多层膜、其制造方法、覆金属层叠体和印刷布线基板的制造方法与流程

1.本发明涉及具有规定的基膜层和设置于基膜层的两个面上的规定的缓冲层的多层膜、其制造方法、覆金属层叠体和印刷布线基板的制造方法。


背景技术：

2.已知以聚酰亚胺为基膜层且在其两个面上具有包含四氟乙烯类聚合物的层的多层膜可以作为覆盖层、柔性扁平电缆、印刷布线基板等电子构件的材料。对于这种多层膜，现已提出使用吸水率低且玻璃化温度低的聚酰亚胺和熔融温度低的四氟乙烯类聚合物的方案(专利文献1)。现有技术文献专利文献
3.专利文献1：日本专利特开2015-176921号公报


技术实现要素：

发明所要解决的技术问题
4.这种多层膜尽管耐湿性和层间密合性优异，但是其高温耐热性存在问题。因此，对这种多层膜实施暴露于高温的加工工艺时，例如将多层膜和金属箔高温压接加工成覆金属层叠体时，或者进一步在覆金属层叠体的金属箔上形成传输电路并实施288℃以上的焊锡工艺以加工成印刷布线基板时，多层膜上会产生褶皱或膨胀，其生产效率容易下降。
5.本发明人发现，若在包含具有小于规定温度的玻璃化温度的聚酰亚胺的层的两个面上配置包含具有规定温度以上的熔融温度的四氟乙烯类聚合物的层，则其将会具备对更高温度的耐热性，能获得不容易加热伸缩的多层膜。这种多层膜适合于制成印刷布线基板的加工等高温加工工艺。本发明的目的在于，提供具备上述物性的多层膜、其制造方法、由其获得的覆金属层叠体、以及对其进行加工的印刷布线基板的制造方法。解决技术问题所采用的技术方案
6.本发明具有以下技术内容。＜1＞一种多层膜，其具有包含玻璃化温度小于288℃的聚酰亚胺的基膜层和设置于所述基膜层的两个面上的缓冲层，该缓冲层为包含含有基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元的熔融温度在288℃以上的四氟乙烯类聚合物的缓冲层。＜2＞如＜1＞所述的多层膜，其中，所述基膜层与各个所述缓冲层直接接触。＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的多层膜，其中，所述多层膜的厚度在50μm以上。＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一项所述的多层膜，其中，所述基膜层的厚度在50μm以下，各个所述缓冲层的厚度在5μm以上。＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一项所述的多层膜，其中，所述缓冲层的厚度合计与所
述基膜层的厚度之比在0.8以上。
7.＜6＞如＜1＞～＜5＞中任一项所述的多层膜，其中，所述基膜层的320℃下拉伸弹性模量在0.2gpa以上。＜7＞如＜1＞～＜6＞中任一项所述的多层膜，其中，所述四氟乙烯类聚合物为含有基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元的具有极性官能团的聚合物，或为含有相对于全部单元为2.0～5.0摩尔％的所述基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元的不具有极性官能团的聚合物。＜8＞如＜1＞～＜7＞中任一项所述的多层膜，其中，所述缓冲层还包含芳族性聚合物。＜9＞如＜1＞～＜8＞中任一项所述的多层膜，其中，所述多层膜在150℃下加热30分钟后测定的加热伸缩率为-2～1％。
8.＜10＞一种多层膜的制造方法，其为＜1＞～＜9＞中任一项所述的多层膜的制造方法，其由包含所述四氟乙烯类聚合物的粉末的液态组合物形成各个所述缓冲层。＜11＞一种多层膜的制造方法，其为＜1＞～＜9＞中任一项所述的多层膜的制造方法，其由包含所述四氟乙烯类聚合物的膜形成各个所述缓冲层。
9.＜12＞一种覆金属层叠体，该覆金属层叠体具有包含玻璃化温度小于288℃的聚酰亚胺的基膜层、设置于所述基膜层的两个面上的缓冲层、和设置于至少一个所述缓冲层的与所述基膜层相反侧的面上的金属箔层，其中，所述缓冲层为包含含有基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元的熔点在288℃以上的四氟乙烯类聚合物的缓冲层。＜13＞如＜12＞所述的覆金属层叠体，其为印刷布线基板材料。＜14＞如＜12＞或＜13＞所述的覆金属层叠体，其中，焊锡耐热温度在288℃以上。＜15＞一种印刷布线基板的制造方法，其通过蚀刻对＜12＞～＜14＞中任一项所述的覆金属层叠体的所述金属箔层进行加工，形成传输电路，获得印刷布线基板。发明效果
10.根据本发明，可以获得具有包含规定的聚酰亚胺的基膜层和设置于基膜层的两个面上的包含规定的四氟乙烯类聚合物的缓冲层的多层膜、覆金属层叠体、以及印刷布线基板。
具体实施方式
