采用聚电解质多层的具有大粗糙度的基材临时性粘结的制作方法

采用聚电解质多层的具有大粗糙度的基材临时性粘结
1.相关申请的交叉参考
2.本技术根据35 u.s.c.
§
119，要求2020年2月26日提交的美国临时申请第62/981,659号的优先权，其内容全文通过引用结合入本文。
技术领域
3.本公开内容大体上涉及包含载体上的薄片的制品和载体上的薄片的制造方法，更具体地，涉及用于包含可控粘结到玻璃载体上的薄玻璃片的制品和可控粘结到玻璃载体上的薄玻璃片的制造方法。


背景技术：

4.挠性基材提供采用卷-卷加工的更廉价装置的可能性，以及制造更薄、更轻、更为灵活和耐用的显示器的潜力。然而，尚未完全建立起用于高质量显示器的卷-卷加工的技术、设备和工艺，特别是对于更轻更薄的玻璃片而言。由于面板制造商已经大量投入用于加工大型玻璃片的成套工具，将挠性基材层叠到载体并通过片-片加工在挠性基材上制造显示器装置，这提供了开发更薄、更轻且更为挠性的显示器的有价值计划的较短期解决方案。已经验证了在聚合物片(例如聚萘二甲酸乙二醇酯(pen))上的显示器，其中装置制造是pen层叠到玻璃载体的片-片形式。pen的温度上限限制了装置质量和可以使用的工艺。此外，聚合物基材的高可透过性导致有机发光二极管(oled)装置的环境降解，其中，近乎气密的封装是有利的。薄膜封装提供了克服这种限制的潜在方案，但是尚未证实其在大体积也能提供可接受的产率。
5.在薄的挠性玻璃的情况下，薄玻璃缺乏刚度使得其难以在加工过程中装卸。在过去数年间，已经开发了各种技术来处理这个问题。这些技术大幅依赖于薄玻璃(例如，玻璃)与可以容易地在加工之后去除的载体玻璃的临时性粘结。加工挑战性包括：对于无定形硅薄膜晶体硅(a-si tft)会达到350℃的温度，对于氧化铟镓锌(igzo或氧化物tft)会达到400至450℃的温度，或者对于低温多晶硅(ltps)装置的加工会高达600℃或更高的温度。还可能使用真空和湿蚀刻环境，这进一步限制了可以使用的材料，并且对于载体和/或薄片提出了高要求。
6.此类载体上玻璃方法大幅依赖于在载体玻璃(例如，eagle玻璃)上结合超薄涂层或在表面官能化和/或改性。这些超薄涂层中的许多采用有机或有机金属分子，它们已经证实能够在经受住上文所列出的热加工挑战性的同时维持它们在加工之后被去除的能力。
7.具有贯穿玻璃的通孔(tgv)的基材也可受益于与载体片材的临时性粘结。对于rf和插入器应用，为了利用玻璃(特别是薄玻璃)的优点，具有用于制造电互联的精密通孔(via)(孔(hole))是有利的。在tgv的情况下(其中，玻璃中的贯穿通孔可能通过电镀填充铜)，基材通常临时性地粘结到玻璃的一侧从而使得贯穿通孔成为盲孔(即，孔没有一路贯通)。相比于贯穿通孔的完全填充，通过从下往上镀覆来填充盲孔通常要容易得多。一旦载
体上的基材中的通孔被感兴趣的材料完全填充，可以从基材移除载体玻璃以提供具有经填充的tgv的基材。
8.载体上的薄玻璃以及载体上的tgv的粘结技术这两者都受益于原子级别光滑(例如，不通过特定工艺(例如抛光)以使得表面光滑的情况下所获得的光滑片材表面)的薄片表面从而确保充分粘结。具体来说，任一薄片上的粗糙度导致缺乏点对点接触，并且因此使得粘结弱化。表面粗糙度会是常用加工步骤(例如，蚀刻工艺)的结果。例如，对于载体上的薄玻璃技术，当任一玻璃片(薄玻璃或载体)的表面粗糙度(rq)大于1nm时，随着超薄涂层(或者改性层)变得越来越薄，这两个片材的粘结变得愈发困难。在tgv的情况下，蚀刻工艺通常导致绕着通孔形成升高的边沿，具有最高至约10nm的高度。tgv基材的抛光会导致额外的表面粗糙度。上文所述的表面特征(例如，粗糙度、升高的边沿)阻碍了片材之间的成功粘结或者使得难以进行片材之间的成功粘结。
9.因此，需要这样的载体方案，其采用制造商现有的投资设备，实现了玻璃片(例如，厚度≤0.3毫米(mm)厚的薄片)的加工，而不会在较高加工温度下使得薄片与载体之间的粘结强度损失，并且其中，在加工的最后，薄片易于从载体进行脱粘结。该方案应该实现：a)粗糙的薄片表面的人工平滑(例如，利用改性层的平坦化)，从而能够与另一薄片充分粘结；b)在室温下载体与薄片之间的自发粘结，优选不需要层叠过程，从而提供充分粘结或者约为100-700mj/m2的粘附能；c)薄片不与载体脱离情况下的后续湿法和干法加工步骤；d)能够使得粘结的对经受住制造的热加工、化学加工、真空加工和湿法加工步骤的能力；e)热加工过程期间脱气的最小化；以及f)在加工结束时，薄片与载体的容易分离。
10.一个商业化优势是制造商将能够使用现有加工设备，同时获得用于例如光伏(pv)、oled、液晶显示器(lcd)和图案化薄膜晶体管(tft)电子件的薄片(例如，薄玻璃片)的益处。此外，此类方案能够实现加工灵活性，包括：薄片和载体的清洁和表面制备工艺，从而在不需要额外投资于购买或耗费时间使用化学或机械抛光设备的情况下促进粘结。


技术实现要素：

11.鉴于上文所述，需要一种薄片-载体制品，其可以采用粗糙化薄片，不需要任何额外的化学或机械加工步骤，同时还经受住tft和平板显示器(fpd)加工的苛刻条件，包括高温加工(没有发生会与其将要使用的半导体或显示器制造工艺不相容的脱气)，并且实现了从载体去除整个薄片的面积(全部一次性去除或者分段去除)，从而实现了将载体重复用于另一薄片的加工。本说明书描述了控制载体和粗糙化薄片之间的粘附的方法，从而产生临时性粘结，其足够强从而可以经受住热加工(包括约200℃、约300℃、约400℃、约500℃以及最高至约600℃温度下的加工)，但是足够弱从而可以实现片材与载体的去粘结，甚至在是高温加工之后。此类受控粘结可以被用来产生具有可重复使用载体的制品。更具体来说，本公开内容提供了表面改性层(包括各种材料和相关的表面热处理)，其可以提供在薄片上、载体上或者这两者上，以使得粗糙化玻璃表面光滑化的同时控制薄片与载体之间的室温范德华力和/或氢键(和/或静电和高温共价键)这两者。甚至更具体来说，本公开内容提供了具有一层或多层阳离子层和一层或多层阴离子层的改性层，当其被施加到载体或薄片的表面时，充分地平滑掉了该表面中的任何粗糙度，从而它会与薄片或载体片材充分粘结。这些方法解决了采用粗糙化薄片时会发生的低效粘结的问题，同时还产生了组件之间的粘结，
从而使得粘结能没有太高(其可能使得组件在电子装置加工之后是不可分离的)，并且使得粘结能没有太低(其可能导致有损粘结质量，因而引起在电子装置加工过程中的薄片与载体之间可能的脱粘结或流体进入)。这些方法还产生了展现出低脱气且经受住高温加工和/或其他加工步骤的制品。
