一种抗冰雹防冷凝的合成树脂瓦的制作方法

1.本发明涉及建筑材料的技术领域，特别涉及一种抗冰雹防冷凝的合成树脂瓦。


背景技术：

2.树脂瓦是以pvc为底层，在pvc层的表面覆盖asa抗老化层，asa层用于提高pvc层的耐候性和颜色持久性。树脂瓦具有质轻、防水、坚韧、隔音、耐酸碱、防腐蚀、隔热保温、安装简便等优点，被广泛地应用于门式钢结构厂房、化工厂房、仓库、沿海建筑等领域。
3.现有树脂瓦抗冲击性能、抗负载能力等力学性能仍无法满足在恶劣条件下使用，如遇到冰雹的冲击、尖锐物的冲击等，容易导致树脂瓦变形、产生裂纹等；且由于pvc瓦由疏水性材料pvc制成，当其表面或底面的温度低于大气的露点或处于高温高湿环境下，容易凝结细小的水珠。
4.可见，现有技术还有待改进和提高。


技术实现要素：

5.鉴于上述现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种抗冰雹防冷凝的合成树脂瓦，旨在解决现有合成树脂瓦的力学性能差的问题。
6.为了达到上述目的，本发明采取了以下技术方案：
7.一种抗冰雹防冷凝的合成树脂瓦，从下至上包括依次设置的pvc层、树脂纤维网层以及asa层；所述树脂纤维网层由不饱和聚氨酯树脂包裹纤维网固化而成，所述纤维网采用纳米氧化铝纤维和全芳香族聚酰胺纤维混合编织而成。
8.所述的抗冰雹防冷凝的合成树脂瓦，其中，按重量份计算，所述纳米氧化铝纤维包括如下组分：60～70份氧化铝、20～30份氧化硅以及5～15份氧化镁。
9.所述的抗冰雹防冷凝的合成树脂瓦，其中，所述纳米氧化铝纤维的弹性模量为400～430gpa，抗拉强度为4800～4880mpa，断后延伸率为5.5～6.0％。
10.所述的抗冰雹防冷凝的合成树脂瓦，其中，所述全芳香族聚酰胺纤维的弹性模量为330～350gpa，抗拉强度为2900～2950mpa，断后延伸率为2.0～2.5％。
11.所述的抗冰雹防冷凝的合成树脂瓦，其中，所述不饱和聚氨酯树脂包括异氟尔酮二异氰酸酯、聚醚二元醇、二月桂酸二丁基锡、丙烯酸羟丙酯以及光敏剂。
12.所述的抗冰雹防冷凝的合成树脂瓦，其中，所述光敏剂为安息香乙醚。
13.所述的抗冰雹防冷凝的合成树脂瓦，其中，所述不饱和聚氨酯树脂还包括2,6-二叔丁基对甲酚以及活性稀释剂。
14.所述的抗冰雹防冷凝的合成树脂瓦，其中，所述不饱和聚氨酯树脂的制备方法为：将质量份为100份的聚醚二元醇加入至接有真空泵的三口烧瓶中，加热至100～110℃，启动真空泵，在相对真空度为-0.09～-0.1mpa的条件下脱水2～3h；降温至90～100℃，加入15～20份异氟尔酮二异氰酸酯、0.05～0.20份二月桂酸二丁基锡，反应3h；加入0.015～0.03份2,6-二叔丁基对甲酚、9～12份丙烯酸羟丙酯，继续反应3h后，降温至40℃以下后加入活性
稀释剂和光敏剂搅拌20～30min。
15.所述的抗冰雹防冷凝的合成树脂瓦，其中，所述光敏剂的添加量占不饱和聚氨酯树脂质量分数的0.08～0.10％。
16.所述的抗冰雹防冷凝的合成树脂瓦，其中，所述pvc层包括如下组分：pvc粉、钙粉、热稳定剂、硬脂酸、cpe、pe蜡、石蜡、钛白粉、色料以及防冷凝剂；所述防冷凝剂为脂肪酸多元酯、脂肪烷醇酰胺、烷基胺环氧乙烷加成物中的一种。
17.有益效果：