11.以下术语具有以下含义。“平均粒子径(d50)”是通过激光衍射散射法求出的对象物(粉末和填料)的体积基准累积50％径。即，通过激光衍射散射法测定对象物的粒度分布并以对象物的粒子集团的总体积为100％求出累积曲线，该累积曲线上累积体积达到50％的点处的粒径。“d90”是通过同样的方式测定的对象物的体积基准累积90％的粒径。“熔融温度(熔点)”是指，用差示扫描量热测定(dsc)法测定的聚合物的熔解峰的最大值所对应的温度。“玻璃化温度(tg)”是用动态粘弹性测定(dma)法分析聚合物而测定的值。“粘度”是指，使用b型粘度计，在25℃以及转速30rpm的条件下测定液态组合物而求得的值。测定重复3次，取3次测定值的平均值。“触变比”是指，在转速30rpm的条件下测定液态组合物而求得的粘度除以在转速60rpm的条件下测定求得的粘度所算出的值。“拉伸弹性模量”是使用广域粘弹性测量装置在10hz的测定频率下对膜进行分析而测定的值。聚合物中的“单元”可以是通过聚合由1分子单体直接形成的原子团，也可以是用规定的方法对所获得的聚合物进行处理而将由1个单体分子形成的原子团的一部分结构转化而成的原子团。聚合物中所含的基于单体a的单元也简称为“单体a单元”。“十点平均粗糙度”为按照jis b 0601:2013的附件ja测定膜而规定的值。
12.本发明的多层膜具有基膜层和设置于基膜层的两个面上的缓冲层。基膜层包含玻璃化温度小于288℃的聚酰亚胺(以下也记为“pi”)，缓冲层包含含有基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元(以下也记为“pave单元”)的熔融温度在288℃以上的四氟乙烯类聚合物(以下也记为“f聚合物”)。本发明的多层膜除了优异的层间密合性和耐湿性以外还具备高温耐热性和低加热伸缩性。其理由尚不明确，但是认为有以下原因。
13.玻璃化温度低的pi尽管耐湿性和柔软性优异，但是高温下处于容易软化的状态。而四氟乙烯类聚合物一般线膨胀系数较大，因此从高温状态冷却时容易收缩。因此，认为包含这种聚合物的层组合而成的多层膜在暴露于高温下升温时，包含pi的层会变形，而在暴露于高温后降温时，包含四氟乙烯类聚合物的层会收缩，容易产生褶皱或膨胀。但是，本发明人发现，包含含有pave单元的四氟乙烯类聚合物(f聚合物)的层由于其耐热性而起到作为热缓冲层的作用并抑制了包含pi的层的变形，而且通过其熔融流动性而使其收缩得到缓冲。其结果是，认为本发明的多层膜除了优异的层间密合性和耐湿性以外还具备高温耐热性和低加热伸缩性，因此可以有利地用作印刷布线基板加工等需要高温工艺的用途的材料。
14.本发明的f聚合物为含有基于四氟乙烯(tfe)的单元(tfe单元)和pave单元的聚合物。f聚合物还可以含有基于其他共聚单体的单元。作为pave，优选cf2＝cfocf3、cf2＝cfocf2cf3和cf2＝cfocf2cf2cf3(ppve)，更优选ppve。f聚合物的熔融温度在288℃以上，优选300℃以上。f聚合物的熔融温度优选350℃以下，更优选320℃以下。该情况下，多层膜的耐热性容易变得更优异，更不容易加热伸缩。f聚合物的玻璃化温度优选75～125℃，更优选80～100℃。
15.f聚合物优选具有极性官能团(含氧极性基团)。极性官能团可以包含在f聚合物中的单元中，也可以包含在f聚合物的主链的末端基团中。作为后一种形态，可列举具有作为来源于聚合引发剂、链转移剂等的末端基的极性官能团的f聚合物、具有对f聚合物进行等离子体处理或电离辐射处理而获得的极性官能团的f聚合物。作为极性官能团，优选含羟基基团和含羰基基团，从提高与缓冲层的密合性的观点来说，更优选含羰基基团。作为含羟基基团，优选含醇羟基基团，更优选-cf2ch2oh和-c(cf3)2oh。
含羰基基团为包含羰基(＞c(o))的基团，作为含羰基基团，优选羧基、烷氧基羰基、酰胺基、异氰酸酯基、氨基甲酸酯基(-oc(o)nh2)、酸酐残基(-c(o)oc(o)-)、酰亚胺残基(-c(o)nhc(o)-等)和碳酸酯基(-oc(o)o-)，更优选酸酐残基。
16.在f聚合物具有含羰基基团的情况下，f聚合物中含羰基基团数优选每1
×
106个主链碳数为100～5000个，更优选300～3000个，进一步优选800～1500个。另外，f聚合物中含羰基基团数可以根据聚合物的组成或国际公开2020/145133号所记载的方法来定量。
17.作为f聚合物，优选还含有基于具有极性官能团的单体的单元的具有极性官能团的聚合物(1)、以及含有相对于全部单元为2.0～5.0摩尔％的pave单元的不具有极性官能团的聚合物(2)，更优选聚合物(1)。这些f聚合物容易形成小球晶。包含这种f聚合物的缓冲层的表面平滑性容易变得优异，缓冲层与聚合物基层密合，多层膜的剥离强度和耐水性容易变得优异。
18.聚合物(1)优选含有相对于全部单元分别为90～99摩尔％的tfe单元、0.5～9.97摩尔％的pave单元和0.01～3摩尔的基于具有极性官能团的单体的单元。此外，作为具有极性官能团的单体，优选衣康酸酐、柠康酸酐和5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(别名：纳迪克酸酐；以下也记为“nah”)。作为聚合物(1)的具体例，可列举国际公开第2018/16644号所记载的聚合物。
