一种具有双层结构的冷却管材料的制作方法

本发明属于改性塑料，具体涉及一种具有双层结构的冷却管材料。

背景技术：

1、随着碳达峰、碳中和等一系列政策举措的出台和落地，以电能为驱动的电动汽车得到迅速发展，市场占有率逐年提高。与传统燃油车相比，电动汽车电池包和电动机需要的冷却管总长度大幅提高，对轻量化的需求也相应提高，但使用温度要求有所降低。传统燃油车冷却管使用带编织层的硫化三元乙丙橡胶，属热固性材料，不可回收利用，且壁厚通常3-4mm，较为厚重。而电动汽车目前已广泛使用的不带编织层的热塑性尼龙12冷却管，很好解决了轻量化和可回收的问题。

2、尼龙12是优良的汽车轻量化材料，广泛应用于汽车流体输送管线领域，具有很强的不可替代性，应用场景包括燃油管线、润滑油管、真空刹车增压管路、气动刹车管路、电动汽车冷却液管线以及上述管线的快插接头，均是汽车行业的关键部件，其燃油阻性、水汽渗透性、耐水解性、爆破压力、层间粘结力等关键性能明显优于其他尼龙类材料。因其安全可靠，从而提高了汽车的整体质量和使用寿命。与金属管相比，尼龙12管的优势十分明显：尼龙12管质量轻，密度仅为1.00～1.03g/cm3，可减轻整车质量，减小油耗；柔韧性好，容易布置，设计自由度高，可减少接头使用；安全性高、韧性好，受外部冲击不易变形，耐振动、耐疲劳、耐腐蚀性好；接头密封性好，安装方便；挤出成型容易，工艺简单。与橡胶管相比，尼龙12管有以下优势：体积变形小、其制的气剎管可以有效减少辆制动距商；尼龙12管管壁薄、体积小、质量轻，不影响空间布局；老化性能十分优异；成型周期短，节省能耗；不需硫化，不需加编织层，加工工艺简单；热塑性，可回收，复合低碳环保的要求。随着新能汽车的发展，混动车型的燃油系和电池冷却系统和电机冷却系统均需要尼龙12作为冷却管材料。

3、然而尼龙12分子链中存在酰胺键，冷却液中往往含有大量的乙二醇，酰胺键在醇羟基的作用下容易发生水解断链反应，导致尼龙12的力学性能下降，导致水汽渗透率增高，影响冷却管的使用寿命和整车的安全性及环保性。冷却系统塑料管道市面上主要单层尼龙和三层以聚丙烯为内层，尼龙12为外层，中间添加粘结层，这两种方案均能实现现有冷却系统的输送功能。

4、中国专利cn102582134a公开了一种冷却剂管道，其含下列的层：i.由聚酰胺模塑组合物制成的外层，和ii.内层，其含聚丙烯以及至少0.02重量％的热稳定剂，该冷却剂管道具有高的耐热老化性和高的脆裂强度。

5、中国专利cn111601995a公开了一种低温耐冲击性、高温时的破坏压强度、柔软性、尺寸稳定性、以及低分子量物、离子成分的耐溶出性优异的层叠管。

6、中国专利cn207145786u公开一种汽车电池包冷却液输送管，其特征在于，所述汽车电池包冷却液输送管由内至外依次包括内层、粘结层，以及外层；其中，所述内层为ppa、pps或尼龙12材料层；所述外层为tpv材料层。

7、中国专利cn101067467a工开了一种管，其含下列各层：由含至少40重量％的聚酰胺并且其单体单元平均含至少8个碳原子的模塑物料制成的外层以由聚丙烯模塑物料制成的层，其中a)该管的外直径为6－20mm，b)该壁厚为1.0－2.0mm，c)该聚丙烯层的厚度为壁厚的25－75％，该管用作压缩空气制动管线，该管线可廉价制备，并具有高的破裂强度及优良的低温冲击韧性。

8、以上专利冷却管基本是三层结构，内层材料为改性聚丙烯(简称pp)，中间层为粘结树脂，主体成分为聚丙烯接枝马来酸酐(简称pp-g-mah)，外层为改性聚酰胺12(尼龙12)。但是聚丙烯材料的耐低温韧性性较差，导致材料的耐低温性能不好，冷却管容易低温应力开裂，失效风险较高，且必须有中间粘结层，而粘结层技术只掌握在少数几家国外供应商手中，是卡脖子的关键材料；三层挤出设备目前同样依赖进口，这大大限制了此类材料在国内的大规模推广应用，对我国发展电动汽车发展有很大不利。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种具有双层结构的冷却管材料及其制备方法，该型冷却管及材料具有耐水解、耐醇解、耐水汽透过、耐低温冲击、耐应力开裂、成型工艺简单、设备投资小等突出优势。