18.本发明提供了一种抗冰雹防冷凝的合成树脂瓦，通过在pvc层和asa层之间复合树脂纤维网，用于提升合成树脂瓦的抗冲击能力；所述不饱和聚氨酯树脂形成网状结构，具有一定的柔韧性，起到固定纤维和传递应力的作用；所述纤维网通过将密度小，具有轻便、耐久性强、抗冲击能力强等特点且作为主增强材料的全芳香族聚酰胺纤维和具有良好韧性、形变量大，作为次增强材料的纳米氧化铝纤维混合，使树脂纤维网兼顾更强的韧性和足够的刚性，从而提升合成树脂瓦在恶劣条件下的力学性能，降低合成树脂瓦开裂的趋势；通过在pvc层中复合防冷凝剂，赋予pvc层表面亲水性，使凝结的水滴扩散为膜状并顺势流下，使pvc层的下表面具有防冷凝的功能。
附图说明
19.图1为本发明提供的抗冰雹防冷凝的合成树脂瓦的结构示意图。
20.图2为抗冰雹防冷凝的合成树脂瓦的局部结构示意图。
21.主要元件符号说明：1-pvc层、2-树脂纤维网层、3-asa层。
具体实施方式
22.本发明提供一种抗冰雹防冷凝的合成树脂瓦，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照附图并举实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明的保护范围。
23.请参阅图1和图2，本发明提供一种抗冰雹防冷凝的合成树脂瓦，从下至上包括依次设置的pvc层1、树脂纤维网层2以及asa层3；所述树脂纤维网层2由不饱和聚氨酯树脂包裹纤维网固化而成，所述纤维网采用纳米氧化铝纤维和全芳香族聚酰胺纤维混合编织而成。
24.在pvc层1和asa层3之间设置用于提升抗冰雹防冷凝的合成树脂瓦的抗冲击能力的树脂纤维网，所述不饱和聚氨酯树脂为热固性树脂，分子间交联度高，形成网状结构，刚性大、硬度高、耐温性好、不易燃烧、制品尺寸稳定性好，且具有一定的柔韧性，起到固定纤维和传递应力的作用，与纤维网配合能兼顾刚性和韧性的使用需求；氧化铝具有很高的固有强度，硬度仅次于金刚石，制成纤维复合至不饱和聚氨酯树脂中可进一步提升树脂的力学性能，层间剪切强度、弯曲韧性和抗冲击强度等。全芳香族聚酰胺纤维是指酰胺键与两个苯环连接成的线型聚合物，纤维主链上的大分子呈高度规则性排列并沿纤维轴向伸直和高度取向，上述结构使其具有很高的弹性模量，此外其分子链中存在较强的共价键和较弱的氢键，而在在酰胺基中氧原子和氮原子的电子会产生共轭效应，使其具有良好的物理化学性能，长期使用温度可达180℃。通过将密度小，具有轻便、耐久性强、抗冲击能力强等特点且作为主增强材料的全芳香族聚酰胺纤维和具有良好韧性、形变量大，作为次增强材料的
纳米氧化铝纤维混合，使树脂纤维网兼顾更强的韧性和足够的刚性，当合成树脂瓦因受到冰雹、尖锐物等物品的强烈冲击时，在asa层3的缓冲下，通过树脂纤维网层2中纤维纵横向的叠加，产生的冲击力在分子水平上被十字形网格所吸收，多余的应力传递至不饱和聚氨酯树脂中，因此可缓解冲击力的蔓延，降低合成树脂瓦开裂的趋势。
25.进一步的，按重量份计算，所述纳米氧化铝纤维包括如下组分：60～70份氧化铝、20～30份氧化硅以及5～15份氧化镁。氧化铝的硬度大于氧化硅的硬度，氧化硅的添加用于提升纳米氧化铝纤维的韧性，使上述组分含量范围下的纳米氧化铝纤维具有更高的断裂应变和弹性模量，发挥纤维的增韧和补强作用，改善树脂纤维网的抗冲击能力和韧性。