19.聚合物(2)仅由tfe单元和pave单元构成，优选含有相对于全部单元为95.0～98.0摩尔％的tfe单元和2.0～5.0摩尔％的pave单元。聚合物(2)中pave单元的含量相对于全部单元优选2.1～5.0摩尔％，更优选2.2～5.0摩尔％。另外，聚合物(2)没有极性官能团是指，相对于构成聚合物主链的碳原子数1
×
106个，聚合物所具有的极性官能团数小于500个。上述极性官能团数优选100个以下，更优选小于50个。上述极性官能团数的下限通常为0个。聚合物(2)可以使用不产生作为聚合物链的末端基团的极性官能团的聚合引发剂或链转移剂等来制造，也可以对具有极性官能团的f聚合物(在聚合物主链的末端基团中具有来自聚合引发剂的极性官能团的f聚合物等)进行氟化处理来制造。作为氟化处理的方法，可列举使用氟气的方法(参照日本专利特开2019-194314号公报等)。
20.本发明的缓冲层中f聚合物的含量优选50质量％以上，更优选60质量％以上。f聚合物的含量上限为100质量％。缓冲层可以还包含其他树脂(聚合物)。其他树脂可以是热固性树脂，也可以是热塑性树脂。其他树脂优选为芳族性聚合物。该情况下，缓冲层的uv吸收性优异，多层膜的uv加工性容易变得优异。作为其他树脂，可列举环氧树脂、马来酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、聚苯撑醚、液晶聚酯、f聚合物以外的含氟聚合物。
21.作为其他树脂，优选马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺和聚酰胺酸。在包含这些树脂中至少一种的情况下，多层膜的柔软性和剥离强度容易变得优异。作为其他树脂，更优选均为芳族性的马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺和聚酰胺酸。聚酰亚胺优选为热塑性。
该情况下的缓冲层中，马来酰亚胺、聚酰亚胺和聚酰胺酸的合计含量优选0.1～30质量％，更优选1～10质量％。马来酰亚胺、聚酰亚胺和聚酰胺酸的合计含量与f聚合物的含量之比优选1.0以下，更优选0.01～0.5。
22.作为其他树脂，还优选f聚合物以外的含氟聚合物，更优选非热熔融性的ptfe。该情况下，多层膜中基于ptfe的物性(低介电损耗角正切性等电气特性)容易明显呈现。该情况下非热熔融性ptfe的含量优选1～30质量％，更优选5～20质量％。非热熔融性ptfe的含量与f聚合物的含量之比(质量比)优选1.0以下，更优选0.1～0.4。进而，从进一步提升多层膜的低线膨胀性和电气特性的观点考虑，缓冲层优选还包含无机填料。
23.作为无机填料，优选氮化物填料和无机氧化物填料，更优选氮化硼填料、氧化铍填料(铍氧化物填料)、硅酸盐填料(二氧化硅填料、硅灰石填料、滑石填料)和金属氧化物(氧化铈、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化钛等)填料，进一步优选二氧化硅填料。无机填料中二氧化硅的含量优选50质量％以上，更优选75质量％以上。二氧化硅的含量上限为100质量％。
24.优选对无机填料的表面的至少一部分进行表面处理。作为用于该表面处理的表面处理剂，可列举多元醇(三羟甲基乙烷、季戊四醇、丙二醇等)、饱和脂肪酸(硬脂酸、月桂酸等)、其酯、烷醇胺、胺(三甲胺、三乙胺等)、石蜡、硅烷偶联剂、有机硅、聚硅氧烷。作为硅烷偶联剂，优选3-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷。
25.无机填料的平均粒径优选20μm以下，更优选10μm以下。平均粒径优选0.1μm以上，更优选0.1μm以上。无机填料的形状可以是粒状、针状(纤维状)、板状中任一种。作为无机填料的具体形状，可列举球状、鳞片状、层状、叶片状、杏仁状、柱状、鸡冠状、等轴状、叶状、云母状、块状、平板状、楔状、莲座状、网格状、长方柱状。作为无机填料的具体例，可列举二氧化硅填料(雅都玛科技株式会社(
アドマテックス
社)制的“admafin(
アドマファイン
)”系列等)、用二癸酸丙二醇酯等的酯进行过表面处理的氧化锌(堺化学工业株式会社(堺化学工業株式会社)制的“finex”系列等)、球状熔融二氧化硅(电化株式会社(
デンカ
社)制的“sfp”系列等)、用多元醇和无机物进行过包覆处理的(石原产业株式会社(石原産業社)制的“tipaque(
タイペーク
)”系列等)、用烷基硅烷进行过表面处理的金红石型氧化钛(帝化株式会社(
テイカ
社)制的“jmt”系列等)、中空状二氧化硅填料(太平洋水泥株式会社(太平洋
セメント
社)制的“e-spheres”系列、日铁矿业株式会社(日鉄鉱業社)制的“silina x(
シリナックス
