制造用于包装应用的层叠金属片材的方法和由此制得的用于包装应用的层叠金属片材与流程

1.本发明涉及制造用于包装应用的层叠金属片材的方法和由此制得的用于包装应用的层叠金属片材。


背景技术：

2.用于包装的层叠金属片材包含金属片材和覆盖该金属片材的至少一侧的层叠层。此类层叠金属片材通过将层叠层层叠到金属片材上来制造。如果该层叠层至少部分包含聚酯，则通过i)将该层叠层热粘结到金属片材上或ii)通过在层叠层与金属片材之间使用粘合促进剂或iii)通过使用包含粘合层的层叠层将该层叠层施加到金属片材。该层叠层可以在线制造并在集成的层叠步骤中层叠到金属片材上，或可以在单独的层叠工艺步骤中将预制的层叠层层叠到金属片材上。
3.在将层叠层层叠到金属片材上之前，制造层叠层的方式意味着其大部分(如果不是全部)通过如下方式制造：将厚的流延膜拉伸成薄层叠层，并通常随后进行退火(热定形)阶段以避免层叠膜在层叠到金属片材上的过程中收缩。在大多数拉伸的层叠层中，聚合物分子是双轴取向或单轴取向的，取决于该膜被双轴拉伸还是单轴拉伸。如果该层叠层沿横向拉伸的话，热定形是特别重要的。
4.最常用的层叠层是双轴拉伸的(或双轴取向(bo))，其中该层叠层在机器方向(md)上和在垂直于机器方向的方向(交叉方向或横向(td))上具有类似的取向度。在ep0312304中公开了层叠在金属基材上的基于半结晶聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)及其共混物的bo层叠层的实例。在大多数情况下，该bo层叠层在机器方向(md)上和在横向上拉伸至相同程度。这通常导致材料的聚合物链的取向更面内均匀。
5.另一类型的拉伸层叠层是us9346254b2中公开的单轴拉伸。在金属基材的一侧或两侧上提供机器方向取向的(mdo)层叠层。在没有热定形的情况下，这种单轴拉伸导致了在拉伸方向上保持聚合物链的强取向的层叠层。该层叠层也可以在横向(tdo)上单轴拉伸，导致在横向上聚合物链的强取向。在mdo和tdo层叠层中，层叠层在两种面内方向(md和td)上的性质不同。
6.使用没有热定形的mdo层叠层时的一个缺点在于层叠过程中mdo层叠层在起皱和收缩方面的稳定性低于热定形的单轴或bo层叠层的稳定性。另一方面，热定形的层叠层更昂贵，并且它们仅能作为预先制备的膜获得。因此，在这种情况下，整合层叠过程与层叠层生产是不切实际的。用于生产基于聚酯(如pet或pbt及其共混物)的热定形bo层叠层的设备还需要大量资本支出，并且对叠层组成或配方的变化不灵活。
7.至少在金属基材的表面处，将该层叠层热粘结到加热的金属片材上通过重新熔融层叠层减少或消除了残余取向。已知的是，如果残余取向未能充分降低，则该层叠金属片材的成形性能、耐腐蚀性和外观不充分。评估层叠金属片材上的层叠层的残余取向因此对于确保向消费者提供良好品质的层叠金属片材而言至关重要。
8.检查层叠层中的残余取向的常用程序包括拉伸强度测量(wo1997030841)、双折射(us5753328)和广角x射线散射(waxs)(jp2011008170)，这些方法仅适于在已通过溶解金属片材从层叠该层叠层的金属片材上移除该层叠层之后分析该层叠层。
9.由此，这些方法不适于分析作为产品的层叠金属片材。此外，由于双折射对聚合物微晶尺寸的敏感性，双折射仅适于评估透明膜，这可能会导致重现性问题。偏振拉曼光谱可用于评估层叠金属片材上的半结晶聚合物(us20160257099)。但是，由于散射问题，对半结晶聚合物使用偏振拉曼光仅适于透明(未着色)聚合物膜/涂层的品控(technical note an-922,2001,w.m.doyle,axiom analytical)。此外，这些方法非常耗时，需要数天或甚至数周才能完成，并需要大量的样品准备工作。这些持续时间和准备工作与连续生产线不兼容，因为评估结果仅能在完成层叠金属片材的生产过程后很久才能获知。由此，不能在识别不合意的残余取向的情况下快速反应，这可能会导致大量的废品。
10.发明目的