26.进一步的，所述纳米氧化铝纤维的弹性模量为400～430gpa，抗拉强度为4800～4880mpa，断后延伸率为5.5～6.0％。弹性模量的大小与纤维自身的抗拉伸性是矛盾的，太大的弹性模量会使纤维容易破裂，太小则达不到抗冲击的要求。所述纳米氧化铝纤维的抗拉强度高，而断后延伸率较大，具有较大的韧性和形变能力。
27.进一步的，所述全芳香族聚酰胺纤维的弹性模量为330～350gpa，抗拉强度为2900～2950mpa，断后延伸率为2.0～2.5％。所述全芳香族聚酰胺纤维的弹性模量和抗拉伸强度较高，但是断后延伸率较低，即纤维较容易断裂，通过混合韧性较好且形变量大的纳米氧化铝纤维用于改善树脂纤维网的韧性。
28.进一步的，所述全芳香族聚酰胺纤维和纳米氧化铝纤维的混合比例为(2～3)∶3，当作为主增强材料的全芳香族聚酰胺纤维的含量过大时，使制得的合成树脂瓦虽然具有良好的刚性，但是脆性增大，容易开裂；其含量过小时，使制得的合成树脂瓦韧性过大，不利于抗冲击性能的提高。通过将上述两种纤维缠绕复合，得到兼顾刚性和柔性的树脂纤维网层2。然后将上述混合后的纤维网使用沉浸式浸胶制备预浸料，再与pvc层1复合。
29.进一步的，所述不饱和聚氨酯树脂包括异氟尔酮二异氰酸酯、聚醚二元醇、二月桂酸二丁基锡、丙烯酸羟丙酯、2,6-二叔丁基对甲酚、活性稀释剂以及光敏剂。异氟尔酮二异氰酸酯与聚醚二元醇反应，分子链线型增长，生成预聚物，在预聚物中引入柔性好的醚键，使不饱和聚氨酯树脂具有良好的韧性。为了防止丙烯酸羟丙酯中的不饱和双键发生自聚加入2,6-二叔丁基对甲酚；二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在催化剂的作用下，预聚物和丙烯酸羟丙酯反应，生成不饱和聚氨酯树脂。在不饱和聚氨酯树脂合成中加入丙烯酸羟丙酯，利用-oh对预聚物中的-nco基进行封端改性，从而提高不饱和聚氨酯树脂的力学性能。由于不饱和聚氨酯树脂分子量大，在常温下粘度大，不便于使用，需添加活性稀释剂进行稀释，降低浸胶工艺的难度。加入光敏剂用于在紫外的作用下固化，加快反应的进行，将纤维网充分浸泡在上述不饱和聚氨酯树脂中，然后将树脂纤维网置于450w紫外线灯光照固化25～30min。
30.进一步的，所述光敏剂为安息香乙醚。安息香乙醚在紫外光作用下产生自由基，自由基引发不饱和键开链聚合形成网状结构，与饱和聚氨酯为线型聚合相比，网状结构分子的极性基团多，耐温和力学性能好。
31.进一步的，所述不饱和聚氨酯树脂的制备方法为：将质量份为100份的聚醚二元醇加入至接有真空泵的三口烧瓶中，加热至100～110℃，启动真空泵，在相对真空度为-0.09～-0.1mpa的条件下脱水2～3h；降温至90～100℃，加入15～20份异氟尔酮二异氰酸酯、0.05～0.20份二月桂酸二丁基锡，反应3h；加入0.015～0.03份2,6-二叔丁基对甲酚、9～12份丙烯酸羟丙酯，继续反应3h后，降温至40℃以下后加入活性稀释剂和光敏剂搅拌20～
30min。当丙烯酸羟丙酯的添加量低于9份时，反应多为直链聚合，交联度低，不饱和聚氨酯树脂中的不饱和双键较少，拉伸强度低，相应预聚物含量增大，聚醚柔性链段增多，柔韧性好，断裂伸长率高；当丙烯酸羟丙酯的添加量高于12份时，反应多为网状交联，分子量大，不饱和聚氨酯树脂的拉伸强度增大，柔性链段含量降低，断裂伸长率降低，柔韧性差。上述含量下的聚丙烯羟丙酯使不饱和聚氨酯树脂兼顾强度和柔韧性。