12.在第一个方面中，是这样一种制品，其包括：具有第一玻璃片粘结表面的第一玻璃片，具有第二玻璃片粘结表面的第二玻璃片，以及具有改性层粘结表面的改性层，所述改性层连接了第一玻璃片和第二玻璃片。改性层包括具有一种或多种阳离子聚合物的一层或多层阳离子层。改性层还包括具有一种或多种阴离子聚合物的一层或多层阴离子层。这个第一个方面的以下实例中的任意一个或多个可以与这个第一个方面以任意和全部组合的方式相结合。
13.在第一个方面的例子中，阳离子聚合物是水溶性的。
14.在第一个方面的另一个例子中，阳离子聚合物包括聚烷基主链。
15.在第一个方面的另一个例子中，阳离子聚合物的重复单元包括以下一种或多种：带正电荷的氮、磷、硫、硼或碳。
16.在第一个方面的另一个例子中，阳离子聚合物的重复单元包括带正电荷的氮。
17.在第一个方面的另一个例子中，带正电荷的氮是铵阳离子。
18.在第一个方面的另一个例子中，阳离子聚合物的重复单元包括在第一个方面的另一个例子中，阳离子聚合物的重复单元包括或其组合。
19.在第一个方面的另一个例子中，带正电荷的氮是咪唑阳离子。
20.在第一个方面的另一个例子中，阳离子聚合物的重复单元包括或其组合。
21.在第一个方面的另一个例子中，聚合物基本不含氧。
22.在第一个方面的另一个例子中，阴离子聚合物是水溶性的。
23.在第一个方面的另一个例子中，阴离子聚合物包括聚烷基主链。
24.在第一个方面的另一个例子中，阴离子聚合物的重复单元包括带负电荷的氧。
25.在第一个方面的另一个例子中，阴离子聚合物的重复单元是磺酸根阴离子。
26.在第一个方面的另一个例子中，重复单元包括：聚硫酸根、聚丙烯酸根或聚磺酸根阴离子。
27.在第一个方面的另一个例子中，重复单元包括
28.在第一个方面的例子中，任意前述权利要求的制品，其中，阳离子聚合物的重复单元包括以及阴离子聚合物的重复单元包括
29.在第一个方面的例子中，改性层包括总计两层至二十五层的阳离子和阴离子层。
30.在第一个方面的例子中，改性层包括总计少于十层的阳离子和阴离子层。
31.在第一个方面的例子中，改性层包括奇数阳离子层。
32.在第一个方面的例子中，改性层包括约0.1nm至约100nm的平均厚度。
33.在第一个方面的例子中，改性层的平均厚度是约2nm至约10nm。
34.在第一个方面的另一个例子中，第一玻璃片粘结表面与第二玻璃片粘结表面粘结，在将制品在250℃保持10分钟然后以45分钟将制品冷却到150℃之后具有约100至约800mj/m2的粘结能。
35.在第一个方面的另一个例子中，粘结能是约400至约600mj/m2。
36.在第一个方面的另一个例子中，第一玻璃片的平均厚度小于或等于300微米(微米或μm)。
37.在第一个方面的另一个例子中，第二玻璃片的平均厚度等于或大于200微米。
38.在第一个方面的另一个例子中，第二玻璃片的平均厚度大于第一玻璃片的平均厚度。
39.在第一个方面的例子中，第一玻璃片和/或第二玻璃片在粘结之前包括粗糙的表面。
40.在第一个方面的另一个例子中，第一玻璃片和/或第二玻璃片包括约0.1nm至约100nm的平均粗糙度rq。
41.在第一个方面的另一个例子中，第一玻璃片和/或第二玻璃片的平均粗糙度小于约15nm。
42.在第一个方面的另一个例子中，第一玻璃片和/或第二玻璃片的平均粗糙度小于约10nm。
43.在第一个方面的例子中，改性层的平均厚度大于第一和/或第二片的平均粗糙度。
44.在第一个方面的另一个例子中，改性层的平均厚度大于第一和/或第二片的平均粗糙度。
45.在第二个方面中，是这样一种玻璃制品的制造方法，其包括：通过将包含阳离子聚
合物的阳离子层沉积到第一玻璃片的粘结表面上从而在第一玻璃片的粘结表面上形成改性层，在阳离子层上沉积包含阴离子聚合物的阴离子层，以及任选地重复前两个步骤从而以交替方式沉积阳离子聚合物和阴离子聚合物。改性层具有玻璃粘结表面，其然后粘结到第二玻璃片的粘结表面。这个第二个方面的以下实例中的任意一个或多个可以与这个第二个方面以任意和全部组合的方式相结合。
46.在第二个方面的例子中，方法还包括如下步骤：使得至少一部分的改性层粘结表面与第一玻璃片和/或第二玻璃片的粘结表面脱粘结。
47.在第二个方面的例子中，阳离子聚合物的重复单元包括以下一种或多种：带正电荷的氮、磷、硫、硼或碳。
48.在第二个方面的另一个例子中，阳离子聚合物的重复单元选自下组：或其组合。
49.在第二个方面的另一个例子中，阴离子聚合物的重复单元包括：聚丙烯酸根、聚硫酸根或聚磺酸根。
50.在第二个方面的另一个例子中，阴离子聚合物的重复单元是
51.在第二个方面的另一个例子中，阳离子聚合物的重复单元包括以及阴离子聚合物的重复单元包括
52.在第二个方面的另一个例子中，第一玻璃片和/或第二玻璃片包括约0.1nm至约100nm的平均粗糙度。
53.在第二个方面的另一个例子中，第一玻璃片和/或第二玻璃片包括小于约15nm的平均粗糙度。
54.在第二个方面的另一个例子中，第一玻璃片和/或第二玻璃片包括小于约10nm的平均粗糙度。
55.在第二个方面的另一个例子中，方法还包括在沉积阳离子聚合物之前对第一玻璃片和/或第二玻璃片进行o2等离子体处理的步骤。
56.在第二个方面的另一个例子中，方法还包括在沉积阳离子聚合物之前对第一玻璃片和/或第二玻璃片进行清洗的步骤。
57.在第二个方面的另一个例子中，方法还包括在沉积下一聚合物层之前对每个聚合物层进行清洗的步骤。
58.在第二个方面的另一个例子中，方法还包括干燥步骤。
59.在第二个方面的另一个例子中，阳离子聚合物和阴离子聚合物通过旋涂、浸涂或喷涂沉积。
60.在第二个方面的另一个例子中，阳离子聚合物和/或阴离子聚合物作为水性溶液沉积。
61.在第二个方面的另一个例子中，阳离子和/或阴离子聚合物的水性溶液具有0.001重量％至0.5重量％的聚合物浓度。
62.在第二个方面的另一个例子中，阳离子聚合物的水性溶液具有约0.1重量％的聚合物浓度。
63.在第二个方面的另一个例子中，阳离子和/或阴离子聚合物的水性溶液包括约0.05重量％至约0.2重量％的聚合物浓度。
64.在第二个方面的另一个例子中，聚合物的水性溶液基本不含有机溶剂。
65.在第二个方面的另一个例子中，方法还包括对玻璃片进行粗糙化的步骤。
66.在第二个方面的另一个例子中，通过对玻璃进行抛光或者蚀刻对第一和/或第二玻璃片进行粗糙化。
67.在第二个方面的另一个例子中，改性层包括约0.1nm至约100nm的平均厚度。
68.在第二个方面的另一个例子中，改性层包括约2nm至约10nm的平均厚度。