11.本发明的目的是提供制造层叠金属片材的方法，该层叠金属片材在层叠层中具有受控的低残余取向或不存在残余取向。
12.本发明的另一目的是提供制造层叠金属片材的方法，该层叠金属片材在层叠层中具有低残余取向或不存在残余取向，并具有减少的废品量。
13.本发明的另一目的是提供快速确定残余取向度以减少废品量的方法。
14.本发明的另一目的是提供具有低取向度的层叠金属片材。


技术实现要素：

15.在本发明的第一方面中，通过制造用于包装应用的层叠金属片材(9)的方法实现一个或多个上述目的，该层叠金属片材包含金属片材(1)和覆盖该金属片材的至少一侧的层叠层(3a)，其中该层叠层(3a)含有包含50质量％以上的聚酯的单个层，或各自含有50质量％以上的聚酯的多个层(3a’、3a”、3a
”’
)，其中该层叠层(3a)在层叠到金属片材(1)上之前具有在一个方向上的择优分子取向，并且其中层叠层(3a)的第一与第二atr-ftir光谱之间的欧几里德距离矩阵d具有至少0.20(即0.20以上)的值，并且其中该叠层在层叠到金属片材上之后具有0.10以下的层叠层(3a)的第一与第二atr-ftir光谱之间的d的值，并且其中第一光谱在atr-ftir光谱仪中用平行或垂直于层叠金属片材的机器方向的入射ir光束测得，并且其中第二光谱在该层叠金属片材在层叠层平面中旋转选自70至110
°
的角度α后在光谱仪中测得，并且其中该atr-ftir光谱在包括1160至1520cm-1
的范围的光谱范围内测得。
16.wo2017102143公开了在涂覆线中将聚酯膜层叠到金属条带的主表面上的方法，其中重点在于通过选择膜张力、线速度和聚酯膜的屈服应力的适当组合来防止聚酯膜在层叠过程中的褶皱和起皱。
17.wo2019110616公开了通过将多个窄聚合物条带层叠到马口铁上来制造用于三件式罐的聚合物涂覆钢片材的方法。
18.wo2017102143和wo2019110616均公开了在层叠后使用后加热步骤，意在在层叠后获得低结晶或无定形的聚合物膜，但均未公开快速确定结晶度水平的方法。仅笼统地提及了耗时的离线方法如x射线衍射、密度测量和dsc方法。
19.由于第一与第二atr-ftir光谱之间的欧几里德距离矩阵d取决于角度α的选择，因此该角度α必须在要求保护的范围内选择，并在比较层叠层的第一与第二atr-ftir光谱时必须使用相同的角度以获得可比较和明确的结果。
20.层叠金属片材的机器方向(md)与该金属片材的轧制方向(rd)相同，并与该金属片材在层叠过程中的移动方向相同。
21.优选地，该第一光谱以机器方向上的取向测得，并且该第二光谱在旋转选自70至110
°
的角度后测得。或者，该第一光谱以垂直于机器方向的取向测得，并且该第二光谱在旋转选自70至110
°
的角度后测得。
22.d值为0意味着第一与第二光谱在观察的范围区域内重合，并且在两个方向上在聚合物涂层中的取向没有差异。d》0的值表明在层叠层中存在残余取向。基于参照样品确定至多0.10(即0.10以下)的d的可接受水平。当d值为0.20时，在两个光谱之间存在显著差异，这意味着该层叠层中的聚合物链的取向在两个方向上不同。在至少0.30或甚至0.40的d值下，该差异变得越来越明显，因此取向度差异也更加明显。
23.本发明适于其中该层叠层在层叠到金属片材上之前在轧制方向和横向(td)上具有不同的取向差异的情况。如果在两个方向上的取向在层叠前相同，则d在层叠前可能较低。对于已经在rd和td上拉伸至相同程度的双轴取向层叠层，以及未经中间凝固和拉伸直接层叠在金属上的挤出层叠层而言，就是这样的情况。
24.本发明特别适于其中该层叠层仅在机器方向上拉伸，或仅在横向上拉伸的情况。
25.由从属权利要求2至14提供优选实施方案。
26.本发明体现为一种用于在连续涂覆线中制造层叠金属片材的方法，该方法包括以下连续步骤：
27.·
提供金属片材；
28.·
提供用于涂覆到金属片材的至少一侧上的层叠层(3a)，其具有0.20以上的在该层叠层(3a)的第一与第二atr ftir光谱之间的欧几里德距离矩阵d；
