看，优选直链状。
[0175]
需要说明的是，m11个(och
maf(2-ma)
)、m12个(oc2h
mbf(4-mb)
)、m13个(oc3h
mcf(6-mc)
)、m14个(oc4h
mdf(8-md)
)、m15个(oc5h
mef(10-me)
)、m16个(oc6h
mff(12-mf)
)、m17个(o-cycloc4h
mgf(6-mg)
)、m18个(o-cycloc6h
mhf(10-mh)
)的键合顺序没有限定。
[0176]
m11为2以上时，多个(och
maf(2-ma)
)也可以不同。
[0177]
m12为2以上时，多个(oc2h
mbf(4-mb)
)也可以不同。
[0178]
m13为2以上时，多个(oc3h
mcf(6-mc)
)也可以不同。
[0179]
m14为2以上时，多个(oc4h
mdf(8-md)
)也可以不同。
[0180]
m15为2以上时，多个(oc5h
mef(10-me)
)也可以不同。
[0181]
m16为2以上时，多个(oc6h
mff(12-mf)
)也可以不同。
[0182]
m17为2以上时，多个(o-cycloc4h
mgf(6-mg)
)也可以不同。
[0183]
m18为2以上时，多个(o-cycloc6h
mhf(10-mh)
)也可以不同。
[0184]
(ox)m优选具有下述的结构。
[0185]
{(ocf2)
m21
·
(ocf2cf2)
m22
}、
[0186]
(ocf2cf2)
m23
、
[0187]
(ocf2cf2cf2)
m24
、
[0188]
(ocf2cf
2-ocf2cf2cf2cf2)
m25
、
[0189]
{(ocf2cf2cf2cf2cf2)
m26
·
(ocf2)
m27
}、
[0190]
{(ocf2cf2cf2cf2cf2)
m26
·
(ocf2cf2)
m27
}、
[0191]
{(ocf2cf2cf2cf2cf2cf2)
m26
·
(ocf2)
m27
}、
[0192]
{(ocf2cf2cf2cf2cf2cf2)
m26
·
(ocf2cf2)
m27
}、
[0193]
(ocf2cf2cf2cf2cf
2-ocf2)
m28
、
[0194]
(ocf2cf2cf2cf2cf
2-ocf2cf2)
m28
、
[0195]
(ocf2cf2cf2cf2cf2cf
2-ocf2)
m28
、
[0196]
(ocf2cf2cf2cf2cf2cf
2-ocf2cf2)
m28
、
[0197]
(ocf
2-ocf2cf2cf2cf2cf2)
m28
、
[0198]
(ocf
2-ocf2cf2cf2cf2cf2cf2)
m28
、
[0199]
(ocf2cf
2-ocf2cf2cf2cf2cf2)
m28
、
[0200]
(ocf2cf
2-ocf2cf2cf2cf2cf2cf2)
m28
。
[0201]
其中，m21为1以上的整数，m22为1以上的整数，m21+m22为2～500的整数，m23及m24分别独立地为2～500的整数，m25为1～250的整数，m26及m27分别独立地为1以上的整数，m26+m27为2～500的整数，m28为1～250的整数。
[0202]
从容易制造含氟醚化合物的方面来看，(ox)m更优选下述的结构。
[0203]
{(ocf2)
m21
·
(ocf2cf2)
m22
}、
[0204]
(ocf2cf2cf2)
m24
、
[0205]
(ocf2cf2)2{(ocf2)
m21
·
(ocf2cf2)
m22-2
}、
[0206]
(ocf2cf
2-ocf2cf2cf2cf2)
m25-1
ocf2cf2、
[0207]
(ocf2cf2cf2cf2cf
2-ocf2)
m28
、
[0208]
(ocf2cf2cf2cf2cf2cf
2-ocf2)
m28
、
[0209]
(ocf2cf
2-ocf2cf2cf2cf2cf2)
m28-1
ocf2cf2、(ocf2cf
2-ocf2cf2cf2cf2cf2cf2)
m28-1
ocf2cf2。
[0210]
其中，关于m22-2、m25-1及m28-1，以成为1以上的整数的方式选择m22、m25及m28的数。
[0211]
这些之中，从拒水拒油层的耐摩擦性更优异的方面来看，(ox)m优选{(ocf2)
m21
·
(ocf2cf2)
m22
}。
[0212]
{(ocf2)
m21
·
(ocf2cf2)
m22
}中，从拒水拒油层的耐摩擦性及指纹污迹去除性更优异的方面来看，m22/m21优选为0.1～10，更优选为0.2～5.0，进一步优选为0.2～2.0，特别优选为0.2～1.5，最优选为0.2～0.85。
[0213]
(ox)m的数均分子量优选为1000～20000，更优选为2000～15000，特别优选为3000～10000。
[0214]
若数均分子量为下限值以上，则含氟醚化合物的分子链变长，因此含氟醚化合物的分子链的柔软性提高。由此，源自含氟醚化合物的反应性甲硅烷基的硅烷醇基与基底层的硅烷醇基的反应概率升高，因此拒水拒油层与基底层的粘接性更为提高。其结果，拒水拒油层的耐摩擦性更优异。另外，拒水拒油层的氟含量提高，因此拒水拒油性更优异。
[0215]
另外，若数均分子量为上限值以下，则成膜时的处理性更优异。
[0216]
反应性甲硅烷基优选式(2)所示的基团。
[0217]-si(r)nl
3-n
(2)
[0218]
r为1价的烃基。
[0219]