)”系列、爱玛森康明公司(
エマーソン
·
アンド
·
カミング
社)制的“eccospheres(
エココスフイヤー
)”系列等)、滑石填料(日本滑石株式会社(日本
タルク
社)制的“sg”系列等)、块滑石填料(日本滑石株式会社制的“bst”系列等)、氮化硼填料(昭和电工株式会社(昭和電工社)制的“uhp”系列、电化株式会社制的“电化氮化硼(
デンカボロンナイトライド
)”系列(“gp”、“hgp”级)等)。
26.缓冲层中无机填料的含量优选1质量％以上，更优选3质量％以上。无机填料的含量优选40质量％以下，更优选30质量％以下，进一步优选20质量％以下。
缓冲层中无机填料的含量与f聚合物的含量之比(质量比)优选0.01以上，更优选0.1以上。上述比值优选1以下，更优选0.8以下。除了上述成分以外，缓冲层还可以包含硅烷偶联剂、脱水剂、增塑剂、耐候剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、增白剂、着色剂、导电剂、脱模剂、表面处理剂、阻燃剂等添加剂。
27.本发明中pi的玻璃化温度小于288℃，更优选小于275℃，进一步优选260℃以下。pi的玻璃化温度优选200℃以上。pi优选由芳族二胺成分和四羧酸成分聚合而成的聚酰胺酸获得。作为芳族二胺成分，可列举对苯二胺、4,4
’‑
二氨基二苯醚、3,4
’‑
二氨基二苯醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、4,4
’‑
双(氨基苯氧基)联苯、4,4
’‑
双(3-氨基苯氧基)联苯、2,2
’‑
双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷。芳族二胺成分可以使用2种以上。
28.作为四羧酸成分，可列举均苯四酸、3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸、氧二邻苯二甲酸、2,3’,3,4
’‑
联苯四羧酸、3,3’,4,4
’‑
二苯酮四羧酸，优选均苯四酸、3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸、氧二邻苯二甲酸，可列举这些四羧酸的二酐。四羧酸成分可以使用2种以上。关于本发明中的基膜层，可列举将包含上述芳族二胺与上述四羧酸成分聚合而得的聚酰胺酸的溶液浇铸成膜状并以加热方式使之脱环化脱溶剂而得的方法、将环化催化剂和脱水剂混合入聚酰胺酸溶液中以化学方式脱环化制备凝胶膜并将其加热脱溶剂的方法。包含聚酰胺酸的溶液可以还包含环化催化剂(酰亚胺化催化剂)、脱水剂和凝胶化延迟剂等。
29.作为基膜层的具体例，可列举“kapton 50en-s”(东丽杜邦株式会社(東
レ
·
デュポン
株式会社)制)、“kapton 100en”(东丽杜邦株式会社制)、“kapton 100h”(东丽杜邦株式会社制)、“kapton 100kj”(杜邦株式会社(
デュポン
株式会社)制)、“kapton 100jp”(美国杜邦公司(米国
デュポン
社)制)、“kapton 100lk”(东丽杜邦株式会社制)。基膜层可以还包含增塑剂或其他树脂、着色剂、各种添加剂等。作为添加剂，可列举防静电剂、阻燃剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、脱模剂、结晶核剂、强化剂(填料)。
30.基膜层的320℃下拉伸弹性模量优选0.2gpa以上，更优选0.4gpa以上。其拉伸弹性模量优选10gpa以下，更优选5gpa以下。该情况下，即使在加工多层膜时进行加热和冷却也不容易变形，操作性容易变得优异。即，若基膜层的拉伸弹性模量在上述下限值以上，则在加工时的加热和冷却之际，缓冲层的变形因基膜层的弹性而得以有效缓和，多层膜不容易产生褶皱，所获得的加工品的物性(表面平滑性等)容易得到提升。即使在缓冲层中f聚合物的含量或缓冲层的厚度较大而缓冲层容易发生变形的情况下，也容易获得物性优异的加工品。此外，若基膜层的拉伸弹性模量在上述上限值以下，则多层膜的柔软性容易进一步提高。
31.基膜层中所包含的pi的酰亚胺基密度优选0.20～0.35。若酰亚胺基密度在上述上限值以下，则基膜层的吸水率变得更低，更容易抑制多层膜的介电特性的变化。若酰亚胺基密度在上述下限值以上，则酰亚胺基起到作为极性基团的作用，不仅会进一步提升基膜层与缓冲层间的密合力，还容易明显降低吸水率。若上述酰亚胺基密度在这种范围内，则多层膜的加工容易变得不容易产生褶皱。
另外，酰亚胺基密度是在将聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的聚酰亚胺中每单位酰亚胺基部分的分子量(140.1)除以每单位聚酰亚胺的分子量而得到的值。例如，由1摩尔均苯四酸二酐(分子量：218.1)和1摩尔3,4
’‑
