一种建筑外墙保温用聚氨酯复合板及其制备工艺的制作方法

1.本发明涉及建材保温技术领域，具体为一种建筑外墙保温用聚氨酯复合板及其制备工艺。


背景技术：

2.聚氨酯保温板是一种轻质保温材料，轻重含有大量的闭孔泡沫聚氨酯组分，可以起到吸收噪音并阻隔热量传播的作用，因而常用在建筑装饰领域。然而聚氨酯作为一种高分子材料，其自身阻燃性较差，存在有较多的安全隐患，因此为增强聚氨酯材料的使用性能，有必要对聚氨酯复合板进行阻燃性能改性。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种建筑外墙保温用聚氨酯复合板及其制备工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。
4.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种建筑外墙保温用聚氨酯复合板，具有以下特征：所述建筑外墙保温用聚氨酯复合板由中心的阻燃聚氨酯发泡层与两侧的硬质阻燃聚氨酯层组成；
5.其中，按重量份数计，所述聚氨酯发泡层由30-50份的阻燃改性聚氨酯母粒、0.25-0.4份发泡剂、5-8份的阻燃剂、0.3-0.8份匀泡剂组成；
6.所述硬质阻燃聚氨酯层由40-60份阻燃改性聚氨酯母粒、2-3份色母粒、10-20份阻燃剂、20-35份增强纤维、3-6份抗氧化剂组成。
7.进一步的，所述发泡剂为三氟三氯乙烷；所述阻燃剂为三氧化二锑；所述匀泡剂为聚二甲基硅氧烷。
8.进一步的，所述增强纤维为玻璃纤维；所述抗氧化剂为亚磷酸酯。
9.一种建筑外墙保温用聚氨酯复合板的制备工艺，包括以下步骤：
10.s1.制备阻燃改性聚氨酯母粒；
11.s11.将4-羟基-3-硝基苯甲醛溶于四氢呋喃中，搅拌混合，冰水浴处理，待温度稳定后，滴加二乙胺，混合均匀，加入碘化亚铜，之后滴加二氯磷酸苯酯，滴加时间为4-6h，滴加结束后，升温至20-25℃，搅拌反应36-72h后，过滤并收集过滤产物，真空干燥至恒重；
12.s12.将过滤产物溶于无水乙醇中，加入氯化锡，并滴加盐酸调节ph至1-2，20-30℃搅拌反应8-12h后，滴加氢氧化钠中和至中性，过滤，并使用氯仿与滤液混合，萃取，分离有机相，蒸发浓缩后，使用冷二氯甲烷洗涤，得到富磷预聚体；
13.s13.加热1,4-丁二醇至105-110℃，负压反应0.5-1h后，冷却至60-70℃，缓慢滴加异佛尔酮二异氰酸酯，加入二月桂酸二丁基锡，保温反应12-18h后，得到聚氨酯预聚体；
14.s14将富磷预聚体溶于n,n-二甲基甲酰胺，加入步骤s13制备的聚氨酯预聚体，搅拌反应18-24h后，氮气氛围下，升温至95-110℃，继续反应2-3h，反应结束后，真空干燥，冷却切粒，得到阻燃改性聚氨酯母粒；
15.s2.将阻燃改性聚氨酯母粒与发泡剂、阻燃剂、匀泡剂混合，190-210℃混炼30-45min后，升温至215-230℃，注塑成型，得到聚氨酯发泡层；
16.s3.将阻燃改性聚氨酯母粒与色母粒、阻燃剂、增强纤维、抗氧化剂混合，200-210℃混炼2-3h后，升温至220-240℃，压延成型，得到硬质阻燃聚氨酯层；