29.·
将该层叠层(3a)层叠到金属片材(1)上以制造层叠金属片材(9)；
30.·
将该层叠金属片材(9)后加热至高到足以熔融该层叠层(3a)的温度；
31.·
冷却，优选快速冷却该后加热的层叠金属片材(9)以制造具有0.10以下的在该层叠层(3a)的第一与第二atr ftir光谱之间的欧几里德距离矩阵d的层叠金属片材(9)。
32.在一个优选实施方案中，用于涂覆到金属片材上的层叠层由一个或多个层组成，并通过以下方法提供：
[0033]-在一个或多个挤出机中熔融热塑性聚合物颗粒以形成一个或多个层；
[0034]-通过使熔融聚合物通过平(共)挤出模和/或两个以上压延辊来形成由两个以上层组成的热塑性聚合物膜；
[0035]
任选随后：
[0036]-冷却该热塑性聚合物膜以形成固体热塑性聚合物膜；
[0037]-任选修整(trimming)该热塑性聚合物膜的边缘；
[0038]-通过仅在纵向上施加拉伸力在拉伸单元中拉伸该固体聚合物膜来降低该固体热塑性聚合物膜的厚度；
[0039]-任选修整拉伸热塑性聚合物膜的边缘。
[0040]
在一个实施方案中，本发明的方法用于调整连续涂覆线的工艺参数，如连续涂覆线的后加热设定点(t2)和线速度(v)的一种或两种，如果后加热和冷却后该层叠层的欧几里德距离矩阵d超出0.10。一旦d超出该阈值，取向度过大，并且产品可能表现不佳，这可能导致该材料被拒收或降级为较低价值的产品。本发明的方法的速度与现有技术相比确保了可以显著减少废品数量。
[0041]
在一个实施方案中，该金属片材是钢片材，优选其中钢是未涂覆的冷轧钢、马口铁、eccs(aka tfs)、tcct、镀锌钢或镀铝钢，优选该热塑性聚合物膜是单层或多层聚酯或聚烯烃聚合物膜。
[0042]
在一个实施方案中，该一个或多个热塑性聚合物膜是双轴取向聚合物膜。
[0043]
在一个实施方案中，该一个或多个热塑性聚合物膜是单轴取向聚合物膜。
[0044]
在一个优选实施方案中，将该层叠层层叠到金属片材上从而在连续层叠过程中不间断地制造层叠金属片材。
[0045]
在线监测通过层叠单轴或双轴取向的聚酯基膜获得的层叠金属片材的聚合物涂层中残余取向的方法包括以下步骤：
[0046]
a.获得层叠金属片材的样品；
[0047]
b.将样品放置在atr-ftir光谱仪的atr检测器上，使得层叠金属片材的轧制方向平行于由光谱仪红外光源到atr晶体上的入射光的入射平面；
[0048]
c.至少在1160-1520cm-1
的频率范围内记录反射率分布；
[0049]
d.使用傅里叶变换生成该频率范围内的样品的第一atr-ftir光谱；
[0050]
e.在垂直于样品表面法线的平面中旋转层叠金属片材的样品选自70至110
°
的角度α，并重复步骤c和d以产生第二atr-ftir光谱；
[0051]
f.通过计算如两个光谱之间的欧几里德距离矩阵d中所表示的光谱距离，数学比较至少在1160-1520cm-1
频率范围内第一与第二光谱之间的相关性。
[0052]
d值为0意味着第一与第二光谱在观察的范围区域内重合，并且在两个方向上在聚合物涂层中的取向没有差异。d》0的值表明在层叠层中存在残余取向。基于参照样品确定至多0.10的d的可接受水平。当d值为0.20时，在两个光谱之间存在显著差异，这意味着该层叠层中的聚合物链的取向在两个方向上不同。
[0053]
在衰减全反射红外光谱法(atr-ftir)中，使具有较低折射率的材料(样品)与较高折射率的材料(如锗或金刚石晶体)接触。通过较高折射率材料照射的中红外光在两种材料之间的界面处全反射。反射的ir光随后被ir检测器收集，并通过傅里叶变换进行数学处理，得到atr-ftir光谱。该atr-ftir光谱含有可直接分配给特定化学组成(例如使用ftir馆数据库)的强特征性和可再现的波段，并由此提供了关于材料表面层(通常为1-2μm)的化学组成的信息。ir光在进入样品之前至少部分偏振(使用附加的偏振器或简单地在穿过更高折射率的材料之后)。由于ir光的偏振，其与聚合物的分子偶极子的相互作用取决于聚合物分子的取向。如果在层叠层中存在残余取向的话，则该光谱取决于atr晶体与样品之间的角度。当该样品不具有残余取向时，atr-ftir光谱看起来与atr晶体和样品之间的角度无关。