氧二苯胺(分子量：200.2)这两组分形成的聚酰亚胺前体经酰亚胺化而得的聚酰亚胺(每单位的分子量：382.2)的酰亚胺基密度是140.1除以382.2而得的值0.37。
32.本发明的多层膜中，基膜层与各个缓冲层优选直接接触。该情况下，多层膜的耐热性和耐水性容易变得优异。此外，多层膜的翘曲的产生容易得到抑制。多层膜中缓冲层的厚度更优选5μm以上，进一步优选10μm以上。缓冲层的厚度优选200μm以下，更优选100μm以下。各个缓冲层的厚度优选相同。多层膜中基膜层的厚度优选10μm以上，更优选25μm以上。缓冲层的厚度优选100μm以下，更优选50μm以下。该情况下，多层膜的耐热性和低线膨胀性容易变得优异。
33.缓冲层的厚度合计与基膜层的厚度之比优选0.8以上，更优选1.0以上。厚度合计的比值优选10％以下，更优选5％以下。在基膜层的厚度在50μm以下的情况下，各个缓冲层的厚度优选5μm以上，更优选10μm以上。该情况下，多层膜的耐热性容易变得优异。多层膜的厚度优选50μm以上，更优选75μm以上。多层膜的厚度优选300μm以下，更优选150μm以下。该情况下，多层膜的耐热性和低线膨胀性容易变得优异。
34.多层膜的加热伸缩率优选-2～+1％，更优选-1.5～0％。在加工成印刷布线基板时，这种多层膜不容易产生褶皱，可以维持较高的成品率。此外，由于这种多层膜的耐热冲击性优异，因此在加工成印刷布线基板时，形成贯通孔或通孔时的耐热冲击性高，其结果是容易获得不容易产生断线的印刷布线基板。另外，加热伸缩率可以通过下述方法求得。25℃下，在12cm见方的多层膜上画1条长约10cm的直线，以直线端点之间的距离为初始长度l0。之后，在150℃下对多层膜进行30分钟的热处理，冷却至25℃后，测定多层膜上所画直线的端点之间的直线距离l1，按照下式计算加热伸缩率(％)。加热伸缩率(％)＝(l1/l
0-1)
×
100
35.多层膜的表面可用硅烷偶联剂等进行表面处理，也可以通过电晕处理、等离子体处理等进行表面改性。此外，多层膜的表面可以进行粗糙化处理，也可以进行退火处理。特别是，若多层膜的表面进行过等离子体处理，则其与其他材料容易层叠。作为等离子体处理，优选大气压等离子体处理和真空等离子体处理。
36.作为本发明的多层膜的制造方法，可列举由包含f聚合物的粉末(即含f聚合物的粒子的集合体)的液态组合物形成各个缓冲层的方法(以下也记为“本法1”)、由包含f聚合物的膜(以下也记为“f膜”)形成各个缓冲层的方法(以下也记为“本法2”)。本法1中，pi、基膜层、f聚合物、缓冲层和多层膜的定义和范围包括优选形态均与多层膜中pi、基膜层、f聚合物、缓冲层和多层膜的定义相同。
37.本法1中f聚合物的粉末(以下也记为“f粉末”)中f聚合物的含量优选80质量％以上，更优选100质量％。作为f粉末的粒子中可能包含的其他成分，可列举f聚合物以外的树脂或无机填
料。作为上述树脂，可列举芳族聚酯、聚酰胺酰亚胺、热塑性聚酰亚胺、聚苯醚、聚苯撑醚。作为无机填料，可列举氧化硅(二氧化硅)、金属氧化物(氧化铍、氧化铈、氧化铝、碱性氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化钛等)、氮化硼、偏硅酸镁(滑石)。可以对无机填料的表面的至少一部分进行表面处理。
38.包含f聚合物以外的树脂或无机填料的f粉末的粒子可以具有以f聚合物为核而以f聚合物以外的树脂或无机填料为壳的核-壳结构，或是具有以f聚合物为壳而以f聚合物以外的树脂或无机填料为核的核-壳结构。该f粉末的粒子例如可以通过将f聚合物的粒子与f聚合物以外的树脂或无机填料的粒子结合(冲击、凝聚等)而获得。f粉末的d50优选0.1～6μm，f粉末的d90优选10μm以下。本法1中的液态组合物中，f粉末的含量优选5～40质量％。该情况下，藉由被致密包含的f粉末，更容易形成致密的缓冲层，缓冲层中f聚合物的物性更容易明显呈现。
39.本法1中的液态组合物优选包含液态分散介质。液态分散介质起到f粉末的分散介质的作用，其为在25℃下呈惰性的液体化合物。液态分散介质的沸点优选125～250℃。作为液态分散介质，优选选自水、酰胺、酮和酯的1种以上的液体化合物，更优选n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、γ-丁内酯、环己酮和环戊酮。液态组合物中液态分散介质的含量优选50～80质量％。液态组合物的粘度优选50～1000mpa
·
s以下，液态组合物的触变比优选1.0～2.0以下。
40.从提升分散稳定性和操作性的观点考虑，液态组合物可以还包含乙炔类表面活性剂、有机硅类表面活性剂、氟类表面活性剂等。从进一步提升缓冲层的低线膨胀性和电气特性的观点考虑，液态组合物优选还包含无机填料。无机填料的定义和范围包括优选形态均与多层膜中无机填料的定义和范围相同。液态组合物可以还包含其他树脂(聚合物)。其他树脂的定义和范围包括优选形态均与多层膜中其他树脂的定义和范围相同。上述表面活性剂或无机填料等添加物的掺合可以是添加到含f粉末的液态组合物中，也可以是与f粉末预先混合成混合物、再将该混合物分散在液态分散介质中。此外，还可以是将上述表面活性剂或无机填料等预先分散或溶解在液态分散介质中、再将其与含f粉末的液态组合物或f粉末混合。