作为1价的烃基，优选1价的脂肪族烃基(饱和或不饱和均可。)及1价的芳香族烃基，更优选1价的脂肪族烃基，特别优选烷基。
[0220]
1价的脂肪族烃基为直链状、支链状或环状均可，优选直链状或支链状。1价的脂肪族烃基的碳数优选为1～6，更优选为1～3，特别优选为1～2。
[0221]
l为水解性基团或羟基。
[0222]
l的水解性基团是通过水解反应成为羟基的基团。即，si-l所示的具有水解性的甲硅烷基通过水解反应成为si-oh所示的硅烷醇基。硅烷醇基进一步在硅烷醇基间进行反应而形成si-o-si键。另外，硅烷醇基可以与源自基底层的形成中使用的有机硫化合物的硅烷醇基进行脱水缩合反应而形成si-o-si键。
[0223]
作为水解性基团l的具体例，可举出烷氧基、芳氧基、卤素原子、酰基、酰氧基、异氰酸酯基(-nco)。作为烷氧基，优选碳数1～4的烷氧基。作为芳氧基，优选碳数3～10的芳氧基。作为卤素原子，优选氯原子。作为酰基，优选碳数1～6的酰基。作为酰氧基，优选碳数1～6的酰氧基。
[0224]
作为l，从含氟醚化合物的制造更容易的方面来看，优选碳数1～4的烷氧基及卤素原子。作为l，从涂布时的释气少、含氟醚化合物的保存稳定性更优异的方面来看，优选碳数1～4的烷氧基，需要含氟醚化合物的长期的保存稳定性时，特别优选乙氧基，将涂布后的反应时间设为短时间时，特别优选甲氧基。
[0225]
n为0～2的整数。
[0226]
作为n，优选为0及1，特别优选为0。通过存在多个l，拒水拒油层对基底层的密合性变得更牢固。
[0227]
n为0或1时，1分子中存在的多个l可以相同也可以不同。从原料的获取容易性、含氟醚化合物的制造容易性的方面来看，优选彼此相同。n为2时，1分子中存在的多个r可以相同也可以不同。从原料的获取容易性、含氟醚化合物的制造容易性的方面来看，优选彼此相同。
[0228]
从拒水拒油层的耐摩擦性更优异的方面来看，含氟醚化合物优选式(1a)所示的含氟醚化合物。化合物1a可以单独使用1种也可组合使用2种以上。
[0229]
[a-(ox)
m-o-]jy1[-si(r)nl
3-n
]gꢀꢀꢀ
(1a)
[0230]
a为全氟烷基或-y2[-si(r)nl
3-n
]k。
[0231]
从拒水拒油层的耐摩擦性更优异的方面来看，全氟烷基中的碳数优选为1～20，更优选为1～10，进一步优选为1～6，特别优选为1～3。
[0232]
全氟烷基为直链状、支链状及环状均可。
[0233]
其中，a为-y2[-si(r)nl
3-n
]k时，j为1。
[0234]
作为全氟烷基，可举出cf
3-、cf3cf
2-、cf3cf2cf
2-、cf3cf2cf2cf
2-、cf3cf2cf2cf2cf
2-、cf3cf2cf2cf2cf2cf
2-、cf3cf(cf3)-等。
[0235]
作为全氟烷基，从拒水拒油层的拒水拒油性更优异的方面来看，优选cf
3-、
cf3cf
2-、cf3cf2cf
2-。
[0236]
y2为(k+1)价的连接基团。
[0237]
作为y2，为不损害本发明的效果的基团即可，可举出例如任选具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的亚烷基、碳原子、氮原子、硅原子、2～8价的有机聚硅氧烷残基、后述的基团g2-1～基团g2-9及基团g3-1～基团g3-9。
[0238]
y1为(j+g)价的连接基团。
[0239]
y1为不损害本发明的效果的基团即可，可举出例如任选具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的亚烷基、碳原子、氮原子、硅原子、2～8价的有机聚硅氧烷残基、及后述的基团(g2-1)～基团(g2-9)及基团(g3-1)～基团(g3-9)。
[0240]
j为1以上的整数，从拒水拒油层的拒水拒油性更优异的方面来看，优选为1～6，从容易制造化合物(1a)的方面来看，特别优选为1。
[0241]
g为1以上的整数，从拒水拒油层的耐摩擦性更优异的方面来看，优选为1～15，更优选为1～8，进一步优选为2～6，特别优选为2或3，最优选为3。
[0242]
k为1以上的整数，从拒水拒油层的耐摩擦性更优异的方面来看，优选为1～15，更优选为1～8，特别优选为2～6。
[0243]
从拒水拒油层的耐摩擦性更优异的方面来看，k+g优选为2～30，更优选为2～20，进一步优选为3～18，特别优选为4～15。
[0244]
化合物1a具有多个[-si(r)nl
3-n
]时，多个[-si(r)nl
3-n
]也可以不同。
[0245]
作为化合物(1a)，从拒水拒油层的耐摩擦性更优异的方面来看，优选化合物(1a-1)及化合物(1a-2)。
[0246]
[r
f1-(ox)
m-o-]
j1y11
[-si(r)nl
3-n
]
g1
ꢀꢀꢀꢀ
(1a-1)
[0247]
[l
3-n
(r)nsi-]
k2y22-(ox)
m-o-y
21
[-si(r)nl
3-n
]
g2
ꢀꢀꢀꢀ
(1a-2)
[0248]
式(1a-1)中，x、m、r、n及l分别与式(1a)中的x、m、r、n及l的定义为同义。
[0249]rf1
为全氟烷基，全氟烷基的适宜方式及具体例如上所述。
[0250]y11
为(g1+j1)价的连接基团，其具体例与式1a中的y1相同。
[0251]
j1为1以上的整数，与式(1a)中j的定义为同义。
[0252]
g1为1以上的整数，与式(1a)中g的定义为同义。
[0253]
式(1a-2)中，x、m、r、n及l分别与式(1a)中的x、m、r、n及l的定义为同义。
[0254]y22