[0054]
通过用部分偏振的红外光照射层叠金属片材并随后收集和分析反射的红外光，如在衰减全反射傅里叶变换红外光谱仪(atr-ftir)的情况下，克服了现有技术中测量残余取向的多个限制。该方法使用用作取向标志物的组分之一的atr-ftir光谱中的二向色ir波
段。二向色ir波段的波段强度高度依赖于聚合物链相对于入射偏振红外光的取向。通过比较例如在层叠金属片材相对于ir检测器的两个方向上的二向色ir波段的强度，可以评估取向度。对于各向同性的层叠层，二向色波段的波段强度在层叠金属片材相对于ir检测器的所有位置处均相同。通常，二向色ir波段的强度被归一化为某些非二向色ir波段的强度以补偿样品表面缺陷等。在聚合物涂层含有聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)及其共混物的情况下，取向度通常通过如下方式评估：遵循分配为pet的ch2部分的反式(1340cm-1
，jp2003127307)或邻位交叉(1043cm-1
，jp2002160721)形式的二向色峰的强度，其随后被归一化为1410cm-1
处的非二向色ir波段(pet苯环的面内弯曲振动)。这种方法的限制在于基于仅一种组分(取向标志物)——在此情况下为pet——而非整个聚酯共混物的行为来评估半结晶聚合物共混物的整体表面取向。此外，该方法高度依赖于充分解析的二向色ir波段的存在——这种情况并非总是如此，因为在许多情况下ir波段是几个单独的波段的叠加。因此，如果不是基于pet或含有极少的pet，聚酯的每种新共混物的分析可能需要完全不同的二向色ir波段。对二向色ir波段强度的简单分析也忽略了相对于atr-ftir光谱仪不同定位的样品的二向色ir波段的形状或光谱位置的变化。
[0055]
通过照射和收集部分反射的偏振红外光，如在衰减全反射傅里叶变换红外光谱仪(atr ftir)的情况下，通过本发明的方法克服了这些问题。
[0056]
发明人发现，层叠在金属片材上的半结晶共混物中的取向可以通过比较在相对于样品法线旋转设定角度的层叠金属片材样品的两个不同方向上测得的特定频率范围内的两个atr-ftir光谱来确定，该频率范围包括但不一定限于1160至1520cm-1
范围。
[0057]
优选的频率范围是1160至1520cm-1
。样品的两个方向之间的旋转角度α优选为约90。基于测量两个atr-ftir光谱来评估残余取向的此类方法的优点在于可以对宽范围的以下共聚物进行：pet和/或pbt基聚酯、共聚酯和共混物。该方法提供了与双折射测量类似的信息，但其优点在于也能够在层叠金属片材上进行测量，而与聚合物微晶的尺寸无关。此外，该方法不仅考虑了不同定位的聚合物涂覆样品的ir波段强度的变化，还考虑了样品位置对各种ir波段的形状或光谱位置(偏移)的影响。
[0058]
本发明的层叠金属片材可以在该金属片材的一侧或两侧上设有层叠层。在后一种情况下，该层叠层(图1中的3a、3b)在组成、厚度或构建方面可以相同，或它们可以是不同的。
[0059]
在一个实施方案中，本发明的层叠金属片材具有0.00至0.07的在层叠层的两个atr-ftir光谱之间的欧几里德距离矩阵d。d值越小，两个光谱之间的差异越小，由此该层叠层中的取向度就越小。在一个优选实施方案中，该层叠层的两个atr-ftir光谱之间的欧几里德距离矩阵d为0.00至0.05，甚至更优选d为至多0.03。
[0060]
本发明的层叠层是包含至少50％的聚酯的热塑性单层/多层半结晶取向膜。该层叠层优选包含半结晶聚酯或聚酯共混物，特别是基于pet、petg、ipa-pet、chdm-pet和pbt(以任意比率)的那些。优选该层叠层中聚酯的总量为至少60％以上。优选该量为至少70％、更优选至少80％、甚至更优选至少90％或甚至至少95％。