41.作为本法1的具体形态，可列举这样的形态：即，将液态组合物施予基膜层的一个面并加热除去液态分散介质，再将液态组合物施予基膜层的另一个面并加热除去液态分散介质，进而加热以将f聚合物烧成，形成各个缓冲层，从而获得多层膜。前一种加热的温度优选120～200℃。后一种加热的温度优选f聚合物的熔融温度以上的温度，具体优选80～400℃，更优选300～380℃。后一种加热时间优选30秒～5分钟，更优选1～2分钟。
42.作为各种加热方法，可列举使用烘箱的方法、使用通风干燥炉的方法、照射红外线
等热射线的方法等。加热时的气氛可以是常压下、减压下的任一种状态。此外，上述气氛可以是氧化性气体(氧气等)气氛、还原性气体(氢气等)气氛、惰性气体(稀有气体、氮气)气氛中的任一种。对基膜层施予液态组合物可以通过喷雾法、辊涂法、旋涂法、凹版涂布法、微凹版涂布法、凹版胶印涂布法、刮刀涂布法、触涂法(
キスコート
法)、棒涂法、模涂法、喷注迈耶绕线棒涂法(
ファウンテンメイヤーバー
法)、狭缝模涂法等涂布法来进行。
43.本法2中，pi、基膜层、f聚合物、缓冲层和多层膜的定义和范围包括优选形态均与多层膜中pi、基膜层、f聚合物、缓冲层和多层膜的定义和范围相同。本法2中f膜的厚度优选5μm以上，更优选10μm以上。f膜的厚度优选200μm以下，更优选100μm以下。f膜中f聚合物的含量优选50质量％以上，更优选60质量％以上。f聚合物的含量上限为100质量％。f膜可以还包含其他树脂(聚合物)、无机填料和添加剂。其他树脂、无机填料和添加剂的定义和范围包括优选形态均与多层膜中其他树脂、无机填料和添加剂的定义和范围相同。
44.作为本法2的具体形态，可列举使2个f膜处于夹持基膜层的状态下、将其热压粘贴而获得多层膜的形态。热压时的加压温度优选310～400℃。从抑制气泡混入的观点考虑，热压优选在20kpa以下的真空度下进行。此外，在热压时，优选在到达上述真空度之后进行升温。若在到达上述真空度之前进行升温，则可能会导致在缓冲层软化的状态下，即在具有一定程度的流动性、密合性的状态下进行压接，导致气泡产生。从使缓冲层与基膜层牢固地密合的观点考虑，热压的压力优选0.2～10mpa。特别是，若基膜的拉伸弹性模量在上述下限值以上，则容易抑制热压时的加热冷却所导致的褶皱产生。
45.本发明的覆金属层叠体具有包含pi的基膜层、设置于基膜层的两个表面上的包含f聚合物的缓冲层、和设置于至少一个缓冲层的表面(与基膜层相反侧的面)上的金属箔层。作为构成金属箔层的金属，可列举铜、铜合金、不锈钢、镍、镍合金(也包括42合金)、铝、铝合金、钛、钛合金。作为形成金属箔层的金属箔，优选铜箔，更优选表里没有区别的压延铜箔和表里有区别的电解铜箔，进一步优选压延铜箔。压延铜箔由于表面粗糙度小，因此在将覆金属层叠体加工成印刷布线基板的情况下也能降低传输损耗。而压延铜箔优选浸渍在烃类有机溶剂中除去压延油后再使用。
46.金属箔层表面的十点平均粗糙度优选0.01～4μm。该情况下，与缓冲层之间的粘接性良好，容易获得传输特性优异的印刷布线基板。金属箔层的表面可以进行粗糙化处理。作为粗糙化处理的方法，可列举形成粗糙化处理层的方法、干式蚀刻法、湿式蚀刻法。金属箔层的厚度优选小于20μm，更优选2～15μm。
此外，还可以用硅烷偶联剂对金属箔层表面的一部分或全部进行处理。作为覆金属层叠体的制造方法，可列举以多层膜的缓冲层与金属箔相接的方式将多层膜与金属箔重叠并将其热压贴合的方法。由于多层膜的高温耐热性优异，因此与金属箔贴合时不容易产生翘曲和褶皱。此时，从提升覆金属层叠体的低线膨胀性和剥离强度的观点考虑，f膜的表面可以进行表面处理。
47.本发明的覆金属层叠体的电气特性、耐回流焊接性等耐热性、开孔加工性、耐化学品性、表面平滑性等各物性优异。因此，本发明的覆金属层叠体适合作为印刷布线基板材料，可以容易且高效地加工成柔性印刷布线基板或刚性印刷布线基板。若通过蚀刻加工本发明的覆金属层叠体的金属箔层而形成传输电路，则可以获得印刷布线基板。即，本发明的印刷布线基板的制造方法是通过蚀刻对覆金属层叠体的金属箔进行加工而形成传输电路从而获得印刷布线基板的方法。另外，蚀刻可以使用湿式蚀刻法和干式蚀刻法中任一种。本发明的覆金属层叠体具备本发明的多层膜，即使在蚀刻时也不容易变形，不易产生翘曲。印刷布线基板的制造中，可以在形成传输电路后，在传输电路上形成层间绝缘膜，再在层间绝缘膜上形成导体电路。层间绝缘膜也可以由上述液态组合物形成。
48.本发明的覆金属层叠体的焊锡耐热温度优选288℃以上，更优选300℃以上，进一步优选320℃以上。焊锡耐热温度优选380℃以下。本发明的覆金属层叠体具备本发明的多层膜，上述作用机制导致其高温耐热性优异，因此容易呈现出该范围内的焊锡耐热温度。若使用本发明的覆金属层叠体，则印刷布线基板制造的安装工序中的高温工艺即回流焊接工序(在印刷布线基板材料上载置焊膏并加热的工序)中作为电气绝缘层的多层膜的膨胀、翘曲和剥离的产生可以得到抑制，能够以良好的生产效率制造印刷布线基板。