69.在第二个方面的另一个例子中，改性层包括总计两层至二十五层的阳离子和阴离子层。
70.在第二个方面的例子中，改性层包括总计少于十层的阳离子和阴离子层。
71.在第二个方面的例子中，改性层包括奇数阳离子层。
72.在第一和/或第二个方面的例子中，改性层的平均厚度大于或等于第一玻璃片和/或第二玻璃片的平均粗糙度。
73.在第一和/或第二个方面的例子中，改性层的平均厚度大于第一玻璃片和/或第二玻璃片的平均粗糙度。
附图说明
74.参照附图阅读以下详细描述时，更好地理解本公开内容的方面或例子的上述和其他特征、例子和优点，其中：
75.图1是根据一些实施方式的制品的侧视示意图，所述制品具有粘结到第二片材的第一片材，它们之间具有改性层。
76.图2是图1的制品的分解和部分剖视图。
77.图3是通过si晶片基材上的椭圆偏振法测得的改性层的平均厚度(nm，y轴)与聚合
物层的层数(x轴)的函数关系图。
具体实施方式
78.在此将参照附图更完整地描述示例性实施方式，其中，附图中给出了示例性实施方式。只要有可能，在所有附图中使用相同的附图标记来表示相同或类似的部分。然而，实施方式可以以许多不同的方式实施，并且不应被解读成限定于在此提出的那些具体实施方式。提供这些示例性实施方式从而使得本公开内容透彻且完整，并且能够向本领域技术人员完全地展示权利要求的范围。
79.本文所用的方向术语(例如上、下、左、右、前、后、顶、底)仅仅是参照绘制的附图而言，并不用来表示绝对的取向。
80.如本文所用，术语“约”表示量、尺寸、制剂、参数和其他变量和特性不是也不需要是确切的，而是可以按照需要是近似的和/或更大或更小的，反映了容差、转换因子、舍入和测量误差等，以及其他因素。当使用术语“约”来描述范围的值或端点时，应理解本公开内容包括所参考的具体值或者端点。无论本说明书的数值或者范围的端点有没有陈述“约”，该数值或者范围的端点旨在包括两种实施方式：一种用“约”修饰，一种没有用“约”修饰。还会理解的是，每个范围的端点值在与另一个端点值有关和与另一个端点值无关时，都是有意义的。
81.本文所用术语“基本”、“基本上”及其变化形式旨在表示所描述的特征与数值或描述相等同或近似相同。例如，“基本平坦”表面旨在表示平坦或近似平坦的表面。此外，“基本上”旨在表示两个值是相等或者近似相等的。在一些实施方式中，“基本上”可以表示数值相互在约为10％之内，例如相互在约为5％之内，或者相互在约为2％之内。
82.要注意的是，本文可以用术语“基本上”和“约”来表示可能由任何定量比较、数值、测量或其它表示方法造成的内在不确定性的程度。在本文中还使用这些术语表示数量的表示值可以与所述的参比值有一定的偏离程度，但是不会导致审议的主题的基本功能改变。因此，“不含”或者“基本上不含”b2o3的玻璃是这样一种玻璃，其中，没有主动将b2o3添加或者配料到玻璃中，但是可能以非常少量(例如，《0.001摩尔％)作为污染物存在。类似于b2o3，可以以相同方式将其他组分表征为“不含”或者“基本上不含”。
83.提供的方案实现了对与第二片材相连的第一片材进行加工，从而至少一部分的第二片材(例如薄片或者薄玻璃片)保持非永久性粘结，从而使得在薄片上加工装置(例如tft)之后，可以从第一片材(例如，载体)去除薄片。本文提供的方案对于是粗糙片的薄片和/或载体片材是特别有用的，具体来说，那些片材具有来自于玻璃片加工过程中的某些步骤(例如，蚀刻)所导致的表面粗糙度。为了维持有利的表面形状特性，载体通常是显示器等级玻璃基材，例如eagle无碱性物质显示器玻璃。因此，在一些情况下，仅在一次使用之后就扔掉载体是浪费和昂贵的。因而，为了降低显示器制造成本，希望能够将载体再次用于加工不止一块薄片基材。本公开内容涉及制品和方法，实现了使得薄片通过加工线(例如tft或ltps)的苛刻环境进行加工，(包括高温加工，其中，高温加工在≥约100℃、≥约200℃、≥约300℃≥以及最高至约400℃的温度进行加工，以及其中，加工温度可以取决于制造的装置类型发生变化，例如：在cf、a:si或氧化物tft加工中最高至约400℃的温度)，并且仍然能够在不损坏薄片或载体(例如，载体和薄片之一破裂或碎裂成两片或更多
片)的情况下，容易地从载体去除薄片，从而可以再次使用载体。本公开内容的制品和方法可以用于其他高温加工，例如，200℃至400℃的温度范围内的加工，并且仍然能够在不对薄片造成明显破坏的情况下从载体去除薄片。下表1涉及本公开内容的制品和方法可能是有用的数种平板显示器(fpd)加工步骤的峰值温度和时间循环。
84.表1：fpd工艺的峰值温度/时间循环
85.技术峰值温度/时间cf(滤色器)250℃/2小时a:si(无定形硅)350℃/2小时oxtft(氧化物tft)400℃/1小时ltps(低温多晶硅)580℃/10分钟
86.如图1和2所示，制品2(例如，玻璃制品)具有厚度8。制品2包括：具有厚度18的第一片材10(例如，载体)，具有厚度28的第二片材20(例如，薄玻璃片)，以及具有厚度38的改性层30。薄片20的平均厚度28可以是例如等于或小于约300微米(μm或微米)，包括但不限于如下厚度，例如：约10至约50微米，约50至约100微米，约100至约150微米，约150至约300微米，约300微米，约250微米，约200微米，约190微米，约180微米，约170微米，约160微米，约150微米，约140微米，约130微米，约120微米，约110微米，约100微米，约90微米，约80微米，约70微米，约60微米，约50微米，约40微米，约30微米，约20微米，或者约10微米，以及前述端点之间的任意和全部子范围。
87.载体10和/或薄片20具有粘结表面14、24。在一些实施方式中，粘结表面14、24中的一个或两个可以是粗糙的粘结表面。也就是说，粘结表面14、24可能不是原子级别光滑表面。载体10和/或薄片20上的粗糙的粘结表面14、24可能导致该对之间缺乏接触，并且由此导致弱粘结或者没有粘结。例如，在玻璃的薄片和载体的情况下，如果玻璃或者载体中的任一个的粗糙度rq大于1纳米的话，则该对会几乎难以粘结。在tgv的情况下，通孔蚀刻工艺会导致绕着通孔形成升高的边沿，会测得10纳米或更高。在tgv基材上还可能存在由于抛光导致的无规粗糙度。在载体10和/或薄片20上存在任何的这些表面特征会抑制玻璃片的粘结。薄片20和/或载体片10的平均粗糙度rq可以是例如约0.1纳米至约1微米，包括但不限于如下粗糙度，例如：约1微米或更小，约50纳米或更小，约25纳米或更小，约15纳米或更小，约10纳米或更小，约9纳米或更小，约8纳米或更小，约7纳米或更小，约6纳米或更小，约5纳米或更小，约4纳米或更小，约3纳米或更小，约2纳米或更小，或者约1纳米或更小。