为(k2+1)价的连接基团，其具体例与式(1a)中的y2相同。
[0255]y21
为(g2+1)价的连接基团，其具体例与式(1a)中的y1相同。
[0256]
k2为1以上的整数，优选为1～4，更优选为2或3，特别优选为3。
[0257]
g2为1以上的整数，优选为1～4，更优选为2或3，特别优选为3。
[0258]
式(1a-1)中的y
11
可以为基团(g2-1)(其中，j1＝d1+d3，g1＝d2+d4。)、基团(g2-2)(其中，j1＝e1、g1＝e2。)、基团(g2-3)(其中，g1＝2。)、基团(g2-4)(其中，j1＝h1、g1＝h2。)、基团(g2-5)(其中，j1＝i1、g1＝i2。)、基团(g2-6)(其中，j1＝1、g1＝1。)、基团(g2-7)(其中，j1＝1、g1＝i3+1。)、基团(g2-8)(其中，j1＝1、g1＝i4。)、或基团(g2-9)(其中，j1＝1、g1＝i5。)。
[0259]
另外，式(1a-2)中的y
21
及y
22
也可以分别独立地为基团(g2-1)(其中，g2＝d2+d4、k2＝d2+d4。)、基团(g2-2)(其中，g2＝e2、k2＝e2。)、基团(g2-3)(其中，g2＝2、k2＝2。)、基
团(g2-4)(其中，g2＝h2、k2＝h2。)、基团(g2-5)(其中，g2＝i2、k2＝i2。)、基团(g2-6)(其中，g2＝1、k2＝1。)、基团(g2-7)(其中，g2＝i3+1、k2＝i3+1。)、基团(g2-8)(其中，g2＝i4、k2＝i4。)、或基团(g2-9)(其中，g2＝i5、k2＝i5。)。
[0260][0261]
(-a
1-)
e1
c(r
e2
)
4-e1-e2
(-q
22-)
e2
ꢀꢀꢀꢀ
(g2-2)
[0262]-a
1-n(-q
23-)2ꢀꢀꢀꢀꢀ
(g2-3)
[0263]
(-a
1-)
h1
z1(-q
24-)
h2
ꢀꢀ
(g2-4)
[0264]
(-a
1-)
i1
si(r
e3
)
4-i1-i2
(-q
25-)
i2
ꢀꢀꢀ
(g2-5)
[0265]-a
1-q
26
‑ꢀꢀꢀꢀ
(g2-6)
[0266]-a
1-ch(-q
22-)-si(r
e3
)
3-i3
(-q
25-)
i3
ꢀꢀꢀ
(g2-7)
[0267]-a
1-[ch2c(r
e4
)(-q
27-)]
i4-r
e5
ꢀꢀꢀ
(g2-8)
[0268]-a
1-za(-q
28-)
i5
ꢀꢀꢀꢀ
(g2-9)
[0269]
其中，式(g2-1)～式(g2-9)中，a1与(ox)m侧连接，q
22
、q
23
、q
24
、q
25
、q
26
、q
27
及q
28
与[-si(r)nl
3-n
]侧连接。
[0270]
a1为单键、亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-c(o)nr
6-、-c(o)-、-oc(o)o-、-nhc(o)o-、-nhc(o)nr
6-、-o-或-so2nr
6-的基团，各式中，存在2个以上a1时，2个以上的a1也可以不同。亚烷基的氢原子也可以被氟原子取代。
[0271]q11
为单键、-o-、亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-c(o)nr
6-、-c(o)-、-nr
6-或-o-的基团。
[0272]q22
为亚烷基、在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-c(o)nr
6-、-c(o)-、-nr
6-或-o-的基团、在亚烷基的未与si连接侧的末端具有-c(o)nr
6-、-c(o)-、-nr
6-或-o-的基团、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-c(o)nr
6-、-c(o)-、-nr
6-或-o-且在未与si连接侧的末端具有-c(o)nr
6-、-c(o)-、-nr
6-或-o-的基团，各式中，存在2个以上q
22
时，2个以上的q
22
也可以不同。
[0273]q23
为亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-c(o)nr
6-、-c(o)-、-nr
6-或-o-的基团，2个q
23
也可以不同。
[0274]
在与q
24
键合的z1中的原子为碳原子时，q
24
为q
22
，在与q
24
键合的z1中的原子为氮原子时，q
24
为q
23
，各式中，存在2个以上q
24
时，2个以上的q
24
也可以不同。
[0275]q25
为亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-c(o)nr
6-、-c(o)-、-nr
6-或-o-的基团，各式中，存在2个以上q
25
时，2个以上的q
25
也可以不同。
[0276]q26
为亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-c(o)nr
6-、-c(o)-、-nr
6-或-o-的基团。
[0277]
r6为氢原子、碳数1～6的烷基或苯基。
[0278]q27
为单键或亚烷基。
[0279]q28
为亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳原子-碳原子间具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的基团。