17.s4.将硬质阻燃聚氨酯层贴合到聚氨酯发泡层两侧，热压贴合，制得聚氨酯复合板。
18.本发明为增强聚氨酯材料的阻燃性能，制备了富磷预聚体，本发明首先使用含有端硝基与端羟基的4-羟基-3-硝基苯甲醛作为原料，将其与二氯磷酸苯酯混合反应，从而使得4-羟基-3-硝基苯甲醛中的羟基取代二氯磷酸苯酯中的氯元素，从而将4-羟基-3-硝基苯甲醛接枝在二氯磷酸苯酯上；同时本发明为了降低副反应的发生，在制备过程中严格控制了反应温度，首先使用冰水浴处理，使反应体系处于稳定状态，之后逐步升温，在此过程中，反应活性较高的羟基会优先于醛基，与氯元素取代，从而保证生成产物纯度。之后本发明进一步的将其与氯化锡反应，将将硝基还原成端氨基，使其可以与异氰酸酯基反应。
19.本发明制备的富磷预聚体中含有大量的n、p元素，在燃烧时，含氮组分会释放出大量的不可燃气体，如氨气、氮气、水蒸气等气体，这类气体会冲淡可燃物表面的氧气与可燃气体的浓度，并吸收大量热量，从而起到阻燃效果，而含磷组分在燃烧过程中，会生成po
·
自由基，与燃烧过程中产生的h
·
键合，从而阻碍燃烧反应的进行，达到阻燃的目的。
20.本发明在制备聚氨酯预聚体时，为保证聚氨酯预聚体仍保留有部分异氰酸酯基可以与富磷预聚体反应，本技术严格限制了异氰酸酯与1,4-丁二醇的摩尔比，并将聚氨酯预聚体与富磷预聚体混合，从而共聚制得阻燃改性聚氨酯母粒。
21.进一步的，步骤s11中，按摩尔份数计，所述4-羟基-3-硝基苯甲醛、二乙胺、碘化亚铜、二氯磷酸苯酯的质量比为(1.5-2)：(2.5-3.4)：(0.05-0.1)：(0.7-1.2)。
22.进一步的，步骤s12中，按重量份数计，所述过滤产物、氯化锡的质量比为(10-15)：(40-60)。
23.进一步的，步骤s13中，按摩尔份数计，所述异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-丁二醇、二月桂酸二丁基锡的摩尔比为(2-2.2)：(0.9-1.4)：(0.05-0.1)。
24.进一步的，步骤s14中，按重量份数计，所述富磷预聚体、聚氨酯预聚体的质量比为(0.3-0.8)：(1.45-2)。
25.进一步的，步骤s4中，热压贴合温度为210-215℃，压力为0.6-0.8mpa。
26.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本发明使用含有端硝基与端羟基的4-羟基-3-硝基苯甲醛与二氯磷酸苯酯混合，并在氯化锡的反映下，将硝基还原成端氨基，生成具备反应活性，并含有大量氮磷元素的富磷预聚体，之后又将其与仍含有未反应的异氰酸酯基的聚氨酯预聚体反应，共聚制得阻燃改性聚氨酯，；在此基础上，本技术进一步地将其与不同组分物质混合，从而制得聚氨酯发泡层、硬质阻燃聚氨酯层，并热压结合，最终制得具有优良的隔热保温、阻燃可靠的聚氨酯复合板材。
具体实施方式
27.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通
技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
28.实施例1.