88.制品2布置成虽然薄片20自身等于或小于约300微米，但是允许在设计用于更厚的片材(例如，平均厚度约为大于或等于约0.4mm，例如：约0.4mm、约0.5mm、约0.6mm、约0.7mm、约0.8mm、约0.9mm或者约1.0mm的那些)的设备中加工薄片20。作为厚度18、28和38之和的制品2的厚度8会相当于更厚片材的厚度，对于所述更厚片材，其设计成用例如设计成基材片上布置电子器件组件的设备的片设备进行加工。例如，如果加工设备设计成用于700微米片材，并且薄片的厚度28约为300微米，则会选择厚度18约为400微米，假定厚度38是可忽略不计的。也就是说，改性层30没有按比例显示，而仅仅是出于示意性目的，其被极大地放大了。
89.此外，在图2中，显示剖视的改性层30。当提供可重复使用的载体时，改性层30会被均匀地或者基本均匀地布置在粘结表面14上方。虽然改性层30显示为片材20和片材10之间
的实心层，但是不一定是这种情况。对于某些应用，如果合适的话，改性层30也可以是点状施涂，从而改性层30可能没有完全覆盖粘结表面14的整个部分。例如，粘结表面14、24中的任一个或两个上的覆盖率可以是粘结表面14的≤约100％，约1％至约100％，约10％至约100％，约20％至约90％，或者约50％至约90％，包括其间的任意范围和子范围。通常来说，改性层38的平均厚度会是纳米(nm)级，例如约0.1nm至约1微米，例如：约2nm至约250nm，或者约3nm至约100nm，或者约2nm，约3nm，约4nm，约5nm，约6nm，约7nm，约8nm，约9nm，约10nm，约20nm，约30nm，约40nm，约50nm，约60nm，约70nm，约80nm，或者约90nm，包括任意前述值之间的任意和全部子范围。在某些实施方式中，改性层30的平均厚度38大于或等于薄片24的粘结表面的平均粗糙度和/或载体片14的平均表面粗糙度。在一些实施方式中，改性层30的平均厚度38大于薄片24的粘结表面的平均粗糙度。可以通过表面化学分析，例如通过飞行时间二次离子质谱法(tof sims)或者x射线光电子谱图(xps)，来检测改性层的存在。
90.改性层30可以被认为是布置在片材10和片材20之间，即使它可能不与片材10和片材20中的一个或另一个发生接触。在其他实施方式中，改性层30对粘结表面14与粘结表面24发生粘结的能力进行了改性，从而控制了片材10与片材20之间的粘结强度。改性层30的材料和厚度以及粘结表面14、24在粘结之前的处理，可以被用于控制片材10与片材20之间的粘结强度(粘合能)。
91.具有第一粘结表面14和厚度18的第一片材10可以被用作例如载体。第一片材10可以是任意合适材料，包括玻璃。第一片材可以是非玻璃材料，例如，陶瓷、熔凝二氧化硅、玻璃陶瓷、硅、金属，或其组合(因为可以以下文关于玻璃载体所述的类似方式来控制表面能和/或粘结)。如果是由玻璃制造的话，则第一片材10可以是任意合适的组成，包括铝硅酸盐、硼硅酸盐、铝硼硅酸盐、钠钙硅酸盐，并且取决于其最终用途，可以是含碱或者不含碱的。此外，在一些例子中，当由玻璃、玻璃陶瓷或者其他材料制造时，第一片材粘结表面可以制造成金属材料的涂层或层布置在下方的第一片材的块体材料上。厚度18可以是约0.2至约3mm或更大，例如，约0.2mm、约0.3mm、约0.4mm、约0.5mm、约0.6mm、约0.65mm、约0.7mm、约1.0mm、约2.0mm或者约3.0mm或更大，包括前述值之间的任意和全部子范围，并且会取决于厚度28和厚度38(当厚度38是不可忽略不计时)发生变化，如上文所述。在一些实施方式中，第一片材10的平均厚度18可以大于薄片20的厚度28。在一些实施方式中，厚度18可以小于厚度28。在一些实施方式中，可以由单层制造第一片材10(如所示)，或者由粘结在一起的多层(包括多片薄片)制造。此外，第一片材可以是gen 1尺寸或更大，例如gen 2、gen 3、gen 4、gen 5、gen 8或更大(例如片尺寸是约100mm x 100mm至约3米x3米，或更大)。
92.具有粘结表面24和厚度28的薄片20可以是任意合适的材料，包括玻璃、陶瓷、玻璃陶瓷、硅、金属，或其组合。如上文关于第一片材10所述，当由玻璃制造时，薄片20可以是任意合适的组成，包括铝硅酸盐、硼硅酸盐、铝硼硅酸盐、钠钙硅酸盐，并且取决于其最终用途，可以是含碱或者不含碱的。薄片的热膨胀系数可以与第一片材的热膨胀系数匹配至基本相同，以降低在提升温度下的加工过程中的制品的任意翘曲。薄片20的平均厚度28可以是约300微米或更薄，如上文所述，例如约200微米或者约100微米。此外，薄片可以是gen 1尺寸或更大，例如gen 2、gen 3、gen 4、gen 5、gen 8或更大(例如片尺寸是约100mm x 100mm至约3米x3米，或更大)。
93.制品2可以具有符合用现有设备加工的厚度，类似地，其可以经受住进行加工的苛
刻环境。例如，可能在高温(例如，≥约250℃)下进行cf加工。无定形si的加工温度可能达到350℃，或者氧化物tft加工温度可能达到最高至400-450℃。如上文所述，对于一些工艺，温度可以是：≥约200℃，≥250℃，≥约300℃，≥约350℃，以及最高至约400℃，包括其间的任意范围和子范围。
94.为了能够经受住制品2可能要进行加工的苛刻温度，粘结表面14应该与粘结表面24粘结，该粘结具有足够的强度从而使得薄片20不与第一片材10发生自发分离。应该维持这个强度使得在加工过程中，片材20不与片材10发生分离。此外，为了能够从片材10去除片材20(例如从而可以再次使用载体)，粘结表面14与粘结表面24的粘结不应该过于牢固，其方式如下：通过初始设计的粘结作用力，和/或通过由于例如当制品经受高温(例如，≥约200℃、≥约250℃、≥约300℃、≥约350℃以及最高至约400℃的温度)下的加工时可能发生的由于初始设计的粘结作用力发生改变而产生的粘结作用力。改性层30可以用于控制粘结表面14与粘结表面24之间的粘结强度，从而通过控制改性层30与第一片材10和/或第二片材20之间的范德华力(和/或氢键)以及共价吸引能的贡献同时实现这些目标。这种受控粘结强到足以经受住cf或a:si加工，例如包括≥约200℃、≥约300℃、≥约350℃以及≥约400℃的温度，并且保持通过施加足以使得片材分离但是不导致片材20和/或片材10的明显破损的作用力是可脱粘结的。例如，在一些实施方式中，施加的作用力不应该使得片材20或片材10中的任一个发生破裂。此类脱粘结实现了去除第二片材20以及其上制造的器件，并且还实现了作为载体的片材10的再次使用。