[0280]
z1为具有h1+h2价的环结构的基团，所述环结构具有与a1直接键合的碳原子或氮原子、且具有与q
24
直接键合的碳原子或氮原子。
[0281]re1
为氢原子或烷基，各式中，存在2个以上r
e1
时，2个以上的r
e1
也可以不同。
[0282]re2
为氢原子、羟基、烷基或酰氧基。
[0283]re3
为烷基。
[0284]re4
为氢原子或烷基，从容易制造化合物的方面来看，优选氢原子。各式中，存在2个以上r
e4
时，2个以上的r
e4
也可以不同。
[0285]re5
为氢原子或卤素原子，从容易制造化合物的方面来看，优选氢原子。
[0286]
d1为0～3的整数，优选为1或2。d2为0～3的整数，优选为1或2。d1+d2为1～3。
[0287]
d3为0～3的整数，优选为0或1。d4为0～3的整数，优选为2或3。d3+d4为1～3的整数。
[0288]
d1+d3在y
11
中为1～5的整数，优选为1或2，在y
21
及y
22
中为1。
[0289]
d2+d4为1～5的整数，优选为3～5，特别优选为4或5。
[0290]
e1+e2为3或4。e1在y
11
中为1～3的整数，在y
21
及y
22
中为1。e2为1～3的整数，优选为2或3。
[0291]
h1在y
11
中为1以上的整数，在y
21
及y
22
中为1。h2为1以上的整数，优选为2以上，特别优选为2或3。
[0292]
i1+i2为2～4的整数。i1在y
11
中为1～3，在y
21
及y
22
中为1。i2在y
11
中为1～3，在y
21
及y
22
中为1～3。
[0293]
i3为0～3的整数，优选为1～3。
[0294]
i4为1以上的整数，优选为1～10，特别优选为1～6。
[0295]
i5为1～7的整数。
[0296]
作为q
22
、q
23
、q
24
、q
25
、q
26
、q
27
、q
28
的亚烷基的碳数，从容易制造化合物(1a-1)及(化合物1a-2)的方面、以及拒水拒油层的耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性进一步优异的方面来看，优选为1～10，更优选为1～6，特别优选为1～4。其中，在碳-碳原子间具有特定的键时的亚烷基的碳数的下限值为2。
[0297]
作为z1中的环结构，可举出上述的环结构，优选方式也同样。需要说明的是，z1中的环结构与a1、q
24
直接键合，因此不存在环结构与例如亚烷基连接，并且该亚烷基与a1、q
24
连接的情况。
[0298]
za为(i5+1)价的有机聚硅氧烷残基，优选下述的基团。其中，下式中的ra为烷基(优选碳数1～10的烷基)、或苯基。
[0299][0300]
从容易制造化合物(1a-1)及化合物(1a-2)的方面来看，r
e1
、r
e2
、r
e3
或r
e4
的烷基的碳数优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～3，特别优选为1～2。
[0301]
从容易制造化合物(1a-1)及化合物(1a-2)的方面来看，r
e2
的酰氧基的烷基部分的碳数优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～3，特别优选为1～2。
[0302]
从容易制造化合物(1a-1)及化合物(1a-2)的方面、以及拒水拒油层的耐摩擦性及指纹污迹去除性进一步优异的方面来看，h1优选为1～6，更优选为1～4，进一步优选为1或2，特别优选为1。
[0303]
从容易制造化合物(1a-1)及化合物(1a-2)的方面、以及拒水拒油层的耐摩擦性及指纹污迹去除性进一步优异的方面来看，h2优选为2～6，更优选为2～4，特别优选为2或3。
[0304]
作为y
11
的其他方式，可举出基团(g3-1)(其中，j1＝d1+d3、g1＝d2
×
r1+d4
×
r1。)、基团(g3-2)(其中，j1＝e1、g1＝e2
×
r1。)、基团(g3-3)(其中，g1＝2
×
r1。)、基团(g3-4)(其
中，j1＝h1、g1＝h2
×
r1。)、基团(g3-5)(其中，j1＝i1、g1＝i2
×
r1。)、基团(g3-6)(其中，g1＝r1。)、基团(g3-7)(其中，g1＝r1
×
(i3+1)。)、基团(g3-8)(其中，g1＝r1
×
i4。)、基团(g3-9)(其中，g1＝r1
×
i5。)。
[0305]
作为y
21
及y
22
的其他方式，可举出基团(g3-1)(其中，g2＝d2
×
r1+d4
×
r1、k2＝d2
×
r1+d4
×
r1。)、基团(g3-2)(其中，g2＝e2
×
r1、k2＝e2
×
r1。)、基团(g3-3)(其中，g2＝2
×
r1、k2＝2
×
r1。)、基团(g3-4)(其中，g2＝h2
×
r1、k2＝h2
×
r1。)、基团(g3-5)(其中，g2＝i2
×
r1、k2＝i2
×
r1。)、基团(g3-6)(其中，g2＝r1、k2＝r1。)、基团(g3-7)(其中，g2＝r1
×
(i3+1)、k2＝r1
×
(i3+1)。)、基团(g3-8)(其中，g2＝r1
×
i4、k2＝r1
×
i4。)、基团(g3-9)(其中，g2＝r1
×
i5、k2＝r1
×
i5。)。
[0306][0307]
(-a
1-)
e1
c(r
e2
)
4-e1-e2
(-q
22-g1)
e2
(g3-2)
[0308]-a
1-n(-q
23-g1)2(g3-3)
[0309]
(-a
1-)
h1
z1(-q