29.一种建筑外墙保温用聚氨酯复合板的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
30.s1.制备阻燃改性聚氨酯母粒；
31.s11.将1.5mol 4-羟基-3-硝基苯甲醛溶于10mol四氢呋喃中，搅拌混合，冰水浴处理，待温度稳定后，滴加2.5mol二乙胺，滴加时间为4h，滴加结束后，混合均匀，加入0.05mol碘化亚铜，之后滴加0.7mol二氯磷酸苯酯，滴加时间为4h，滴加结束后，升温至20℃，搅拌反应36h后，过滤并收集过滤产物，真空60℃干燥至恒重；
32.s12.将1kg过滤产物溶于8kg无水乙醇中，加入4kg氯化锡，并滴加盐酸调节ph至1，20℃搅拌反应8h后，滴加氢氧化钠中和至中性，过滤，并使用等体积的氯仿与滤液混合，萃取，分离有机相，蒸发浓缩后，使用冷二氯甲烷洗涤，得到富磷预聚体；
33.s13.将0.9mol 1,4-丁二醇至105℃，负压反应0.5h后，冷却至60℃，缓慢滴加2mol异佛尔酮二异氰酸酯，加入0.05mol二月桂酸二丁基锡，保温反应12h后，得到聚氨酯预聚体；
34.s14将3kg富磷预聚体溶于9kg n,n-二甲基甲酰胺中，加入14.5kg步骤s13制备的聚氨酯预聚体，搅拌反应18h后，氮气氛围下，升温至95℃，继续反应2h，反应结束后，真空干燥，冷却切粒，得到阻燃改性聚氨酯母粒；
35.s2.将3kg阻燃改性聚氨酯母粒与0.025kg三氟三氯乙烷、0.5kg三氧化二锑、0.03kg聚二甲基硅氧烷混合，190℃混炼30min后，升温至215℃，注塑成型，得到聚氨酯发泡层；
36.s3.将4kg阻燃改性聚氨酯母粒与0.2kg色母粒、1kg三氧化二锑、2kg玻璃纤维、0.3kg亚磷酸酯混合，200℃混炼2h后，升温至220℃，压延成型，得到硬质阻燃聚氨酯层；
37.s4.将硬质阻燃聚氨酯层贴合到聚氨酯发泡层两侧，热压贴合，热压温度为210℃，热压压力为0.6mpa，制得聚氨酯复合板。
38.实施例2.
39.与实施例1相比，本实施例增加了步骤s14中富磷预聚体的添加量；
40.一种建筑外墙保温用聚氨酯复合板的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
41.s1.制备阻燃改性聚氨酯母粒；
42.s11.将1.5mol 4-羟基-3-硝基苯甲醛溶于10mol四氢呋喃中，搅拌混合，冰水浴处理，待温度稳定后，滴加2.5mol二乙胺，滴加时间为4h，滴加结束后，混合均匀，加入0.05mol碘化亚铜，之后滴加0.7mol二氯磷酸苯酯，滴加时间为4h，滴加结束后，升温至20℃，搅拌反应36h后，过滤并收集过滤产物，真空60℃干燥至恒重；
43.s12.将1kg过滤产物溶于8kg无水乙醇中，加入4kg氯化锡，并滴加盐酸调节ph至1，20℃搅拌反应8h后，滴加氢氧化钠中和至中性，过滤，并使用等体积的氯仿与滤液混合，萃取，分离有机相，蒸发浓缩后，使用冷二氯甲烷洗涤，得到富磷预聚体；
44.s13.将0.9mol 1,4-丁二醇至105℃，负压反应0.5h后，冷却至60℃，缓慢滴加2mol异佛尔酮二异氰酸酯，加入0.05mol二月桂酸二丁基锡，保温反应12h后，得到聚氨酯预聚体；
45.s14将8kg富磷预聚体溶于20kg n,n-二甲基甲酰胺中，加入14.5kg步骤s13制备的聚氨酯预聚体，搅拌反应18h后，氮气氛围下，升温至95℃，继续反应2h，反应结束后，真空干燥，冷却切粒，得到阻燃改性聚氨酯母粒；
46.s2.将3kg阻燃改性聚氨酯母粒与0.025kg三氟三氯乙烷、0.5kg三氧化二锑、0.03kg聚二甲基硅氧烷混合，190℃混炼30min后，升温至215℃，注塑成型，得到聚氨酯发泡层；
47.s3.将4kg阻燃改性聚氨酯母粒与0.2kg色母粒、1kg三氧化二锑、2kg玻璃纤维、0.3kg亚磷酸酯混合，200℃混炼2h后，升温至220℃，压延成型，得到硬质阻燃聚氨酯层；
48.s4.将硬质阻燃聚氨酯层贴合到聚氨酯发泡层两侧，热压贴合，热压温度为210℃，热压压力为0.6mpa，制得聚氨酯复合板。
49.实施例3.