[0061]
该金属片材选自金属片材诸如冷轧钢、黑钢板、马口铁、eccs、镀锌钢或铝或铝合金。该金属片材优选以卷绕形式供应。该层叠金属片材优选也以卷绕形式提供，尽管其可以以金属片材或坯料的形式供应给消费者。
[0062]
在一个实施方案中，该层叠层至少施加到该金属片材的成为包装(如容器或罐头)内侧的侧面，并且层叠层中的聚酯含有至少70摩尔％的对苯二甲酸乙二醇酯单元。优选该层叠层含有至少80摩尔％或甚至85摩尔％的对苯二甲酸乙二醇酯单元。
[0063]
在一个实施方案中，该层叠层至少施加到该金属片材的成为包装(如容器或罐头)内侧的侧面，并且层叠层中的聚酯含有至少85摩尔％的对苯二甲酸丁二醇酯单元。
[0064]
在一个实施方案中，该层叠层至少施加到该金属片材的成为包装(如容器或罐头)内侧的侧面，并且层叠层中的聚酯含有聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)的共混物，优选其中pet对pbt的比为60:40以上。优选该比为70:30。
[0065]
在一个实施方案中，该层叠层至少施加到该金属片材的成为包装(如容器或罐头)内侧的侧面，并且层叠层中的聚酯含有至少85摩尔％的含85摩尔％对苯二甲酸乙二醇酯单元的聚酯与含至少85摩尔％对苯二甲酸丁二醇酯单元的聚酯的共混物。
[0066]
根据本发明的第二方面，在权利要求15中提供了根据本发明的用于包装应用的层叠金属片材。
实施例
[0067]
为了说明本发明，制造了层叠金属片材。在所有情况下，在金属片材的两侧上提供热塑性聚合物层叠层。该金属片材是低碳冷轧包装钢，通常称为电解镀铬钢(“eccs”)，其在两侧上电镀覆金属铬和一层氧化铬，其中铬在每侧上的总量为约90mg/m2。
[0068]
表1中的聚酯膜用于制造对比样品和测试样品。
[0069]
表1：层叠层
[0070][0071]
petg＝eastman eastar 6763,ipa-pet＝indorama ramapet n180,tio
2 mb＝sukano ta 76-98mb03),pbt＝sabic innovative plastics valox 315).
[0072]
通过图1中图示的热粘结工艺将膜pet1至pet6层叠到eccs条带。金属条带(1)穿过第一加热装置(2)，其中金属条带的温度上升至适于层叠的预热温度t1。膜卷(3a、3b)同时展开并与预加热的金属条带一起穿过一对层叠辊(4a、4b)。该层叠产品(5)穿过第二加热装置(6)，其中层叠条带的温度升高至后加热温度t2。在第二加热装置后，层叠产品立即穿过淬冷装置(7)来冷却以达到室温。在第一加热装置中预热金属条带的方法没有特殊限制，并可以包括使条带穿过加热的辊、传导加热、感应加热、辐射加热等。在第二加热装置中后加热层叠产品的方法优选为无接触方法，如在热气环境中加热或感应加热。在淬冷装置中立即冷却的方法没有特殊限制，并可以包括施加冷空气或穿过冷水浴等等。该层叠产品随后穿过干燥辊(8a、8b)，随后收集样品用于获得样品上的atr-ftir轮廓。
[0073]
表2详细说明了为了证明所述atr-ftir方法用于测量各种聚酯膜组合物的残余取向的适用性而制造的对比样品(“cs”)和测试样品(“ts”)。表2还详细说明了用于获得这些样品的相应工艺条件。在ts3样品的情况下，由于工艺过程中的脱层，无法制造不具有后加热温度或具有低后加热温度的相应的对比样品，并且ts3数据与层叠前对pet5膜获得的那些进行比较。
[0074]
表2：用于制造对比样品和发明样品的工艺条件
[0075][0076]
在生产样品后，记录atr-ftir光谱，并对涉及mdo膜(pet1、pet3、pet4、pet5)的侧面推导光谱距离d。基于获得的光谱距离d，将金属叠层分类为如下所述的良好和不良品质。在聚合物涂覆金属条带上通过atr-ftir获得的分类结果随后与产品性能测试结果和dsc以及在pet5膜或自支撑层叠膜(在用盐酸除去金属后)上的拉伸强度测量进行比较。