32.进一步的，所述光敏剂的添加量占不饱和聚氨酯树脂质量分数的0.08～0.10％。光敏剂的添加量过大时，化学反应过快，易爆聚，固化过程中不饱和聚氨酯树脂容易出现皱褶等缺陷，影响树脂纤维网的平整度，从而影响复合后的合成树脂瓦的光滑度；而光敏剂的添加量过小时，固化时间长，交联密度低，不饱和聚氨酯树脂难以完全固化，力学性能变差。
33.进一步的，所述活性稀释剂的添加量占不饱和聚氨酯树脂质量分数的50～60％。活性稀释剂是由含有多种不饱和键的单体材料及增塑剂组成的混合液，活性稀释剂能够降低不饱和聚氨酯树脂粘度，同时在光敏剂的作用下与不饱和聚氨酯树脂发生交联反应，提高不饱和聚氨酯树脂的力学性能。活性稀释剂应具有与不饱和聚氨酯树脂较好的相容性、相近的固化速率，如果两者相容性差或固化速率相差较大时，不饱和聚氨酯树脂及活性稀释剂各自发生均聚反应或与光敏剂发生加成聚合反应，使得活性稀释剂与不饱和聚氨酯树脂发生交联反应的几率减少，聚合物分子量偏小，两种聚合物部分形成了物理混合，从而降低不饱和聚氨酯树脂的力学性能。活性稀释剂的添加量与不饱和聚氨酯树脂的力学性能相关，随着活性稀释剂添加量的增加，不饱和聚氨酯树脂的拉伸强度逐渐增加，断裂伸长率逐渐降低，为兼顾不饱和聚氨酯树脂良好的拉伸强度和断裂伸长率，活性稀释剂的添加量优选为50～60％。
34.进一步的，所述pvc层1包括如下组分：pvc粉、钙粉、热稳定剂、硬脂酸、cpe、pe蜡、石蜡、钛白粉、色料以及防冷凝剂；所述防冷凝剂为脂肪酸多元酯、脂肪烷醇酰胺、烷基胺环氧乙烷加成物中的一种。pvc粉作为主剂，钙粉用于提升pvc层1的机械性能；热稳定剂用于提升各组分的分散性；硬脂酸用于润滑；cpe用于提升各组分的相容性；pe蜡和石蜡用于润滑，便于脱模、流延；钛白粉用于提升pvc层1的光稳定性；色料用于根据客户需求将pvc层1制成不同的颜色。具体的，所述pvc层1通过将各原料混合加热后，通过挤出机流延制得。上述防冷凝剂为非离子型表面活性剂，具体的，所述防冷凝剂为甘油脂肪酸酯(即为甘油单酸酯)、山梨醇酐脂肪酸酯(如山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸之等)或甘油脂肪酸酯和山梨醇酐脂肪酸酯的环氧乙烷加成物中的一种。上述防冷凝剂是一种表面活性剂，能破坏水珠和pvc层之间的界面张力，赋予其表面亲水性，使凝结的水滴扩散为膜状或顺势流下，能有效防止pvc层底面形成水珠，从而防止水珠的形成使树脂瓦模糊不清，影响其透光性。
35.进一步的，所述防冷凝剂的添加量占pvc层质量的0.5％～4.0％。
36.进一步的，所述asa层3是以聚丙烯酸丁酯乳胶粒子为橡胶相核，苯乙烯、丙烯腈为壳层单体。采用乳液聚合法制备asa，使橡胶相含量高，用于提升asa的抗冲击能力。具体的，所述asa层3通过拉膜制得。
37.在实际应用中，分别制备asa层3和树脂纤维网层2，在pvc层1挤出拉伸成膜的同时，将树脂纤维网层2和asa层3依次置于pvc层1上，经过压合而成，压合时下辊的外周壁上可设置不同的花纹，使pvc层1的下表面呈现不同的纹路，形成纹路层，如木纹，使pvc层1下
表面具有一定的防冷凝效果以及提升合成树脂瓦的视觉效果。压合后的合成树脂瓦呈波浪形、梯形等，经过剪裁制成长度不同的成品。