50.与实施例2相比，本实施例增加了步骤s11中二氯磷酸苯酯的添加量；
51.一种建筑外墙保温用聚氨酯复合板的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
52.s1.制备阻燃改性聚氨酯母粒；
53.s11.将1.5mol 4-羟基-3-硝基苯甲醛溶于10mol四氢呋喃中，搅拌混合，冰水浴处理，待温度稳定后，滴加2.5mol二乙胺，滴加时间为4h，滴加结束后，混合均匀，加入0.05mol碘化亚铜，之后滴加1.2mol二氯磷酸苯酯，滴加时间为4h，滴加结束后，升温至20℃，搅拌反应36h后，过滤并收集过滤产物，真空60℃干燥至恒重；
54.s12.将1kg过滤产物溶于8kg无水乙醇中，加入4kg氯化锡，并滴加盐酸调节ph至1，20℃搅拌反应8h后，滴加氢氧化钠中和至中性，过滤，并使用等体积的氯仿与滤液混合，萃取，分离有机相，蒸发浓缩后，使用冷二氯甲烷洗涤，得到富磷预聚体；
55.s13.将0.9mol 1,4-丁二醇至105℃，负压反应0.5h后，冷却至60℃，缓慢滴加2mol异佛尔酮二异氰酸酯，加入0.05mol二月桂酸二丁基锡，保温反应12h后，得到聚氨酯预聚体；
56.s14将8kg富磷预聚体溶于20kg n,n-二甲基甲酰胺中，加入14.5kg步骤s13制备的聚氨酯预聚体，搅拌反应18h后，氮气氛围下，升温至95℃，继续反应2h，反应结束后，真空干燥，冷却切粒，得到阻燃改性聚氨酯母粒；
57.s2.将3kg阻燃改性聚氨酯母粒与0.025kg三氟三氯乙烷、0.5kg三氧化二锑、0.03kg聚二甲基硅氧烷混合，190℃混炼30min后，升温至215℃，注塑成型，得到聚氨酯发泡层；
58.s3.将4kg阻燃改性聚氨酯母粒与0.2kg色母粒、1kg三氧化二锑、2kg玻璃纤维、0.3kg亚磷酸酯混合，200℃混炼2h后，升温至220℃，压延成型，得到硬质阻燃聚氨酯层；
59.s4.将硬质阻燃聚氨酯层贴合到聚氨酯发泡层两侧，热压贴合，热压温度为210℃，热压压力为0.6mpa，制得聚氨酯复合板。
60.实施例4.