[0077]
将层叠金属片材的样品切割为7.5
×
7.5cm的板。使用配备具有45
°
的固定预定入射角的金刚石晶体的bruker tensor ii atr-ftir光谱仪记录atr-ftir光谱。在1160
–
1520cm-1
处以0.4cm-1
的分辨率采用16次扫描记录atr-ftir信号。在记录实际atr-ftir光谱前，记录背景信号。在与pet5膜上的数据比较(因为没有制得相应的未充分后加热的膜)的ts3样品的情况下，使用配备具有42
°
的固定预定入射角的znse晶体的thermo scientific nicolet 650is10atr-ftir光谱仪记录atr-ftir光谱。在该情况下，也以0.4cm-1
的分辨率收集8次扫描。
[0078]
对每个样品，记录两个光谱：以垂直于由光谱仪红外光源到atr晶体上的入射平面的样品轧制方向(其与连续涂覆线的机器方向(md)相同)记录光谱1，并在样品平面内将金属层叠板样品旋转90
°
后记录光谱2。
[0079]
光谱1和光谱2的数学比较通过在1160至1520cm-1
的光谱范围内计算矢量归一化(以补偿表面缺陷引起的强度差异)后的光谱距离d来实现。计算的光谱距离d是两个光谱之
间的欧几里德距离矩阵。计算的欧几里德距离矩阵可以落在0(光谱完全匹配)至2(光谱完全失配)的范围内。作为阈值，通过比较已知的良好样品和不良样品的结果来确定d＝0.10。
[0080]
采用下式来计算d：
[0081][0082]
其中a(k)和b(k)是a和b光谱的纵坐标值。总和并入所有选择的k数据点。图2显示了两条曲线的示意性实例。该光谱距离d与两条正弦曲线之间的灰色区域成比例。
[0083]
在可以确定光谱距离d之前，该数据必须进行预处理。由此，d值落在0(相等光谱)和2(光谱之间最大不等)之间。该预处理是归一化方法，其首先计算光谱的平均y值，并仅使用在所选光谱范围内的数据点。随后从光谱中减去计算的平均值，这使得光谱以y＝0为中心。随后计算所有y值的平方之和，并将相应的光谱除以该和的平方根。所得光谱的矢量范数为1。
[0084][0085]a′
(k)＝a(k)-am[0086][0087][0088]
如果归一化光谱在n维空间中表示，并且n是所选数据点的数量，则所有光谱均在单位球面上(围绕坐标原点的n维球面，半径为1)。两个光谱之间的最大距离是单位球面的直径，即(d＝)2。如果两个光谱的所有点均在该单位球面上重叠，则为最小距离，即d＝0。
[0089]
聚合物膜的热性质(tg、tm、取向诱导体结晶度)通过dsc来测定。使用以10℃/min的加热速率运行的mettler toledo dsc821e仪器记录该光谱。对于dsc，有必要分析获自层叠金属片材的自支撑膜。通过将来自生产线的金属叠层的样品放置在18％盐酸水溶液中以溶解该金属基材，获得自支撑的聚合物膜。在金属基材溶解后，将聚合物膜彻底冲洗并干燥。结晶分数由再结晶热和在第一加热运行过程中记录的热熔融确定，如在其它地方详细描述的那样。取向诱导的结晶度值由以下比率计算：
[0090][0091]
其中δhr是观察到的再结晶峰的面积，且δhm是观察到的熔融峰的面积，且δh0是假定为115.0j/g的100％结晶pet的熔化焓(j.brandrup,e.h.immergut,e.a.gruike等人,polymer handbook,wiley interscience,第4版(1999),第vi章,表7)，且结晶pbt的δh0假定为与结晶pet相同。层叠金属片材中的充分再熔融的pet和pbt非取向聚合物具有低于
10％的结晶度值。
[0092]