95.改性层的沉积
96.用于根据本公开内容的阳离子和阴离子聚合物的优势之一在于，可以通过简单的单步骤加工施涂聚合物层，从而只要有可能就能在室温实现载体与薄片之间的自发粘结。本文所述的离子型聚合物由于沿着聚合物链的电荷与水分子的偶极之间的强烈相互作用是高度亲水性的。因此，涂覆了这些聚合物的玻璃表面会保持高度亲水性并且具有高的表面能(其匹配或者近乎匹配裸玻璃的表面能(近似75mj/m2))。这可以省去对于压力层叠技术来粘结表面的需求或者对于能量增强等离子体处理来增加改性层的表面能的需求，这对于有机聚合物而言是常见的情况。
97.由于它们高度亲水性和水溶性特性，离子型聚合物实现了简化施涂到第一和/或第二片材上。可以制造聚合物的水性溶液，并且然后可以通过各种简单分配方法(例如，旋涂、浸涂、喷涂，及其组合)来对第一和/或第二片材进行处理。水性加工还有利地避免了对于有机溶剂的需求，从而降低了成本和环境影响。
98.第二片材或薄片与改性层的粘结能
99.如本文所涉及的改性层30的粘结能是使得薄片20与载体10相连的作用力的测量。通常来说，可以通过双悬臂梁方法或者楔测试来测量两个表面之间的粘合能(即，粘结能)。测试以定量方式模拟了在改性层30与第二片材20之间的界面处的粘合剂粘结结合的作用力和影响。楔测试常用于测量粘结能。例如，astm d5041，standard test method for fracture strength in cleavage of adhesives in bonded joints(粘结接合中的粘合剂裂开的断裂强度的标准测试方法)以及astm d3762，standard test method for adhesive-bonded surface durability of aluminum(用于铝的粘合剂粘结表面耐用性的标准测试方法)是用楔来测量基材粘结的标准测试方法。
100.基于上文所述的astm方法，用于确定粘结能的测试方法的概要包括记录进行测试的地方(例如实验室中)的温度和相对湿度。在玻璃制品的角落处轻轻地使得第二片材预开裂或分离，以破坏第一片材与第二片材之间的粘结。可以使用锋利的刀片使第二片材从第一片材预开裂，例如，厚度约为95微米的gem品牌刀片。在预开裂的形成中，可以使用瞬时持续压力使得粘结疲劳。缓慢地插入去除了铝标签的平坦刀片，直到可以观察到裂纹前端发生扩展，从而增加开裂和分离。不需要明显插入平坦刀片以诱发裂纹。一旦形成了裂纹，允许放置玻璃制品5分钟或更久，以实现裂纹稳定化。对于高湿度环境(例如，大于50％相对湿度)，可以使用较长的放置时间。
101.用显微镜评估建立了裂纹的玻璃制品，以记录裂纹长度。从第二片材与第一片材的分离端点(即，距离刀片尖端最远的分离点)和刀片最靠近的非锥形部分记录裂纹长度。记录裂纹长度并用于如下等式来计算粘结能。
102.γ＝3t
b2
e1t
w13
e2t
w23
/16l4(e1t
w13
+e2t
w23
)
ꢀꢀꢀ
(7)
103.其中，γ表示粘结能，tb表示刀刃、刀片或楔的厚度，e1表示第一片材10(例如，玻璃载体)的杨氏模量，t
w1
表示第一片材的厚度，e2表示第二片材10(例如，薄玻璃片)的杨氏模量，t
w2
表示第二片材20的厚度，以及l是插入了刀刃、刀片或楔之后第一片材10与第二片材20之间的裂纹长度，如上文所述。
104.认为粘结能在硅晶片粘结中的行为如下：晶片的初始氢键合对被加热到使得许多或全部的硅烷醇-硅烷醇氢键转化成si-o-si共价键。虽然初始室温氢键产生约为100-200mj/m2左右的粘结能(其允许粘结表面的分离)，但是在约为300至800℃左右的加工过程中实现的完全共价键合晶片对具有约为2000至约3000mj/m2的粘合能(其不允许粘结表面的分离)；相反地，这两块晶片是作为整体的。另一方面，如果两个表面都完美涂覆有低表面能材料(例如含氟聚合物)，厚度足够大从而屏蔽下方基材的影响，则粘合能会是涂覆材料的粘合能，并且会是非常低的，导致粘结表面14、24之间的低粘附或者没有粘附。因此，会无法在薄片20不发生粘结失效和潜在破坏的情况下，实现在片材10(例如，载体)上加工薄片20。考虑两种极端情况：(a)两个标准清洁1(sc1，本领域已知)，经过清洁的充满硅烷醇基团的玻璃表面在室温下通过氢键合结合在一起(粘合能约为100至约200mj/m2)，之后通过加热至将硅烷醇基团转化为共价si-o-si键的温度(粘合能变成约为2000至约3000mj/m2)。后者的这种粘合能对于待分离的玻璃表面对过高；以及(b)完美地涂覆具有低表面粘合能(约为12至约20mj/m2每个表面)的含氟聚合物的两个玻璃表面在室温粘结，并加热至高温。在后者(b)的情况下，不仅表面没有在低温粘结(因为当表面放置在一起的时候，约为24至约40mj/m2的总粘合能过低)，它们在高温下也没有粘结，因为存在过少的极性反应基团。在这两种极端情况之间，存在例如约50至约1000mj/m2的粘合能范围，其可以产生所需程度的受控粘结。因此，发明人发现了提供导致处于这两种极端情况之间的粘结能的改性层30的各种方法，从而可以产生受控粘结，其足以维持相互粘结的基材对(例如，玻璃载体或片10与薄玻璃片20)通过cf、a-si或ox tft加工的苛刻条件，但是其程度(即使是在例如≥约200℃、≥约300℃以及最高至约400℃的高温加工之后)也能够允许在完成加工之后分离片材20与片材10。此外，可以通过机械作用力，以至少不使得片材20发生明显损坏(优选片材10也不发生明显损坏)的方式，进行从片材10分离片材20。
105.可以通过使用选择的表面改性剂(即，改性层30和/或粘结之前的表面热处理)来
实现合适的粘结能。可以通过如下方式获得合适的粘结能：选择粘结表面14和粘结表面24的一个或两个的化学改性剂，该化学改性剂同时控制范德华(和/或氢键，这些术语在本说明书全文可互换使用)粘合能以及由于高温加工(例如，≥约200℃、≥约300℃以及最高至约400℃)产生的可能的共价键合粘合能。
106.制品的生产