49.另外，焊锡耐热温度通过以下方法测定。将4cm见方的覆金属层叠体的金属箔层图案化成2.5cm见方的正方形，使其在初始温度250℃的焊料浴中悬浮，观察外观上有无异常(膨胀、气泡、层分离等外观上的不良)。在外观没有异常的情况下，升高焊锡槽的温度，以相同的方式观察外观上有无异常。重复进行焊锡槽的升温和观察，将不产生异常的最高温度记为焊锡耐热温度。本发明的印刷布线基板即使供于印刷布线基板制造的安装工序中的高温工艺即回流焊接工序(在印刷布线基板材料上载置焊膏并加热的工序)，也不容易产生基膜层与缓冲层的界面处的膨胀、印刷布线基板的翘曲。实施例
50.1.各成分和各构件的准备[f聚合物]f聚合物1：依次包含98.0摩尔％、0.1摩尔％、1.9摩尔％的tfe单元、nah单元和ppve单元的pfa类聚合物(熔融温度：300℃)聚合物2：依次包含97.5摩尔％、2.5摩尔％的tfe单元和ppve单元的pfa类聚合物(熔融温度305℃)非f聚合物1：依次包含40.8摩尔％、44.8摩尔％、13.9摩尔％、0.5摩尔％的tfe单
元、乙烯单元、六氟丙烯单元和全氟(1,1,5-三氢-1-戊烯)单元的fep类聚合物(熔融温度：162℃)另外，f聚合物1中每1
×
106个主链碳数具有1000个含羰基基团，f聚合物2则具有40个。
[0051]
[粉末]粉末1：由f聚合物1构成的d50为2.1μm的粉末粉末2：由f聚合物2构成的d50为1.8μm的粉末粉末3：由非f聚合物1构成的d50为2.2μm的粉末[表面活性剂]表面活性剂1：ch2＝c(ch3)c(o)och2ch2(cf2)6f与ch2＝c(ch3)c(o)(och2ch2)
23
oh的共聚物，氟含量为35质量％[无机填料]填料1：d50为0.4μm的二氧化硅填料
[0052]
[清漆]清漆1：热塑性芳族聚酰亚胺(pi1)溶解于nmp而成的清漆(固体成分浓度：18质量％)[液态分散介质]nmp：n-甲基-2-吡咯烷酮[基膜]聚酰亚胺膜1：厚度为50μm、玻璃化温度为245℃、320℃下拉伸弹性模量为0.3gpa的芳族性聚酰亚胺膜聚酰亚胺膜2：厚度为50μm、玻璃化温度为330℃、320℃下拉伸弹性模量为0.2gpa的芳族性聚酰亚胺膜[铜箔]铜箔1：厚度为18μm的电解铜箔
[0053]
2.分散液(液态组合物)的制造例首先，向罐内投入粉末1、清漆1、表面活性剂1和nmp，再投入氧化锆球。然后，在150rpm下将罐滚动1小时，制得组合物。向另一个罐内投入填料1、表面活性剂1和水，再投入氧化锆球。然后，在150rpm下将罐滚动1小时，制得组合物。在还有一个罐内投入两个组合物，再投入氧化锆球。之后，在150rpm下将罐滚动1小时，获得包含粉末1(14质量份)、填料1(7质量份)、pi1(1质量份)、表面活性剂1(3质量份)和nmp(75质量份)的分散液1(粘度：400mpa
·
s)。
[0054]
除了按照下表1所示变更粉末、无机填料和芳族聚酰亚胺(pi1)的种类和量以外，以与分散液1相同的方式获得分散液2～5。[表1]
分散液序号12345粉末粉末1(14)粉末2(14)粉末1(14)粉末1(14)粉末3(14)芳族聚酰亚胺p11(1)pi1(1)
‑‑
pi1(1)无机填料填料1(7)填料1(7)填料1(7)-填料1(7)
表面活性剂表面话性剂1(3)表面活性剂1(3)表面活性剂1(3)表面话性剂1(3)表面活性剂1(3)nmpnmp(75)nmp(75)nmp(76)nmp(83)nmp(75)
※
粉末、芳族聚酰亚胺、无机填料、表面活性剂和nmp栏中括号内的数字表示含量(质量％)
[0055]
3.多层膜的制造例通过小径凹版反转法在聚酰亚胺膜1的一个面上涂布分散液1，使其在通风干燥炉(炉温150℃)中以3分钟通过，除去nmp而形成干燥被膜。还以同样的方式在聚酰亚胺膜1的另一个面上也涂布分散液1，进行干燥，以形成干燥被膜。之后，使两个面上形成有干燥被膜的聚酰亚胺膜1在远红外线炉(炉内入口、出口附近的炉温为300℃，中心附近的炉温为340℃)中以20分钟通过，将粉末1熔融烧成。籍此，在聚酰亚胺膜1的两个面上形成包含f聚合物1的缓冲层(厚度：25μm)，获得缓冲层、聚酰亚胺膜层和缓冲层依次直接形成而得的膜(多层膜1)。除了将分散液1分别变更为分散液2～5以外，以与多层膜1相同的方式获得多层膜2～5。除了将缓冲层的厚度变更为12μm以外，以与多层膜1相同的方式获得多层膜6。此外，除了将分散液1变更为分散液2并将聚酰亚胺膜1变更为聚酰亚胺膜2以外，以与多层膜1相同的方式获得多层膜7。
[0056]