使用shimadzu ez-lx拉伸试验机测定去除金属后的聚合物膜的机械性质，该试验机具有冲程长度为920mm的单柱主机、气动夹具和500n测力计。根据iso 527进行拉伸测试。对于该测试，从自支撑的聚合物膜上切下15毫米宽和150毫米长的条带。为了测量该膜在机器方向上的拉伸性质，从测试开始到结束(膜断裂)采用50毫米/分钟的单一测试速度。在测量膜的横向拉伸性质的情况下，应用双速度方案，其中从开始施加50毫米/分钟至60毫米伸长，随后将测试速度提高至500毫米/分钟直至断裂点。机器方向和横向方向的速度方案的差异是因为：在横向上断裂拉伸应变和伸长率可比机器方向上的高得多。对每个聚合物膜进行所有测试十次，随后排除突出值以实现10％的最大模量变化。随后平均该模量值。通过比较该样品的机器方向和横向上的模量(以mpa为单位)来评估取向。
[0093]
对该测试，从该平坦片材上切下7.5
×
7.5厘米的板。随后将该板放置在封闭容器中的含有12g/l maggi+2g/l plasmal的水溶液中，并随后在121℃下消毒90分钟(在样品ts1、ts2、cs1、cs2的情况下)。在ts3的情况下，样品在121℃的水中消毒90分钟。在对样品进行消毒和冷却后，根据iso 2409:1992,第2版中描述的方法，将4
×
5毫米的交叉排线施加到该板的平坦部分，然后施加胶带。随后，使用0(优秀)至5(不良)的gitterschnitt等级评估脱层(表3)。对表2中的每种金属叠层变体的每一侧进行所有测试三次。随后对三个结果的分数取平均值并四舍五入为最接近的整数。
[0094]
表3：gitterschnitt结果的分类
[0095][0096]
表4中总结了测试和对比样品的所有表征数据。随后将自支撑膜的表征数据以及在金属-叠层样品上的附着力与消毒(sterilisation)数据与通过比较相应的金属叠层或pet5的atr-ftir光谱1和光谱2得出的光谱距离值d进行比较。
[0097]
如在表4中所示，在t2＝260℃下后加热金属叠层ts1、在t2＝270℃下后加热ts2和在t2＝275℃下后加热ts3获得了完全未取向的各向同性聚合物涂层，其中在机器方向上的单轴取向以及残余取向(在层叠前存在于pet1、pet3、pet4和pet5中)被除去。在pet基涂层的情况下，该涂层也附加地是完全无定形的，通过dsc得出的低结晶度值(在所有情况下均低于10％)表明了这一点。通过测量这些聚合物膜的机械性质证明了它们的未取向的各向同性性质。特别地，获自ts1和ts3的顶侧和ts2的两侧的自由聚合物膜在机械方向和横向方向上显示出类似的模量值。涂有pet1、pet3和pet4的侧面的性能在粘附力和消毒测试(gitterschnitt)过程中是优异的(受影响的横切面积小于5％)。该gitterschnitt测试数据与通过dsc证实的完全重新熔融的各向同性和无定形pet涂层和自由涂层膜的机械性质
一致。样品ts1至ts3因此被分类为良好品质的样品。
[0098]
相比之下，在t2＝200℃下后加热金属叠层cs1和在制造金属叠层cs2的情况下关闭后加热导致了未完全重新熔融的半结晶聚合物涂层，其中保留了在机器方向上的单轴取向(在层叠前存在于pet1、pet3、和pet4中)。尝试在低于275℃的后加热温度下层叠pet5以制造cs3导致pet5层叠层在加工过程中完全脱层。由dsc得出的高结晶度值证明了未完全重新熔融的对比样品的高结晶度(在所有情况下均高于30％)。通过测量它们的机械性能证明这些聚合物涂层膜中存在择优取向。特别地，在层叠前对来自cs1和cs2的聚合物涂层或pet5膜测得的模量值在机器方向上比横向上的那些模量值高2(cs1和cs2中的顶侧)、2.6(cs2中的底侧)和1.4(pet5)。来自涂有pet1、pet3和pet4的cs1(顶侧)和cs2(顶侧和底侧)的膜在附着力和消毒测试过程中的性能不佳，影响了5-15％(ts1顶侧)和65-100％(ts2)的横切区域。金属叠层样品cs1和cs2的gitterschnitt测试数据与上述这些样品的聚酯涂层中的结晶度和残余取向的发展一致。cs1和cs2样品因此被分类为品质不良的样品。
[0099]