24-g1)
h2
(g3-4)
[0310]
(-a
1-)
i1
si(r
e3
)
4-i1-i2
(-q
25-g1)
i2
(g3-5)
[0311]-a
1-q
26-g1(g3-6)
[0312]-a
1-ch(-q
22-g1)-si(r
e3
)
3-i3
(-q
25-g1)
i3
(g3-7)
[0313]-a
1-[ch2c(r
e4
)(-q
27-g1)]
i4-r
e5
(g3-8)
[0314]-a
1-za(-q
28-g1)
i5
(g3-9)
[0315]
其中，式(g3-1)～式(g3-9)中，a1与(ox)m侧连接，g1与[-si(r)nl
3-n
]侧连接。
[0316]
g1为基团(g3)，各式中，存在2个以上g1时，2个以上的g1可以相同也可以不同。g1以外的符号与式(g2-1)～式(g2-9)中的符号相同。
[0317]-si(r8)
3-r1
(-q
3-)
r1
(g3)
[0318]
其中，式(g3)中，si与q
22
、q
23
、q
24
、q
25
、q
26
、q
27
及q
28
侧连接，q3与[-si(r)nl
3-n
]侧连接。r8为烷基。q3为亚烷基、在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-c(o)nr
6-、-c(o)-、-nr
6-或-o-的基团，或者-(osi(r9)2)
p-o-，2个以上的q3可以相同也可以不同。r1为2或3。r6为氢原子、碳数1～6的烷基或苯基。r9为烷基、苯基或烷氧基，2个r9可以相同也可以不同。p为0～5的整数，p为2以上时，2个以上的(osi(r9)2)可以相同也可以不同。
[0319]
作为q3的亚烷基的碳数，从容易制造化合物(1a-1)及化合物(1a-2)的方面、以及拒水拒油层的耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性进一步优异的方面来看，优选为1～10，更优选为1～6，特别优选为1～4。其中，碳-碳原子间具有特定的键时的亚烷基的碳数的下限
值为2。
[0320]
作为r8的烷基的碳数，从容易制造化合物(1a-1)及化合物(1a-2)的方面来看，优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～3，特别优选为1～2。
[0321]
作为r9的烷基的碳数，从容易制造化合物(1a-1)及化合物(1a-2)的方面来看，优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～3，特别优选为1～2。
[0322]
作为r9的烷氧基的碳数，从化合物(1a-1)及化合物(1a-2)的保存稳定性优异的方面来看，优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～3，特别优选为1～2。
[0323]
作为p，优选为0或1。
[0324]
作为化合物(1a-1)及化合物(1a-2)，可举出例如下式的化合物。从容易工业制造、容易处理、拒水拒油层的拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污迹去除性、润滑性、耐化学药品性、耐光性及耐化学药品性更优异，其中耐光性特别优异的方面来看，优选下式的化合物。下式的化合物中的rf与上述的式(1a-1)中的r
f1-(ox)
m-o-同样，适宜方式也同样。下式的化合物中的qf与式(1a-2)中的-(ox)
m-o-同样，适宜方式也同样。
[0325]
作为y
11
为基团(g2-1)的化合物(1a-1)，可举出例如下式的化合物。
[0326][0327]
作为y
11
为基团(g2-2)的化合物(1a-1)，可举出例如下式的化合物。
[0328][0329]
作为y
11
为基团(g2-2)的化合物(1a-1)，可举出例如下式的化合物。
[0330][0331]
作为y
11
为基团(g2-3)的化合物(1a-1)，可举出例如下式的化合物。
[0332][0333]
作为y
11
为基团(g2-4)的化合物(1a-1)，可举出例如下式的化合物。
[0334][0335]
作为y
11
为基团(g2-5)的化合物(1a-1)，可举出例如下式的化合物。
[0336][0337]
作为y
11
为基团(g2-6)的化合物(1a-1)，可举出例如下式的化合物。
[0338][0339]
作为y
11
为基团(g2-7)的化合物(1a-1)，可举出例如下式的化合物。
[0340][0341]
作为y
11
为基团(g3-1)的化合物(1a-1)，可举出例如下式的化合物。
[0342][0343]
作为y
11
为基团(g3-2)的化合物(1a-1)，可举出例如下式的化合物。
[0344][0345]
作为y
11
为基团(g3-3)的化合物(1a-1)，可举出例如下式的化合物。
[0346][0347]
作为y
11
为基团(g3-4)的化合物(1a-1)，可举出例如下式的化合物。
[0348]
[0349]
作为y
11
为基团(g3-5)的化合物(1a-1)，可举出例如下式的化合物。
[0350][0351]
作为y
11
为基团(g3-6)的化合物(1a-1)，可举出例如下式的化合物。
[0352][0353]
作为y
11
为基团(g3-7)的化合物(1a-1)，可举出例如下式的化合物。
[0354][0355]
作为y
11
为基团(g2-1)的化合物(1a-1)，可举出例如下式的化合物。