107.为了生产制品2(例如，玻璃制品)，在片材中的一个(优选是第一片材10，例如载体)上形成改性层30。如果需要的话，可以使得改性层30经受诸如表面活化和退火之类的步骤，从而增加表面能、降低加工过程中的脱气以及改善改性层30的粘结能力，如本文所述。为了与其他片材(例如，薄片材20)粘结，所述其他片材与改性层30接触。如果改性层30具有足够高的表面能，将所述其他片材引入到改性层30会导致所述其他片材经受自传播粘结与改性层30发生粘结。自传播粘结对于减少组装时间和/或成本是有利的。然而，如果没有产生自传播粘结的话，可以采用额外的技术(例如层叠工艺)使得所述其他片材与改性层30粘结，例如用辊将片材按压到一起或者通过其他技术使得两片材料接触进行粘结。
108.为了根据上文所述工艺产生制品2，希望第一片材20和第二片材20含有原子级别光滑的粘结表面14、24，因为粗糙度的增加导致缺乏表面-表面接触，因此导致粘结不足。
109.已经发现，可以通过用交替的阳离子30a与阴离子30b聚合物层对第一片材10和/或第二片材20进行涂覆，来制造适用于例如cf、a-si或ox tft(包括≥约200℃、≥约300℃以及最高至约400℃的加工温度)的包含粗糙的第一片材10和/或粗糙的第二片材20(例如，载体10和薄片20)的制品。
110.本文公开的聚合物的优点在于，它们中的许多提供了具有这样的粘结表面的改性层30，所述粘结表面的表面能大于70mj/m2(从一个表面进行测量，包括极性分量和色散分量)，这足够高从而经由自传播波与玻璃表面自发粘结。裸玻璃具有》75mj/m2的表面能，这是通过接触角测得的。在一些情况下，聚阳离子聚合物可以提供这样的表面，其由于低于最优表面能产生了弱粘结。类似地，当使用除了玻璃之外的表面时，可能希望在粘结之前增加粘结表面的表面能。换言之，粘结所希望的表面能可能不是初始沉积的聚阳离子聚合物改性层的表面能。为了当在需要时增加表面能，可以对沉积层进行进一步处理。当初始沉积且没有进一步加工时，改性层30会显示出良好的热稳定性，然而这可能不足以促进与薄片20的良好的临时性粘结。因为这些表面能可能是低的，为了促进与裸玻璃或者与其他所需表面的临时性粘结，改性层的表面活化可能对于促进玻璃粘结是有利的。如果需要的话，通过等离子体暴露于n2、n
2-h2、n
2-o2、nh3、n2h4、hn3、co2或其混合物，沉积的聚阳离子聚合物层的表面能可以提升至约为或者大于70mj/m2。(在等离子体处理之后的)表面能可能高到足以使得经由改性层将这两个表面相互粘结。
111.在一些实施方式中，通过如下方式形成改性层30：将阳离子聚合物层30a沉积到第一片材14的粘结表面或第二片材24的粘结表面中的任一个或两个上，然后在阳离子聚合物层30a的顶部沉积阴离子聚合物层30b。在一些实施方式中，可以通过如下方式形成改性层：在玻璃片粘结表面14、24的一个或两个上沉积阴离子聚合物层30b，之后在阴离子聚合物层30b上沉积阳离子聚合物层30a。在其他实施方式中，可以重复沉积过程，以交替方式沉积阳离子和阴离子聚合物层30a、30b(例如，阳离子层-阴离子层-阳离子层和/或阴离子层-阳离子层-阴离子层)。例如，在ph》2的水性介质中，玻璃基材通常带有负(阴离子)表面电荷。当
阳离子聚合物30a沉积到阴离子载体粘结表面14上的时候，静电力使得阳离子聚合物层30a与基材表面14牢固粘结并且反转表面的极性使其成为阳离子。然后，可以用阴离子聚合物30b的层对载体进行处理，这会与现在带正电荷的表面牢固粘结。可以重复交替的阳离子和阴离子层沉积这个过程，直到实现所需的改性层厚度38和/或实现载体14和/或薄片表面24的光滑度。
112.为了利用本公开内容的带电聚合物作为具有足够厚度38的改性层30来克服玻璃片的任何表面粗糙度，需要通过施加交替电荷的较薄的层使得改性层30积累至所需厚度38。不希望受限于理论，相信由于带相同电荷的聚合物相互排斥，施加带单种电荷的聚合物的较厚的层(即，单独的较厚的阳离子聚合物层或者单独的较厚的阴离子聚合物层)不会起到所需的功能。也就是说，当以单个较厚的层存在时，聚合物层可能没有充分地粘附到玻璃表面或其自身。通过带相反电荷的聚合物的交替的较薄的层，可以获得具有足够厚度38的更合适的改性层30，从而消除任何表面粗糙度并且提供可以与玻璃片粘结的平坦或基本平坦的表面。
113.在一些实施方式中，改性层30可以具有总计为偶数的阳离子和阴离子聚合物层30a、30b。在一些实施方式中，改性层30可以具有总计为奇数的阳离子和阴离子聚合物层30a、30b。例如，改性层30可以含有总计两层至二十五层阳离子和阴离子层。在某些方面中，改性层包括2层或更多层、3层或更多层、4层或更多层、5层或更多层、6层或更多层、7层或更多层、8层或更多层、9层或更多层或者10层或更多层聚合物层。
114.根据本公开内容的聚阳离子聚合物可以包括尽可能热稳定且适用于基于液体或基于溶液的表面处理和/或涂覆工艺的任何基于聚阳离子的聚合物。具体来说，特别优选水溶性和/或亲水性的聚阳离子聚合物。特别优选具有聚烷基主链的聚阳离子聚合物。还优选包含芳族基团的聚阳离子聚合物，其通常具有更高的热稳定性。聚阳离子重复单元可以包括以下一种或多种：带正电荷的氮、磷、硫、硼或碳。具体是：包含伯铵阳离子、仲铵阳离子、叔铵阳离子或季铵阳离子、咪唑阳离子、吡啶鎓阳离子、嘧啶鎓阳离子、吡咯阳离子、咪唑鎓阳离子、亚胺鎓阳离子、鏻离子、锍离子的聚阳离子重复单元，或其组合。特别优选是包含带正电荷的氮(特别是铵阳离子、吡啶鎓阳离子和咪唑鎓阳离子)的聚阳离子重复单元。在一些实施方式中，聚合物的重复单元包括如下碳:氮比，2:1至20:1、3:1至15:1或者3:1至12:1。在一些实施方式中，阳离子聚合物不含或者基本不含氧。
115.类似地，根据本公开内容的聚阴离子聚合物可以包括尽可能热稳定且适用于基于液体或基于溶液的表面处理和/或涂覆工艺的任何基于聚阴离子的聚合物。具体来说，优选水溶性和/或亲水性聚阴离子聚合物。在一些实施方式中，阴离子聚合物的重复单元含有带负电荷的氧、硫、氮或磷。在一些实施方式中，阴离子聚合物的重复单元含有带负电荷的氧。此外，还优选由包含聚丙烯酸离子、聚硫酸根离子、磺酸根离子或其组合的重复单元构成的聚阴离子重复单元。特别优选磺酸根阴离子。
116.在阳离子聚合物沉积的一个例子中，可以通过沉积包含铵阳离子的聚合物来形成改性层30。铵阳离子可以是伯铵阳离子、仲铵阳离子、叔铵阳离子或季铵阳离子。在仲铵阳离子、叔铵阳离子或季铵阳离子的情况下，氮可以被宽范围的各种取代基所取代，包括但不限于：烷基、乙烯基、烯丙基或氨基和缩水甘油基。每个取代基可以被进一步取代或者未被取代，被保护或者未被保护。在选择烷基取代基的情况下，取代基可以是支链状或者非支链