对于对比样品ts1(顶侧)、ts2(顶侧和底侧)、cs1(顶侧)和cs2(顶侧和底侧)，将dsc数据和自由聚合物涂层膜的机械强度以及金属叠层的附着力和消毒数据与相应的光谱距离值d进行比较。d值通过比较在层叠前在金属叠层样品或pet5上的直接记录的1160
–
1520cm-1
光谱区域中的atr-ftir光谱1和光谱2来获得。如表中4所示，完全重新熔融的各向同性对比样品ts1(顶侧)(0.016)、ts2(顶侧)(0.046)、ts2(底侧)(0.006)和ts3(顶侧)的d值(0.010)接近于0，并对应于根据atr-ftir测量的充分后加热的各向同性非取向涂层。相反，机器方向取向的pet5膜(0.424)、未完全重新熔融的测试样品cs1(顶侧)(0.482)、cs2(顶侧)(0.480)和cs2(底侧)(0.482)的d值远高于0，并对应于在一个方向上具有择优取向的取向涂层，这与这些样品的dsc数据和机械性质研究一致。作为阈值，d的阈值0.10可用于区分品质不良和品质良好的样品。
[0100]
附图概述
[0101]
现在将借助以下非限制性附图来解释本发明。
[0102]
图1显示了工业连续涂覆生产线的示意图。
[0103]
图2显示了两个光谱之间的距离的示意图。
[0104]
图3光谱cs1
–
顶侧的不良样品。
[0105]
图4光谱ts1
–
顶侧的良好样品。
[0106]
图5光谱cs2
–
顶侧的不良样品。
[0107]
图6光谱ts2
–
顶侧的良好样品。
[0108]
图7光谱cs2
–
底侧的不良样品。
[0109]
图8光谱ts2
–
底侧的良好样品。
[0110]
图9光谱层叠前机器方向取向的膜pet5。
[0111]
图10光谱ts3
–
顶侧的良好样品。
[0112]
图11层叠金属片材的构建。
[0113]
图12本发明的方法的示意性解释。
[0114]
通过图1中示意性显示的方法将该层叠层层叠到金属条带。该金属条带(1)穿过第一加热装置(2)，其中金属条带的温度上升至适于层叠的预热温度t1。在本实施例中，t1被选择为200℃从而层叠纯pet膜，选择为220℃从而层叠含有25％pbt的膜，并选择为225℃从
而层叠基于纯pbt的膜。膜pet1、pet3或pet5(3a)和pet2、pet4或pet6(3b)的卷同时展开并与预加热的金属条带一起穿过一对层叠辊(4a、4b)。该层叠金属片材(5)穿过第二加热装置(6)，其中层叠金属片材的温度升高至后加热设定点t2。在第二加热装置后，层叠金属片材立即通过穿过淬冷装置(7)来冷却以达到室温。在第一加热装置中预热金属条带的方法没有特殊限制，并可以包括使条带穿过加热的辊、传导加热、感应加热、辐射加热等。在第二加热装置中后加热层叠金属片材的方法优选为无接触方法，如在热气环境中加热或感应加热。在淬冷装置中立即冷却的方法没有特殊限制，并可以包括施加冷空气或穿过冷水浴等等。
[0115]
该光谱距离d与两条曲线之间的区域成比例。在图2中，描绘了两条模型正弦曲线。该光谱距离与两条正弦曲线之间的灰色区域成比例。
[0116]
图11显示了层叠金属片材的示意性构建。上图显示了层叠金属片材9的最简单形式，其中金属片材1设有一个层叠层3a。下图显示了根据本发明的更复杂的实施方案，其中金属片材1在顶部设置有多层层叠层3a，其中多层(在该实施例中)包含三个单独的层3a’、3a”和3a
”’
，例如分别充当顶层、主体层和粘合层，每个层都可能具有根据对单个层提出的要求而定制的不同组成，以及在该金属片材底部上的第二层叠层，在对称层叠金属片材的情况下，其在组成、构建或厚度方面与顶部上的层叠层相同，或在不对称层叠金属片材的情况下不同。
[0117]
图12显示了取自层叠金属片材的样品的制备和后续在atr-ftir光谱仪中的测量的示意性解释。第一光谱以平行于机器方向(md)——其与轧制方向(rd)相同——的入射ir光束方向测得，第二光谱以或多或少垂直于机器方向(旋转角α)的入射ir光束的方向测得。在这两个光谱之间确定欧几里德距离矩阵d，并且在后加热和冷却之后，根据本发明的d值为至多0.10。
[0118]