[0356][0357]
作为y
21
及y
22
为基团(g2-1)的化合物(1a-2)，可举出例如下式的化合物。
[0358][0359]
作为y
21
及y
22
为基团(g2-2)的化合物(1a-2)，可举出例如下式的化合物。
[0360][0361]
作为y
21
及y
22
为基团(g2-3)的化合物(1a-2)，可举出例如下式的化合物。
[0362][0363]
作为y
21
及y
22
为基团(g2-4)的化合物(1a-2)，可举出例如下式的化合物。
[0364]
[0365]
作为y
21
及y
22
为基团(g2-5)的化合物(1a-2)，可举出例如下式的化合物。
[0366][0367]
作为y
21
及y
22
为基团(g2-6)的化合物(1a-2)，可举出例如下式的化合物。
[0368][0369]
作为y
21
及y
22
为基团(g2-7)的化合物(1a-2)，可举出例如下式的化合物。
[0370][0371]
作为y
21
及y
22
为基团(g3-2)的化合物(1a-2)，可举出例如下式的化合物。
[0372][0373]
作为化合物1a的具体例，可举出例如下述的文献记载的物质。
[0374]
日本特开平11-029585号公报记载的全氟聚醚改性氨基硅烷，
[0375]
日本专利第2874715号公报记载的含硅有机含氟聚合物，
[0376]
日本特开2000-144097号公报记载的有机硅化合物，
[0377]
日本特开2000-327772号公报记载的全氟聚醚改性氨基硅烷，
[0378]
日本特表2002-506887号公报记载的氟化硅氧烷，
[0379]
日本特表2008-534696号公报记载的有机硅化合物，
[0380]
日本专利第4138936号公报记载的氟化改性含氢聚合物，
[0381]
美国专利申请公开第2010/0129672号说明书、国际公开第2014/126064号、日本特开2014-070163号公报记载的化合物，
[0382]
国际公开第2011/060047号、国际公开第2011/059430号记载的有机硅化合物，
[0383]
国际公开第2012/064649号记载的含氟有机硅烷化合物，
[0384]
日本特开2012-72272号公报记载的含氟氧亚烷基的聚合物，
[0385]
国际公开第2013/042732号、国际公开第2013/121984号、国际公开第2013/121985号、国际公开第2013/121986号、国际公开第2014/163004号、特开2014-080473号公报、国际公开第2015/087902号、国际公开第2017/038830号、国际公开第2017/038832号、国际公开第2017/187775号记载的含氟醚化合物，
[0386]
日本特开2014-218639号公报、国际公开第2017/022437号、国际公开第2018/079743号、国际公开第2018/143433号记载的含全氟(聚)醚的硅烷化合物，
[0387]
日本特开2015-199906号公报、日本特开2016-204656号公报、日本特开2016-210854号公报、日本特开2016-222859号公报记载的含氟聚醚基的聚合物改性硅烷，
[0388]
国际公开第2018/216630号、国际公开第2019/039226号、国际公开第2019/039341号、国际公开第2019/039186号、国际公开第2019/044479号、日本特开2019-44158号公报、国际公开第2019/163282号记载的含氟醚化合物。
[0389]
[带拒水拒油层的物品的制造方法]
[0390]
作为本发明的带拒水拒油层的物品的制造方法，可举出使用上述有机硫化合物在上述基材上形成上述基底层，并使用上述含氟醚化合物在上述基底层上形成上述拒水拒油层的方法。
[0391]
更具体而言，使用包含上述有机硫化合物及液体介质的组合物(以下也称作“基底层形成用组合物”。)在基材的表面形成基底层。另外，使用上述含氟醚化合物或包含上述含氟醚化合物及液体介质的组合物(以下也称作“拒水拒油层形成用组合物”。)在基底层的表面形成拒水拒油层。
[0392]
《基底层的形成》
[0393]
作为基底层形成用组合物中包含的液体介质的具体例，可举出水、有机溶剂。作为有机溶剂的具体例，可举出氟系有机溶剂及非氟系有机溶剂。
[0394]
有机溶剂可以单独使用1种也可组合使用2种以上。
[0395]
作为氟系有机溶剂的具体例，可举出氟代烷烃、氟代芳香族化合物、氟烷基醚、氟代烷基胺、氟醇。
[0396]
作为氟代烷烃，优选碳数4～8的化合物，可举出例如c6f
13
h(ac-2000：制品名、agc株式会社制)、c6f
13
c2h5(ac-6000：制品名、agc株式会社制)、c2f5chfchfcf3(vertrel：制品名、杜邦公司制)。
[0397]
作为氟代芳香族化合物的具体例，可举出六氟苯、三氟甲基苯、全氟甲苯、1,3-双(三氟甲基)苯、1,4-双(三氟甲基)苯。
[0398]
作为氟烷基醚，优选碳数4～12的化合物，可举出例如cf3ch2ocf2cf2h(ae-3000：制品名、agc株式会社制)、c4f9och3(novec7100：制品名、3m公司制)、c4f9oc2h5(novec7200：制品名、3m公司制)、c2f5cf(och3)c3f7(novec7300：制品名、3m公司制)。
[0399]
作为氟代烷基胺的具体例，可举出全氟三丙基胺、全氟三丁基胺。
[0400]
作为氟醇的具体例，可举出2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇、六氟异丙醇。