状，饱和或者非饱和的。烷基基团的例子包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正癸基以及十四烷基等。特别优选甲基和乙基取代。在一个例子中，聚合物可以是聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(pdadmac)(i)，或者其他相当的盐或其衍生物。在另一个例子中，聚合物可以是聚(乙烯基苄基三甲基氯化铵)(pvbtacl)(ii)，或者其他相当的盐或其衍生物。相信pdadmac和pvbtacl的环结构有助于赋予热稳定性。
[0117][0118]
在另一个例子中，可以通过沉积包含吡啶鎓阳离子的阳离子聚合物来形成改性层30。如上文所述，吡啶或吡咯的芳环还可以进一步包括任意合适数量的共价键合至环碳和/或氮中的一个或多个的取代基，并且可以独立地选自：h、烷基、乙烯基、烯丙基、氨基、缩水甘油基和硫醇。每个取代基可以被进一步取代或者未被取代，被保护或者未被保护。在选择烷基取代基的情况下，取代基可以是支链状或者非支链状，饱和或者非饱和的。烷基基团的例子包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正癸基以及十四烷基等。含有吡啶鎓阳离子的聚合物的优选例子包括：聚(4-乙烯基-1-甲基吡啶鎓溴化物)(pvmpybr)(iii)和聚(4-乙烯基吡啶盐酸盐)(pvpycl)(iv)。
[0119]
选择这两种聚合物是由于在芳环中存在季氮，相信这增加了热稳定性。
[0120][0121]
在另一个例子中，可以通过沉积包含咪唑鎓阳离子的阳离子聚合物来形成改性层30。如上文所述，咪唑可以被宽范围的各种共价键合到环结构的合适的取代基取代或者未被取代。含有咪唑鎓阳离子的聚合物的优选例子是luviquat fc 550(巴斯夫公司(basf))(v)，是1-乙烯基吡咯烷酮与3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓氯化物的四元共聚物。本技术选择luviquat是由于咪唑鎓环和乙烯基吡咯烷酮的组合。
[0122][0123]
本文公开的阴离子聚合物的优点在于，它们能够与阳离子表面(例如，包含阳离子聚合物层的玻璃，例如本文公开的那些)牢固粘结。在阴离子聚合物沉积的一个例子中，可以通过沉积包含带负电荷的氧的聚合物来形成改性层30。在一些实施方式中，可以通过沉积包含聚硫酸根阴离子的聚合物来形成改性层30。在另一个例子中，可以通过沉积包含聚丙烯酸根阴离子的聚合物来形成改性层30。在一些实施方式中，可以通过沉积包含聚磺酸
根阴离子的聚合物来形成改性层30。包含聚磺酸根阴离子的阴离子聚合物的优选例子是聚(钠-4-苯乙烯磺酸酯)(“pss”)。
[0124][0125]
使用表面改性层30以及合适的粘结表面制备可以实现受控的粘结区域，这是能够提供片材20与片材10之间的室温粘结的粘结区域，其足以使得制品2能够在cf、a-si或ox tft类型工艺中进行加工，并且甚至是在提升的温度下维持片材20与片材10之间受控的共价键合，从而使得在制品2的高温加工之后能够从片材10去除片材20，优选不造成片材的损坏。在热处理之后，希望在脱粘结之后，大部分、基本上全部或者全部的改性层30保留在载体10上。可以通过表面化学分析(例如，通过飞行时间二次离子质谱法(tof sims)或者x射线光电子谱图(xps))来测量改性层30的存在，例如，在粘结之前的聚合物处理之后在载体粘结表面14上存在原子碳以及在热处理之后的脱粘结之后再次存在。希望所有或者基本上所有的聚合物在脱粘结之后保留在载体上。在一些实施方式中，一部分的聚合物或者一部分的改性层粘结表面在热处理之后从载体脱粘结。也就是说，希望在粘结之前与脱粘结之后的载体的碳含量的百分比变化(来自于从载体离开并达到薄片上的碳含量)是：小于约30％、小于约25％、小于约20％、小于约15％、小于约10％、小于约5％、小于约3％、小于约2％或者小于约1％。类似地，希望在粘结之前与脱粘结之后的薄片的碳含量的百分比变化(来自于从改性层离开并达到薄片上的碳含量)是：小于约20％、小于约15％、小于约10％、小于约5％、小于约3％、小于约2％或者小于约1％。
[0126]
有利的是，使用表面改性层30可以使得载体10和/或薄片20的粗糙粘结表面平坦化或者变得光滑，从而有助于表面14、24之间的更完全接触，因此促进了片材之间更牢固的粘结。为了评估可能的粘结表面14、24的制备以及具有各种粘结能的改性层(其会提供适用于包括热处理的工艺的可再次使用的载体)，使用一系列测试来对它们的适用性分别进行评估。选择代表了较低温度热加工的测试，因为它们是制品2所需的应用。因此，进行如下测试来评估特定的粘结表面准备和改性层会允许薄片20与载体10在整个加工中保持粘结，同时在此类加工之后允许从载体10去除薄片20(而不损坏薄片和/或载体)的可能性。
[0127]
粘结能的热测试
[0128]
可以使用表面改性层在室温下将薄片连接到载体。例如，薄玻璃与聚阳离子聚合物改性层粘结表面的粘结非常好，具有高的粘结速度一致性和高的表面能。如本文所用，改性层粘结表面是改性层在连接之后会与相连接的片材(即，薄片)接触的表面。
[0129]
在特定加热条件下之后，对改性层与薄片(例如，薄玻璃片)的粘结能进行测试。为了看出特定的表面改性层30是否会允许薄片20与载体10保持粘结并且仍然能够在热加工之后允许薄片20与载体10脱粘结。
[0130]
将改性层30施涂到一个或两个片材(特别是具有一个或多个粗糙粘结表面的片材)，使用典型的清洗过程而不需要改动在线设施。典型的清洗包括使用去污剂、旋涂、冲洗
和干燥。在一些实施方式中，作为使用去污剂的替代，在去污剂罐中包含浓度从0.0005重量％至5重量％变化(具体来说，0.1重量％)的聚阳离子聚合物，并喷洒到玻璃表面上。采用平均每分钟25升的流动将聚阳离子聚合物溶液引到载体玻璃表面14。然后用水，以25升每分钟的流速对载体玻璃表面14进行清洗，从而去除过量的聚阳离子聚合物。然后，经过处理的玻璃表面干燥。然后，在经过聚阳离子涂覆和干燥的玻璃表面上采用典型的清洗过程。在一些实施方式中，在去污剂罐中包含浓度从0.005重量％至5重量％变化(具体来说，0.1重量％)的聚阴离子聚合物，并喷洒到第一阳离子聚合物层30a上。采用平均每分钟25升的流动将聚阴离子聚合物溶液引到载体玻璃表面14。然后用水，以25升每分钟的流速对经涂覆玻璃表面14进行清洗，从而去除过量的聚阴离子聚合物并干燥。可以重复这个叠层过程直到聚合物层为载体玻璃表面14提供了所需的平坦化情况。在干燥之后，将经涂覆的载体玻璃10粘结到基本同样尺寸的玻璃的薄片20，以产生玻璃制品2。然后，制品2在管式炉中或者在快速热处理(rtp)室内进行加热，以4℃/秒的速率升温至所需的加工测试温度。然后，制品在(维持在所需的加工-测试温度的)炉中保持10分钟。然后，炉在45分钟内冷却至约150℃，取出样品并冷却至室温用于进一步测试。