2、为达到以上技术效果，本发明采用以下技术方案：

3、一种具有双层结构的冷却管，所述冷却管包含a层和b层的两层结构，其中a层为外层，为柔性改性尼龙12，b层为内层，为接枝改性聚烯烃合金；

4、所述a层包含如下组分，以a层总质量计：

5、尼龙12 65-98wt％，优选78-95wt％；

6、增塑剂0-14wt％，优选0-12wt％；

7、增韧剂2-25wt％，优选3-20wt％；

8、抗氧剂0-3wt％，优选0.1-2wt％；

9、光稳定剂0-3wt％，优选0-2wt％；

10、润滑剂0-3wt％，优选0-2wt％；

11、着色剂0-3wt％，优选0-2wt％；

12、所述b层包含如下组分，以b层总质量计：

13、co-lldpe-g-mah 15-35wt％，优选20-30wt％；

14、pb-1 10-40wt％，优选20-30wt％；

15、vhmwpe 10-25wt％，优选15-20wt％；

16、uhmwpe 15-30wt％，优选20-25wt％；

17、抗氧剂0-3wt％，优选0.1-2wt％；

18、润滑剂0-3wt％，优选0-2wt％；

19、着色剂0-3wt％，优选0-2wt％。

20、本发明中接枝改性聚烯烃材料与尼龙12之间具有优异的相容性，通过引入极性基团提高聚烯烃材料与尼龙12材料的粘结性，两者之间通过化学键的键合作用实现粘结，免除了粘结层材料的使用，并且使用技术成熟国产的双层管路挤出机，而不必使用进口三层及以上挤出机，大大降低了生产设备投资及该领域进入门槛。

21、本发明生产的双层冷却管路耐低温性能好，内层中的pb-1组分具有优异的抗低温冲击性能，远优于常见多层管路内层pp材料的抗低温冲击性能；外层选用增塑增韧尼龙12材料，具有较高的抗低温冲击性能。因此内外层均具有较高的低温冲击强度，在环境温度较低的情况下低温应力开裂风险较低。

22、内层材料含有超高分子量聚乙烯(uhmwpe),超高分子量聚乙烯以其极高的分子量从而具有优异的耐溶剂腐蚀、耐醇解性能，而现有技术聚丙烯内层在长期冷却液介质接触下易产生微裂纹，进而冷却液经微裂纹到达聚酰胺外层，从而导致管路失效的问题。这是由于聚丙烯中含有大量的叔碳原子，在自由基的攻击下叔碳原子很不稳定极易发生降解，这导致分子量显著下降，从而产生微裂纹；而聚乙烯中叔碳原子数量非常少，当两个聚乙烯分子自由基碰撞时已发生分子自由基的耦合终止而形成网状交联结构，这导致原本较高的超高分子量聚乙烯的分子量进一步提高，从而抑制了微裂纹的产生。

23、本发明通过优选极性官能团含量，兼具内外层材料之间的性能，同时避免因极性官能团含量过高导致水解，实现材料在长期的耐冷却液性能下保持较高的性能。

24、co-lldpe-g-mah与pb-1、vhmwpe及uhmwpe经熔融挤出后，局部发生链自由基交联反应，形成了微交联结构，该结构能有效抑制分子链的降解，避免了微裂纹的产生，从而进一步降低了冷却液对整个管路的腐蚀风险。作为内层的具备微交联结构的高分子量接枝改性聚烯烃合金材料可以有效阻隔冷却液接触和腐蚀到外层柔型改性尼龙12材料，有效避免尼龙材料水解、醇解反应的发生，进而延长冷却管的使用寿命。

25、本发明中，所述尼龙12的相对粘度为1.4-2.8，优选1.5-2.3。

26、本发明中，所述a层中增塑剂为对羟基苯甲酸酯和/或芳基磺酸酰胺，优选p-苯磺酰胺、n-丁基苯磺酰胺、对羟基苯甲酸甲酯、n-甲基苯磺酰胺、羟基苯甲酸乙基酯、对羟基苯甲酸辛基酯、对羟基苯甲酸-异十六烷基酯、甲苯磺酸-正辛基酰胺、苯磺酸-正-丁基酰胺、苯磺酸-2-乙基己基酰胺中的一种或多种，更优选n-丁基苯磺酰胺、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸辛基酯中的一种或多种。