4.覆铜层叠体的制造在多层膜1的两个面上以与缓冲层接触的方式分别配置铜箔1，真空热压(加压温度：320℃，加压压力：2mpa，加压时间：2分钟)，获得覆铜层叠体1。覆铜层叠体1为电解铜箔层、缓冲层、基膜层、缓冲层、电解铜箔层依次层叠而成的层叠体。另外，真空热压前，在40khz的高频电压(放电功率密度：300w
·
分钟/m2)的条件下，通过使用氩气95体积％、氢气5体积％的混合气(流量：2000sccm)的真空等离子体处理(真空度：20pa)对多层膜1的缓冲层表面进行表面处理。除了将多层膜1变更为多层膜2～7以外，以与覆铜层叠体1相同的方式获得覆铜层叠体2～7。
[0057]
5.印刷布线基板的制造例通过蚀刻对覆铜层叠体1的电解铜箔层进行加工而形成传输电路，获得印刷布线基板1。另外，印刷布线基板1中的传输电路形成有200根宽度100μm、长度100mm的图案。除了将覆铜层叠体1变更为覆铜层叠体2～7以外，以与印刷布线基板1相同的方式获得印刷布线基板2～7。
[0058]
6.多层膜的评价6-1.密合性的评价从所获得的膜中切割出长100mm、宽10mm的矩形试验片。之后，在从试验片长度方向上的一端到50mm的位置将基膜层与缓冲层剥离。之后，以离试验片的长度方向的一端50mm的位置为中央，使用拉伸试验机(orientec株式会社(
オリエンテック
社)制)，将以50mm/分钟的拉伸速度进行90度剥离时的最大荷重记为剥离强度(n/cm)，按照以下基准进行评价。
〇：剥离强度≥10n/cm
×
：剥离强度＜10n/cm
[0059]
6-2.高温高湿处理后的密合性的评价从所获得的多层膜中切割出长100mm、宽10mm的矩形试验片，在85℃且相对湿度85％的气氛下保持72小时后，以与6-1相同的方式测定剥离强度，按照以下基准进行评价。〇：剥离强度≥5n/cm
△
：3n/cm＜剥离强度＜5n/cm
×
：剥离强度≤3n/cm
[0060]
6-3.加热伸缩性的评价从所获得的多层膜中制出切割成12cm见方的试料，以下述方法求得加热伸缩率。25℃下，在试料上画1条长约10cm的直线，以直线端点之间的距离为初始长度l0。之后，在150℃下对试料进行30分钟的热处理，冷却至25℃后，测定试料上所画直线的端点之间的直线距离l1，按照下式计算加热伸缩率(％)。加热伸缩率(％)＝(l1/l
0-1)
×
100并且，按照以下基准对多层膜的加热伸缩性进行评价。〇：加热伸缩率在-1.5％以上0％以下。
△
：加热伸缩率在-2％以上且小于-1.5％或者大于0％且在1％以下。
×
：加热伸缩率小于-2％或者大于1％。
[0061]
6-4.电气特性的评价从所获得的多层膜中切割出长10cm、宽5cm的试料，通过spdr(分离介质谐振)法测定多层膜的介电损耗角正切(测定频率：10ghz)，按照以下基准进行评价。〇：其介电损耗角正切小于0.0010。
△
：其介电损耗角正切在0.0010以上0.0025以下。
×
：其介电损耗角正切大于0.0025。
[0062]
7.覆铜层叠体的评价7-1.耐回流焊接性的评价将所获得的覆铜层叠体切割成5cm见方，使其在288℃的焊锡槽中以5秒钟悬浮5次，之后按照以下基准对覆铜层叠体的外观进行评价。〇：未观察到膨胀和剥离产生。
△
：未观察到膨胀产生，但是观察到部分剥离产生。
×
：观察到膨胀和剥离产生。
[0063]
7-2.加工性的评价使用激光加工机，以绕着直径100μm的圆周回旋的方式对所获得的覆铜层叠体照射波长355nm的uv-yag激光。籍此，在覆铜层叠体上形成圆形贯通孔。激光输出功率为1.2w，激光焦斑直径为25μm，圆周上的回旋次数为20次，起振频率为40khz。之后，切割出包含贯通孔的覆铜层叠体的切片，用热固性环氧树脂固定。之后，研磨至贯通孔的剖面露出，用显微镜观察形成了贯通孔的部分的剖面，并目视确认贯通孔的周边，按照以下基准进行评价。
〇：贯通孔内部的层界面处未确认到磨损和剥离产生。
△
：贯通孔内部的层界面处确认到磨损产生，但是未确认到剥离产生。
×
：贯通孔内部的层界面处确认到磨损和剥离产生。
[0064]
8.印刷布线基板的评价8-1.传输电路的图案断线率的评价分别测定所获得的印刷布线基板的传输电路的各图案两端的电阻值，按照以下基准进行评价。〇：所有图案的电阻值均在10ω以下(断线率：0％)。
△
：显示大于10ω的电阻值的图案有1根(断线率：0.5％)。
×
：显示大于10ω的电阻值的图案有2根以上(断线率：1％以上)。
[0065]
各结果分别汇总于表2。[表2]产业上利用的可能性
[0066]
根据本发明，可以获得具有包含聚酰亚胺的基膜层和设置于基膜层的两个面上的包含四氟乙烯类聚合物的缓冲层的多层膜、覆金属层叠体、以及印刷布线基板。这些均可以用作为用于传输高频信号的印刷布线基板，也可以用于加工成天线部件、功率半导体的绝缘层、飞机用部件、机动车用部件等。另外，这里引用2020年03月31日提出申请的日本专利申请2020-062112号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容，作为本发明说明书的揭示。