38.为进一步阐述本发明提供的一种抗冰雹防冷凝的合成树脂瓦，现提供如下实施例。
39.实施例1
40.一种抗冰雹防冷凝的合成树脂瓦，从下至上包括依次设置的pvc层、树脂纤维网层以及asa层；所述树脂纤维网层由不饱和聚氨酯树脂包裹纤维网固化而成，所述纤维网采用纳米氧化铝纤维和全芳香族聚酰胺纤维混合编织而成。所述纳米氧化铝纤维包括如下组分：65份氧化铝、25份氧化硅以及10份氧化镁。所述纳米氧化铝纤维的弹性模量为420gpa，抗拉强度为4850mpa，断后延伸率为5.8％。所述全芳香族聚酰胺纤维的弹性模量为340gpa，抗拉强度为2930mpa，断后延伸率为2.3％。所述全芳香族聚酰胺纤维和纳米氧化铝纤维的混合比例为2∶3。所述不饱和聚氨酯树脂的制备方法为：将质量份为100份的聚醚二元醇加入至接有真空泵的三口烧瓶中，加热至110℃，启动真空泵，在相对真空度为-0.09～-0.1mpa的条件下脱水2h；降温至90℃，加入15份异氟尔酮二异氰酸酯、0.1份二月桂酸二丁基锡，反应3h；加入0.03份2,6-二叔丁基对甲酚、10份丙烯酸羟丙酯，继续反应3h后，降温至40℃以下后加入占不饱和聚氨酯树脂质量分数50％的活性稀释剂和占不饱和聚氨酯树脂质量分数0.09％的光敏剂搅拌30min。
41.实施例2
42.一种抗冰雹防冷凝的合成树脂瓦，从下至上包括依次设置的pvc层、树脂纤维网层以及asa层；所述树脂纤维网层由不饱和聚氨酯树脂包裹纤维网固化而成，所述纤维网采用纳米氧化铝纤维和全芳香族聚酰胺纤维混合编织而成。所述纳米氧化铝纤维包括如下组分：70份氧化铝、20份氧化硅以及5份氧化镁。所述纳米氧化铝纤维的弹性模量为430gpa，抗拉强度为4880mpa，断后延伸率为5.5％。所述全芳香族聚酰胺纤维的弹性模量为330gpa，抗拉强度为2900mpa，断后延伸率为2.5％。所述全芳香族聚酰胺纤维和纳米氧化铝纤维的混合比例为1∶1。所述不饱和聚氨酯树脂的制备方法为：将质量份为100份的聚醚二元醇加入至接有真空泵的三口烧瓶中，加热至100℃，启动真空泵，在相对真空度为-0.09～-0.1mpa的条件下脱水3h；降温至95℃，加入18份异氟尔酮二异氰酸酯、0.05份二月桂酸二丁基锡，反应3h；加入0.015份2,6-二叔丁基对甲酚、9份丙烯酸羟丙酯，继续反应3h后，降温至40℃以下后加入占不饱和聚氨酯树脂质量分数55％的活性稀释剂和占不饱和聚氨酯树脂质量分数0.10％的光敏剂搅拌25min。
43.实施例3
44.一种抗冰雹防冷凝的合成树脂瓦，从下至上包括依次设置的pvc层、树脂纤维网层以及asa层；所述树脂纤维网层由不饱和聚氨酯树脂包裹纤维网固化而成，所述纤维网采用纳米氧化铝纤维和全芳香族聚酰胺纤维混合编织而成。所述纳米氧化铝纤维包括如下组分：60份氧化铝、30份氧化硅以及15份氧化镁。所述纳米氧化铝纤维的弹性模量为400gpa，抗拉强度为4800mpa，断后延伸率为6.0％。所述全芳香族聚酰胺纤维的弹性模量为350gpa，抗拉强度为2950mpa，断后延伸率为2.0％。所述全芳香族聚酰胺纤维和纳米氧化铝纤维的混合比例为2∶3。所述不饱和聚氨酯树脂的制备方法为：将质量份为100份的聚醚二元醇加入至接有真空泵的三口烧瓶中，加热至110℃，启动真空泵，在相对真空度为-0.09～-0.1mpa的条件下脱水3h；降温至100℃，加入20份异氟尔酮二异氰酸酯、0.20份二月桂酸二