61.与实施例2相比，本实施例增加了步骤s11中4-羟基-3-硝基苯甲醛的添加量；
62.一种建筑外墙保温用聚氨酯复合板的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
63.s1.制备阻燃改性聚氨酯母粒；
64.s11.将2mol 4-羟基-3-硝基苯甲醛溶于10mol四氢呋喃中，搅拌混合，冰水浴处
理，待温度稳定后，滴加2.5mol二乙胺，滴加时间为4h，滴加结束后，混合均匀，加入0.05mol碘化亚铜，之后滴加0.7mol二氯磷酸苯酯，滴加时间为4h，滴加结束后，升温至20℃，搅拌反应36h后，过滤并收集过滤产物，真空60℃干燥至恒重；
65.s12.将1kg过滤产物溶于8kg无水乙醇中，加入4kg氯化锡，并滴加盐酸调节ph至1，20℃搅拌反应8h后，滴加氢氧化钠中和至中性，过滤，并使用等体积的氯仿与滤液混合，萃取，分离有机相，蒸发浓缩后，使用冷二氯甲烷洗涤，得到富磷预聚体；
66.s13.将0.9mol 1,4-丁二醇至105℃，负压反应0.5h后，冷却至60℃，缓慢滴加2mol异佛尔酮二异氰酸酯，加入0.05mol二月桂酸二丁基锡，保温反应12h后，得到聚氨酯预聚体；
67.s14将8kg富磷预聚体溶于20kg n,n-二甲基甲酰胺中，加入14.5kg步骤s13制备的聚氨酯预聚体，搅拌反应18h后，氮气氛围下，升温至95℃，继续反应2h，反应结束后，真空干燥，冷却切粒，得到阻燃改性聚氨酯母粒；
68.s2.将3kg阻燃改性聚氨酯母粒与0.025kg三氟三氯乙烷、0.5kg三氧化二锑、0.03kg聚二甲基硅氧烷混合，190℃混炼30min后，升温至215℃，注塑成型，得到聚氨酯发泡层；
69.s3.将4kg阻燃改性聚氨酯母粒与0.2kg色母粒、1kg三氧化二锑、2kg玻璃纤维、0.3kg亚磷酸酯混合，200℃混炼2h后，升温至220℃，压延成型，得到硬质阻燃聚氨酯层；
70.s4.将硬质阻燃聚氨酯层贴合到聚氨酯发泡层两侧，热压贴合，热压温度为210℃，热压压力为0.6mpa，制得聚氨酯复合板。
71.实施例5.
72.与实施例2相比，本实施例增加了步骤s2、s3中阻燃改性聚氨酯母粒的添加量；
73.一种建筑外墙保温用聚氨酯复合板的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
74.s1.制备阻燃改性聚氨酯母粒；
75.s11.将1.5mol 4-羟基-3-硝基苯甲醛溶于10mol四氢呋喃中，搅拌混合，冰水浴处理，待温度稳定后，滴加2.5mol二乙胺，滴加时间为4h，滴加结束后，混合均匀，加入0.05mol碘化亚铜，之后滴加0.7mol二氯磷酸苯酯，滴加时间为4h，滴加结束后，升温至20℃，搅拌反应36h后，过滤并收集过滤产物，真空60℃干燥至恒重；
76.s12.将1kg过滤产物溶于8kg无水乙醇中，加入4kg氯化锡，并滴加盐酸调节ph至1，20℃搅拌反应8h后，滴加氢氧化钠中和至中性，过滤，并使用等体积的氯仿与滤液混合，萃取，分离有机相，蒸发浓缩后，使用冷二氯甲烷洗涤，得到富磷预聚体；
77.s13.将0.9mol 1,4-丁二醇至105℃，负压反应0.5h后，冷却至60℃，缓慢滴加2mol异佛尔酮二异氰酸酯，加入0.05mol二月桂酸二丁基锡，保温反应12h后，得到聚氨酯预聚体；
78.s14将8kg富磷预聚体溶于20kg n,n-二甲基甲酰胺中，加入14.5kg步骤s13制备的聚氨酯预聚体，搅拌反应18h后，氮气氛围下，升温至95℃，继续反应2h，反应结束后，真空干燥，冷却切粒，得到阻燃改性聚氨酯母粒；
79.s2.将5kg阻燃改性聚氨酯母粒与0.025kg三氟三氯乙烷、0.5kg三氧化二锑、0.03kg聚二甲基硅氧烷混合，190℃混炼30min后，升温至215℃，注塑成型，得到聚氨酯发泡层；
80.s3.将6kg阻燃改性聚氨酯母粒与0.2kg色母粒、1kg三氧化二锑、2kg玻璃纤维、0.3kg亚磷酸酯混合，200℃混炼2h后，升温至220℃，压延成型，得到硬质阻燃聚氨酯层；
81.s4.将硬质阻燃聚氨酯层贴合到聚氨酯发泡层两侧，热压贴合，热压温度为210℃，热压压力为0.6mpa，制得聚氨酯复合板。
82.实施例6.