[0401]
作为非氟系有机溶剂，优选仅由氢原子及碳原子形成的化合物，及仅由氢原子、碳原子及氧原子形成的化合物，具体而言，可举出烃系有机溶剂、酮系有机溶剂、醚系有机溶剂、酯系有机溶剂、醇系有机溶剂。
[0402]
作为烃系有机溶剂的具体例，可举出己烷、庚烷、环己烷。
[0403]
作为酮系有机溶剂的具体例，可举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮。
[0404]
作为醚系有机溶剂的具体例，可举出二乙醚、四氢呋喃、四乙二醇二甲醚。
[0405]
作为酯系有机溶剂的具体例，可举出乙酸乙酯、乙酸丁酯。
[0406]
作为醇系有机溶剂的具体例，可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。
[0407]
另外，作为非氟系有机溶剂，二氯甲烷等氯系有机溶剂也是适宜的。
[0408]
相对于基底层形成用组合物的总质量，液体介质的含量优选为50.00～99.99质量％，特别优选为70.00～99.99质量％。
[0409]
相对于基底层形成用组合物的总质量，有机硫化合物的含量优选为0.01～50.00质量％，特别优选为0.01～30.00质量％。
[0410]
另外，相对于基底层形成用组合物的总固体成分质量，有机硫化合物的含量优选为50～100质量％，特别优选为70～100质量％。
[0411]
上述基底层例如可以按下述的方法制造。
[0412]
·
通过使用上述有机硫化合物的干涂对基材的表面进行处理，从而得到上述基底层的方法。
[0413]
·
通过湿涂法将基底层形成用组合物涂布于基材的表面并使其干燥，从而得到上述基底层的方法。
[0414]
作为干涂法的具体例，可举出真空蒸镀法、cvd法、溅射法。
[0415]
作为湿涂法的具体例，可举出旋转涂布法、揩涂(wipe coating)法法、喷涂法、刮刷(squeegee coating)法、浸涂法、模涂法、喷墨法、流涂法、辊涂法、流延法、langmuir
·
blodgett法、凹版涂布法。
[0416]
《拒水拒油层的形成》
[0417]
作为拒水拒油层形成用组合物中包含的液体介质的具体例，可举出水、有机溶剂。作为有机溶剂的具体例，可举出氟系有机溶剂及非氟系有机溶剂。
[0418]
有机溶剂可以单独使用1种也可组合使用2种以上。
[0419]
氟系有机溶剂及非氟系有机溶剂的具体例与基底层形成用组合物中包含的液体介质同样。其中，在拒水拒油层形成用组合物中，在非氟系有机溶剂的具体例之中，优选烃系有机溶剂、酮系有机溶剂、醚系有机溶剂、酯系有机溶剂及醇系有机溶剂。
[0420]
作为拒水拒油层形成用组合物中包含的液体介质，特别优选氟系有机溶剂、醇系有机溶剂或它们的混合溶剂。
[0421]
作为液体介质的含量，相对于拒水拒油层形成用组合物的总质量，优选为50.00～99.99质量％，特别优选为70.00～99.95质量％。
[0422]
作为含氟醚化合物的含量，相对于拒水拒油层形成用组合物的总质量，优选为0.01～50.00质量％，特别优选为0.05～30.00质量％。
[0423]
另外，作为含氟醚化合物的含量，相对于拒水拒油层形成用组合物的全部固体成
分质量，优选为30～100质量％，特别优选为50～100质量％。
[0424]
上述拒水拒油层例如可以按下述的方法制造。
[0425]
·
通过使用上述含氟醚化合物的干涂对基底层的表面进行处理，从而得到上述拒水拒油层的方法。
[0426]
·
通过湿涂法将拒水拒油层形成用组合物涂布于基底层的表面并使其干燥，从而得到上述拒水拒油层的方法。
[0427]
拒水拒油层的制造中的干涂法及湿涂法的具体例与基底层的制造中举出的具体例同样。
[0428]
特别是在通过干涂法制造拒水拒油层时，从抑制含氟醚化合物的分解的方面、及装置的简便度的方面来看，真空蒸镀法是适宜的。真空蒸镀时，也可使用使含氟醚化合物的溶液(前述拒水拒油层形成用组合物等)浸渍于铁、钢等金属多孔体并使其干燥而得到的、粒料状的含氟醚化合物负载金属多孔体。
[0429]
通过上述步骤形成的拒水拒油层包含含氟醚化合物的反应性甲硅烷基的一部分或全部发生水解反应及脱水缩合反应而成的缩合物。
[0430]
实施例
[0431]
以下，举例对本发明进行详细说明。例1为实施例，例2为比较例。但是本发明并不限定于这些例子。需要说明的是，后述表中的各成分的配混量以质量基准示出。
[0432]
[评价方法]
[0433]
(水接触角)
[0434]
使用接触角测定装置(协和界面科学株式会社制dm-701)，在20℃下测定放置于拒水拒油层表面的约2μl的蒸馏水的接触角。在拒水拒油层的表面上的不同3处进行测定，计算其平均值，作为初始接触角。接触角的计算使用2θ法。
[0435]
(耐摩擦性)
[0436]
用浸渗有氟系有机溶剂(agc株式会社制、asahiklin ae3000)的bencot(旭化成株式会社制)擦拭拒水拒油层的表面20次后，用浸渗有乙醇的bencot擦拭20次。之后，用上述的方法，测定拒水拒油层的水接触角(摩擦试验后的水接触角)。
[0437]
摩擦试验后的水接触角的降低越小，则拒水拒油层的耐摩擦性越优异。
[0438]
[合成例1(化合物1a-1-1的合成)]
[0439]
按照国际公开第2017/038830号的例11记载的方法，得到化合物(1a-1-1)。
[0440]
cf
3-(ocf2cf2ocf2cf2cf2cf2)n(ocf2cf2)-ocf2cf2cf