[0131]
在室温粘结之后，然后通过上文所述的粘结能热测试对制品进行热测试以确定热加工之后的粘结能。与阳离子聚合物改性层粘结的薄玻璃的粘结能在热加工之前是约200至约450mj/m2的范围，并且在250℃热处理之后增加到约400至约600mj/m2的范围。因此，表面改性层可以一致地维持与薄玻璃片的如下粘结能：约700mj/m2或更低、约650mj/m2或更低、约600mj/m2或更低、约550mj/m2或更低、约500mj/m2或更低、约450mj/m2或更低或者约400mj/m2或更低，甚至是在以约100℃、约200℃、约300℃或者最高至约400℃加工之后(例如，玻璃制品保持在约100℃、约200℃、约300℃或者最高至约400℃的惰性气氛中持续约10分钟之后，根据粘结能的热测试)。
[0132]
实施例
[0133]
pdadmac和pss的表面处理-晶片/旋涂
[0134]
首先，采用蚀刻和/或沥滤使得测量为2英寸乘2英寸的载体玻璃片(eagle(购自美国纽约州康宁市康宁有限公司)(0.5mm)粗糙化至具有2.7nm至3.3nm的粗糙度rq，然后用o2等离子体处理5分钟，之后采用过氧化氢：jtb100(氨)清洁剂(jt baker化学品公司)：h2o(2:1:40)的溶液冲洗(或清洗)10分钟的步骤。在清洁之后，载体片旋清洗干燥。
[0135]
将阳离子(pdadmac，mw:400,000-500,000)和阴离子(pss，mw:20,000)聚合物的层旋涂(30秒，300rpm，之后2000rpm 1分钟)到载体片上，实现首先施涂阳离子聚合物从而与玻璃表面接触。pdadmac(0.1重量％)和pss(0.1重量％)这两者的稀释溶液用于旋涂。在施涂了每一层之后，载体用去离子水旋转冲洗(300rpm，30秒；2000rpm，1分钟)从而洗掉过量的聚合物。在沉积了所需的总层数之后，载体片放在(150℃)热板上持续2分钟进行干燥。
[0136]
执行如上文所述的实施例1的方案以制备两个样品：一种含有五层交替的聚合物层(阳离子、阴离子、阳离子、阴离子、阳离子)(实施例1)，以及另一种含有七层聚合物层(阳离子、阴离子、阳离子、阴离子、阳离子、阴离子、阳离子)(实施例2)。在每个样品在热板上干燥之后，每个样品通过如下方式与6英寸的薄片或者薄玻璃(玻璃)粘结：使得薄玻璃片与经涂覆的载体玻璃片光学接触，并在这对片材的中点施加压力。还通过在清洁之后使得2英寸乘2英寸的粗糙的康宁xg无碱性显示器玻璃直接粘结到6英寸的薄片
上来制备对照样品。还测量对照样品载体玻璃的粗糙度近似为3纳米。
[0137]
对于包含五层聚合物层的实施例1没有观察到自传播，并且在初始接触之后仅小面积发生粘结。采用商用层叠机(catena 65，)对玻璃对进行层叠以模拟辊-辊加工。通过改变硅酮辊的距离(δx)来修改层叠压力。在层叠之后，获得完全粘结的玻璃制品。测得的室温粘结能为268mj/m2。
[0138]
包含七层交替的聚合物层的实施例2观察到自传播从而在大约一半的玻璃制品表面积上提供了玻璃片之间的完全粘结。也就是说，虽然发生了自传播，但是观察到的自传播暗示了由具有额外两层聚合物所得到的更厚的聚合物涂层完全克服了样品的粗糙度。可以采用上文实施例1中所述的层叠工艺使得制品的玻璃片完全粘结。一旦完全粘结，测得的室温粘结能为399mj/m2。
[0139]
如所预期的那样，对于对照玻璃对，通过自传播或者通过层叠都没有观察到粘结。
[0140]
室温粘结实验结果如下表2所示。
[0141]
表2：玻璃制品的粘结能与聚电解质层的层数的函数关系
[0142][0143][0144]
由上述证实，通过自传播或通过层叠都无法将未经处理的载体+薄片玻璃对(对照)粘结到一起。包含五层聚合物层的载体+薄片对没有观察到自传播。然后，通过层叠获得了完全粘结的对。在包含七层聚合物层的玻璃对中观察到玻璃制品的自传播，在层叠之前的程度达到一半面积粘结。这暗示了含有七层聚合物层的样品上的粗糙度通过较厚的聚合物涂层得以完全克服。在层叠的情况下，含有五层和七层聚合物层的这两种改性层都获得了完全粘结的基材。
[0145]
制品的粘结能和热稳定性
[0146]
将如上文那样制备和层叠的玻璃制品在快速热加工(rtp)室中加热到250℃(退火温度)，所述快速热加工(rtp)室以2℃/秒的速率升温到退火温度。然后，每个粘结对在(维持在250℃的所需的加工-测试温度的)炉中保持10分钟。然后，炉在45分钟内冷却至约150℃，取出粘结对并冷却至室温。一旦完全冷却，通过在四个角落插入金属刀片并取平均值来测量每个制品的粘结能。实验结果如下表3所示。
[0147]
表3：在热退火之后，玻璃制品的粘结能与聚电解质层的层数的函数关系
[0148][0149]
基于结果，证实了在两个样品中，粘结对的热退火都提供了大得多的粘结能。这暗示了当厚的聚合物涂层暴露于提升的温度时，完全克服了这两种样品的粗糙度。有利的是，通过在250℃退火之后在两个片材之间插入刀片，两个制品都是可完全脱粘结的(即，载体片能够从薄片完全去除)。
[0150]
改性层厚度测量
[0151]
根据上文所述方案将阳离子聚合物和阴离子聚合物的交替层施加到硅晶片并干燥。然后，通过椭圆偏振法测量沉积层的厚度。
[0152]
图3显示沉积的涂层的厚度(y轴)与聚合物层的层数(x轴)的函数关系，通过椭圆偏振法进行测量。2层、4层和6层所测得的平均厚度分别是2.9nm、5.1nm和7.8nm。施加额外的层提供了更厚涂层的积累。
[0153]
结合在一起，具有较厚的改性层的制品的改进的粘结和增加的粘结能看上去与粘结之前的粘结表面的光滑改善是一致的。
[0154]
对本领域的技术人员而言，显而易见的是，可以在不偏离本公开内容的精神和范围的情况下对所公开的实施方式进行各种修改和变动。因此，本公开内容旨在覆盖落入所附权利要求书及其等价形式范围内的任何和全部的此类修改和变化形式。
[0155]
例如，本文公开的改性层可以用于：将载体粘结到薄片，将两个载体粘结到一起，将两个或更多个薄片粘结到一起，或者将具有各种数量的薄片和载体的堆叠粘结到一起。