丁基锡，反应3h；加入0.02份2,6-二叔丁基对甲酚、12份丙烯酸羟丙酯，继续反应3h后，降温至40℃以下后加入占不饱和聚氨酯树脂质量分数60％的活性稀释剂和占不饱和聚氨酯树脂质量分数0.08％的光敏剂搅拌20min。
45.对比例1
46.对比例1制得的合成树脂瓦不含有树脂纤维网层，即对比例1的合成树脂瓦由从下至上依次设置的pvc层和asa层组成，对比例1中的pvc层、asa层和实施例1中的pvc层、asa层的组分、厚度相同。
47.对比例2
48.对比例2制得的合成树脂瓦和实施例1基本相同，不同之处在于对比例2中的纤维网仅包含全芳香族聚酰胺纤维。
49.对比例3
50.对比例3制得的合成树脂瓦和实施例1基本相同，不同之处在于对比例3不饱和聚氨酯树脂的制备方法中添加了2份丙烯酸羟丙酯。
51.对实施例1-3和对比例1-3制得的合成树脂瓦进行测试，结果如下：
[0052][0053]
[0054]
抗冰雹性能测试：按t/cbmca 007-2019《中华人民共和国建材与家具专业标准-合成树脂瓦》的方法进行测试。实施例1-3制得的抗冰雹防冷凝的合成树脂瓦的抗冰雹性能等级为≥6级，为标准中最高级别，但在实际测试中远不止所述的级别，实施例1-3制得的合成树脂瓦在冰球直径为95mm的条件下进行测试，表面均无变化。对比例1的抗冰雹性能等级为的抗冰雹性能等级为≥3级，对比例2的抗冰雹性能等级为≥4级，的抗冰雹性能等级为≥4级。
[0055]
gb/t 14153-1993《硬质塑料落锤冲击试验方法》中，常温落锤冲击测试是在23℃、1.5m的条件下进行的，本发明将1.5m高度提高至5m，从上表以及抗冰雹性能测试结果可知，本发明制得的抗冰雹防冷凝的合成树脂瓦具有良好的抗冲击能力和负载能力；对比例1为现有的pvc树脂瓦，其23℃、1.5m的条件下进行常温落锤冲击测试，结果为0/10，但是在23℃、5m的条件下进行测试时，表面具有多个缺陷(如贯穿的孔穴或裂纹)，由于跌落高度的变化，在重力加速度的作用下，对比例1的合成树脂瓦的力学性能一般。对比例2只复合全芳香族聚酰胺纤维，虽然全芳香族聚酰胺纤维具有良好的力学性能，但是其纤维容易破裂，破裂后的网状结构受到破坏，影响对应力的缓冲，降低其在恶劣条件下的抗冲击能力。对比例3中添加少量的丙烯酸羟丙酯，形成直链聚合，不饱和聚氨酯树脂的交联密度低，力学性能降低。
[0056]
综上所述，本发明通过在pvc层和asa层之间复合树脂纤维网，用于提升抗冰雹防冷凝的合成树脂瓦的抗冲击能力；所述不饱和聚氨酯树脂形成网状结构，具有一定的柔韧性，起到固定纤维和传递应力的作用；所述纤维网通过将密度小，具有轻便、耐久性强、抗冲击能力强等特点且作为主增强材料的全芳香族聚酰胺纤维和具有良好韧性、形变量大，作为次增强材料的纳米氧化铝纤维混合，使树脂纤维网兼顾更强的韧性和足够的刚性，从而提升抗冰雹防冷凝的合成树脂瓦在恶劣条件下的力学性能，降低抗冰雹防冷凝的合成树脂瓦开裂的趋势；且通过在pvc层中复合防冷凝剂，赋予pvc层表面亲水性，使凝结的水滴扩散为膜状并顺势流下，使pvc层的下表面具有防冷凝的功能。
[0057]
可以理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，而所有这些改变或替换都应属于本发明的保护范围。