83.一种建筑外墙保温用聚氨酯复合板的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
84.s1.制备阻燃改性聚氨酯母粒；
85.s11.将2mol 4-羟基-3-硝基苯甲醛溶于10mol四氢呋喃中，搅拌混合，冰水浴处理，待温度稳定后，滴加3.4mol二乙胺，滴加时间为4h，滴加结束后，混合均匀，加入0.1mol碘化亚铜，之后滴加1.2mol二氯磷酸苯酯，滴加时间为4h，滴加结束后，升温至25℃，搅拌反应72h后，过滤并收集过滤产物，真空60℃干燥至恒重；
86.s12.将1.5kg过滤产物溶于8kg无水乙醇中，加入6kg氯化锡，并滴加盐酸调节ph至2，30℃搅拌反应12h后，滴加氢氧化钠中和至中性，过滤，并使用等体积的氯仿与滤液混合，萃取，分离有机相，蒸发浓缩后，使用冷二氯甲烷洗涤，得到富磷预聚体；
87.s13.将1.4mol 1,4-丁二醇至110℃，负压反应1h后，冷却至70℃，缓慢滴加2.2mol异佛尔酮二异氰酸酯，加入0.1mol二月桂酸二丁基锡，保温反应18h后，得到聚氨酯预聚体；
88.s14将8kg富磷预聚体溶于20kg n,n-二甲基甲酰胺中，加入20kg步骤s13制备的聚氨酯预聚体，搅拌反应24h后，氮气氛围下，升温至110℃，继续反应3h，反应结束后，真空干燥，冷却切粒，得到阻燃改性聚氨酯母粒；
89.s2.将5kg阻燃改性聚氨酯母粒与0.04kg三氟三氯乙烷、0.8kg三氧化二锑、0.08kg聚二甲基硅氧烷混合，210℃混炼45min后，升温至230℃，注塑成型，得到聚氨酯发泡层；
90.s3.将6kg阻燃改性聚氨酯母粒与0.3kg色母粒、2kg三氧化二锑、3.5kg玻璃纤维、0.6kg亚磷酸酯混合，210℃混炼2h后，升温至240℃，压延成型，得到硬质阻燃聚氨酯层；
91.s4.将硬质阻燃聚氨酯层贴合到聚氨酯发泡层两侧，热压贴合，热压温度为215℃，热压压力为0.8mpa，制得聚氨酯复合板。
92.对比例1.
93.与实施例1相比，本对比例未制备富磷预聚体，同时本对比例将聚酰胺预聚体直接制备为聚氨酯；
94.一种建筑外墙保温用聚氨酯复合板的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
95.s1.制备聚氨酯母粒；
96.s13.将2mol 1,4-丁二醇至105℃，负压反应0.5h后，冷却至60℃，缓慢滴加2mol异佛尔酮二异氰酸酯，加入0.05mol二月桂酸二丁基锡，保温反应12h后，得到聚氨酯；真空干燥，冷却切粒，得到聚氨酯母粒；
97.s2.将3kg聚氨酯母粒与0.025kg三氟三氯乙烷、0.5kg三氧化二锑、0.03kg聚二甲基硅氧烷混合，190℃混炼30min后，升温至215℃，注塑成型，得到聚氨酯发泡层；
98.s3.将4kg聚氨酯母粒与0.2kg色母粒、1kg三氧化二锑、2kg玻璃纤维、0.3kg亚磷酸酯混合，200℃混炼2h后，升温至220℃，压延成型，得到硬质阻燃聚氨酯层；
99.s4.将硬质阻燃聚氨酯层贴合到聚氨酯发泡层两侧，热压贴合，热压温度为210℃，热压压力为0.6mpa，制得聚氨酯复合板。
100.检测：根据gb 8624-2012检测阻燃性能，根据gb/t 8627检测烟密度等级，根据gb/t21558-2008检测导热系数，检测结果见下表：
[0101][0102][0103]
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。