27、本发明中，所述a层中的增韧剂为聚酰胺弹性体和/或极性单体与聚合物弹性体的共聚物；其中，所述聚酰胺弹性体为以内酰胺、二羧酸和聚醚多元醇为原料进行酯交换和缩聚反应而制成的弹性体，其邵氏硬度优选25d-72d；所述极性单体为马来酸酐及其衍生物、丙烯酸酯及其衍生物和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种；所述聚合物弹性体为乙烯-α烯烃共聚物(poe)、乙烯-丙烯共聚物(epr)、乙烯-丙烯-非共轭二烯烃共聚物(epdm)、苯乙烯-丁二烯共聚物(sbs)、聚乙烯-聚苯乙烯-聚丙烯三元共聚物、聚乙烯-聚丙烯-聚丁烯三元共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物-马来酸酐、乙烯-丙烯酸酯共聚物-甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种，如pebax 2533、gr216、n416、n493、a560、4170、royoltuf 527、ax8900、ptw、sog-03、cmg-5805l、va1801、mh-5020c等。

28、本发明中，所述抗氧剂包含铜盐类抗氧剂、磷酸盐类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、高分子类抗氧剂中的一种或多种，优选为铜盐类抗氧剂，如h320、h324、h1607、h3336、h3376、h3386、ao-k、kl-36、s5050等。

29、本发明中，所述a层中的光稳定剂包含紫外线吸收剂、自由基捕捉剂、光屏蔽剂中的一种或多种，优选uv312、uv329、uv234、uv360、770、944、622、s-eed中的一种或多种。

30、本发明中，所述a层中的润滑剂包含聚乙烯蜡类、低分子酯类、金属皂类、硬脂酸复合酯类、酰胺蜡、蒙旦蜡、低粘度双酚a环氧树脂中的一种或多种。

31、本发明中，所述a层中的着色剂包含颜料、染料、炭黑、色母粒中的一种或多种。

32、本发明中，所述b层中的co-lldpe-g-mah为共聚线性低密度聚乙烯(co-lldpe)与马来酸酐(mah)在引发剂作用下发生自由基反应生成的接枝共聚物；优选地，所述mah接枝率为0.1-5wt％，优选0.2-4.5wt％，更优选0.5-4wt％，以接枝共聚物总质量计。

33、本发明中，所述b层中的pb-1为数均分子量10-80万的聚丁烯-1，优选为20-50万分子量。

34、本发明中，所述b层中的vhmwpe为数均分子量30-100万的聚乙烯，优选为40-60万分子量。

35、本发明中，所述b层中的uhmwpe为数均分子量100-1500万的聚乙烯，优选为200-500万分子量。

36、本发明中，所述b层中的抗氧剂包含受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、高分子类抗氧剂中的一种或多种，优选为受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯抗氧剂，如1010、1076、168、686等。

37、本发明中，所述b层中的润滑剂包含聚乙烯蜡类、低分子酯类、金属皂类、硬脂酸复合酯类、酰胺蜡、蒙旦蜡、低粘度双酚a环氧树脂中的一种或多种。

38、本发明的另一目的在于提供一种具有双层结构的冷却管材料的用途。

39、一种上述具有双层结构的冷却管材料的用途，所述材料用于电动汽车热管理系统。

40、冷却管a层和b层材料是经多层管路挤出机共挤出得到，一切在本技术领域人员所公知的成型工艺及参数都可作为本发明成型的方法。

41、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

42、(1)接枝改性聚烯烃材料与尼龙12之间具有优异的相容性，通过引入极性基团提高聚烯烃材料与尼龙12材料的粘结性，两者之间通过化学键的键合作用实现粘结，免除了粘结层材料的使用，并且使用技术成熟国产的双层管路挤出机，而不必使用进口三层及以上挤出机，大大降低了生产设备投资及该领域进入门槛。

43、(2)本发明生产的双层冷却管路耐低温性能好，具有较高的抗低温冲击性能。因此内外层均具有较高的低温冲击强度，在环境温度较低的情况下低温应力开裂风险较低。

44、(3)内层材料含有超高分子量聚乙烯(uhmwpe),超高分子量聚乙烯以其极高的分子量从而具有优异的耐溶剂腐蚀、耐醇解性能，而现有技术聚丙烯内层在长期冷却液介质接触下易产生微裂纹，进而冷却液经微裂纹到达聚酰胺外层，从而导致管路失效的问题。

45、(4)通过优选极性官能团含量，兼具内外层材料之间的性能，同时避免因极性官能团含量过高导致水解，实现材料在长期的耐冷却液性能下保持较高的性能。

46、(5)co-lldpe-g-mah与pb-1、vhmwpe及uhmwpe经熔融挤出后，局部发生链自由基交联反应，形成了微交联结构，有效避免尼龙材料水解、醇解反应的发生，进而延长冷却管的使用寿命。