2-c(o)nh-ch
2-c[ch2ch2ch
2-si(och3)3]3(1a-1-1)
[0441]
单元数n的平均值：13，化合物(1a-1-1)的mn：5400
[0442]
[例1]
[0443]
将有机硫化合物1(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)24mg和二氯甲烷106g投入小瓶，用二氯甲烷使有机硫化合物1均匀地溶解，从而得到基底层形成用组合物1(固体成分浓度0.023质量％)。
[0444]
另外，混合化合物(1a-1-1)0.4g和氟系有机溶剂(3m公司制、novec7200)39.6g，得到拒水拒油层形成用组合物1(固体成分浓度1质量％)。
[0445]
在不锈钢培养皿中加入基底层形成用组合物1后，将基材1投入不锈钢培养皿，于
室温(约23℃)下，将基材在基底层形成用组合物1中浸渍12小时。之后，取出基材1，对基材1喷射氮气，将有机溶剂去除。如此，得到在基材1的表面形成有基底层的带基底层的基材1。
[0446]
然后，准备装有拒水拒油层形成组合物1的不锈钢培养皿，在该不锈钢培养皿中投入带基底层的基材1，于室温(约23℃)下，将基材在拒水拒油层形成用组合物1中浸渍1小时。之后，取出带基底层的基材1，在热板上加热带基底层的基材1(140℃下30分钟)，由此得到在带基底层的基材1的表面具有拒水拒油层的例1的评价样品(带拒水拒油层的物品)。
[0447]
基材1：玻璃的表面依次涂布有铬(膜厚50～60nm)及金(膜厚200nm)、在最表面配置有金的基材(直径25mm、厚度5mm)。
[0448]
[例2]
[0449]
在真空蒸镀装置(ulvac kiko,inc.制vtr-350m)内的铜制炉中配置作为蒸镀源的氧化硅30g，在钼舟中配置作为蒸镀源的化合物(1a-1-1)0.16g。
[0450]
在真空蒸镀装置内配置上述基材1，将真空蒸镀装置内排气至成为5
×
10-3
pa以下的压力。将上述炉加热至约2000℃，使基材的表面真空蒸镀氧化硅，从而制造具有厚度约20nm的氧化硅层的带氧化硅层的基材。然后，将上述舟加热至约1000℃，使氧化硅层的表面真空蒸镀化合物(1a-1-1)，在氧化硅层上的膜的厚度成为约15nm的时间点结束成膜。将沉积有化合物(1a-1-1)的物品在140℃下加热处理30分钟，从而得到依次层叠有基材、氧化硅层及拒水拒油层的评价样品(带拒水拒油层的物品)。
[0451]
[例3]
[0452]
使用有机硫化合物2(信越化学株式会社制x-12-1200ep)作为有机硫化合物，除此以外，以与[例1]同样的方法实施，得到在带基底层的基材1的表面具有拒水拒油层的例3的评价样品(带拒水拒油层的物品)。
[0453]
有机硫化合物2：下述式所示的化合物(x＝2。其中少量包含少量的x为3、4的化合物。)
[0454][0455]
[例4]
[0456]
使用有机硫化合物3(信越化学株式会社制x-12-1116)作为有机硫化合物，除此以外，以与[例1]同样的方法实施，得到在带基底层的基材1的表面具有拒水拒油层的例4的评价样品(带拒水拒油层的物品)。
[0457]
有机硫化合物3：下述式所示的化合物
[0458][0459]
[例5]
[0460]
使用有机硫化合物4(信越化学株式会社制kr-518)作为有机硫化合物，除此以外，以与[例1]同样的方法实施，得到在带基底层的基材1的表面具有拒水拒油层的例5的评价样品(带拒水拒油层的物品)。
[0461]
有机硫化合物4：下述式所示的化合物(x的每分子平均约为3.2，y的每分子平均约为1.2)
[0462][0463]
[表1]
[0464][0465]
如表1所示，可以确认：若在基底层的形成中使用具有选自由硫醇基、二硫基及硫脲基组成的组中的至少1种基团的有机硫化合物，则可以形成耐摩擦性优异的拒水拒油层。
[0466]
需要说明的是，按上述的水接触角的测定方法，测定基材1的初始接触角，结果基材1的初始接触角为84度。
[0467]
本发明的带拒水拒油层的物品可以用于要求赋予拒水拒油性的各种用途。例如，可以用于触摸面板等显示输入装置、透明的玻璃制或透明的塑料制构件、眼镜用等透镜、厨房用防污构件、电子设备、换热器、电池等的拒水防湿构件、防污构件、洗护用品用防污构件、在导通的同时需要拒液的构件的涂层、热交换机的拒水/防水/滑水用构件、振动筛、机筒内部等的表面低摩擦用部件等。作为更具体的使用例，可举出显示器的前表面保护板、防反射板、偏光板、防眩板、或在它们的表面实施防反射膜处理而成者、移动电话(例如智能手机)、移动信息终端、游戏机、遥控器等设备的触摸面板片、触摸面板显示器等具有用人的手指或手掌进行画面上的操作的显示输入装置的各种设备(例如用于显示部等的玻璃或薄膜、及用于显示部以外的外装部分的玻璃或薄膜)。除上述以外，还可举出卫生间、浴室、洗脸台、厨房等用水场所的装饰建材、布线板用防水构件、热交换机的拒水/防水/滑水用构件、太阳能电池的拒水构件、印刷电路板的防水/拒水用构件、电子设备壳体、电子部件用的防水/拒水用构件、送电线的绝缘性提高用构件、各种过滤器的防水/拒水用构件、电波吸收材料、吸音材料的防水用构件、浴室、厨房设备、洗护用品用的防污构件、振动筛、机筒内部等的表面低摩擦用构件、机械部件、真空设备部件、轴承部件、汽车等运输设备用部件、工具等的表面保护用构件。
[0468]
需要说明的是，将2019年12月13日申请的日本专利申请2019-225361号的说明书、权利要求及摘要的全部内容引用于此，并作为本发明的说明书的公开并入。